JPS58131994A - ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスル
ホン酸塩の製造法に関するものである。

ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸の
ナトリウム層、・カリウムＪＪＡまたはリチウム塩は水
溶性の三置換ホスフィンであり、櫨々の触媒反応におい
て金属触媒を安に化させると共Ｖこ触媒成分を含水ｉｆ
１峰中に溶解させることＶ（よっＣ生成物と触媒ｔ−會
む層液を分離することをμＪ能にする点で極めて興味お
る化片物で必る。このりら、ジフェニルホスフィノベン
ゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム層については、
計りフエニ７ｔ／ｄ＜スフィンｔ″発煙ｗｔａ１２中で
スルホン化し、Ｉ５Ｉ：応混廿液を水酸化ナトリウム水
＃液と！ＩＩＪ！！！Ｉさせることによって合成しうろ
ことが既に公知でろるシＪ、ｃｈｅｍ。

ｓ６ｃ、、（１９５Ｂ）１２７６　）。しかしながら１
文献記載の方法ではジフエ＝ルホスフイノペン−にンー
ｔＵ−モノヌルホン酸のナトリウム層が５２．７−とい
う低い収率で得られるにすぎない。この方法ｒ工業的観
点から眺めた場合次のような問題点が内在している。

１）スルホン酸塩ｇにおいてトリフェニルホスフィンの
転化率ｔ−１００囁近くにまでｌｌ１ｌＩ□ると逐次反
応により対地するノスルホン酸２よヒドリスルホン酸の
副生量が多くなシ、緬−なトリフェニルホスフィンの＊
質的損失ｔ−招くのみならず、目的とするモノスルホン
絨ナトリクムの分＃１１輌製が極めて煩雑となり、その
鯖！モノス〃ホン＃Ｉ／！福の単Ｓ収率が低ｒする。

２）反応に使用した濃硫酸を直捩水酸化ナトリクムによ
って中和するので、硫酸および水酸化ナトリウムを多量
に損失するだけでなく、大きな＃ｉ熱を伴うので１＃業
性が急い。またモノスルホン酸ナトリウムを中和によっ
て生じる多量の硫酸ナトリウムと分離することが凶離で
める。

５）ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン
酸のリチウム塩は水２よび鱈綾すチウム水ＩＩＩ液中へ
の溶解度が極めて大きいので、文献記載の方法をリチウ
ム福の合成に採用することは困暖である。

本発明者らはかかる背景から工業的爽施に適したノフェ
ニルホスフイノベンゼンーｍ−モノスルホン酸塩の製造
法について鋭意検討を行なった。

その結果、トリフエニ〃ホスフィンｔｍｉｌ酸中−ｔ”
該トリフェニルホスフィンの転化率が１０〜ａＯ１ｍと
なる範囲内で無水硫酸と反応させてスルホン１ヒしく工
４１１）、工！１（１）で得られる反応混合液に水を添
加して該反応混合液中の硫酸−ｆを４０電慮−以下とし
たのち、４−メチＡ／　−２−ペンタノンによる抽出操
作を施すことによってジフェニルホスフィノベンゼン−
ｍ−モノスルホンＭ＆よひ未反応のトリフェニルホスフ
ィンＪｋ４−メチＡ／　−２−ペンタノン層に抽出分離
しく工程鳳）、工＠（Ｉ）ｒｍられる４−メチル−２−
ペンタノンＪｆｌｌ’（ｆトリウム、カリウムおよびリ
チウムからなる群より選ばれる金属の水酸化物、駅酸也
またはｊ［択Ｍｔの水溶液と接触させ、生成するジフェ
ニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホンｍａｔ水層
に移行させたのら、水層よ［ジフエニ／Ｌ’小スフイノ
ベンゼン−ｍ−モノスルホン酸塩をＬＥＩＩ収する（土
根膳）、ことによりジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ
−モノスルホン酸塩を麺状率で製造しうろことを見出し
１本発明を完成するに至った。本弁明の方法は２反応し
たトリフェニルホスフィン晟準でのジフェニルホスフィ
ノベンゼン−Ｉ−モノスルホン酸塩の単＃１１収率が極
め−ＣＩｋいとと、本反応のトリフェニルホスフィン、
ならびに副生じたトリフェニルホスフィンのジスルホン
酸塩およびトリスルホン酸塩の分離とそれらの杏使用が
容易でるること、硫酸の中和工程會必要としないので、
硫酸を丹使用することができ、かつ硫酸を中和するため
のアルカリが不要でめること、工程が簡潔でめること、
スルホン酸のナトリウム塩のみならずカリウムＪＩ！お
よびリチウム層も容易に＃造しうること、などの利点金
有している。

本発明方法にしたがう計りフェニルホスフィンのスルホ
ン化は濃硫酸中でトリフェニルホスフィンと無水硫酸を
反応させることによって行なわれる。本反応は通常−１
０゛Ｃ〜１００”Ｃ１好ましくはロー４０℃の温度ドで
！１１！施ざＣる。反応湿度が高くなるにつｎて反応）
ＪＭ度は増／Ｊｌするが、ホスフィンオキサイドの副生
が増加する傾向が認められる。

無水置酸諒としては無水硫酸（８０５）、無水硫酸の金
硫酸溶液、クロルスルホン酸、発煙懺酸などの公知の熊
水蝋酸源がそのｉま適用ＩＪＪ能でろる。トリフェニル
ホスフィンに対する無水硫酸の仕込みモル比は０．１〜
１０．好ましくは１〜５の範囲内から選ぶのが実用的で
ある。トリフェニルホスツインのスルホン化ヲ該トリフ
ェニルホスフィノの１化率が１ｕ〜８０チ、好ましくは
２０〜６０★となる範囲内で行なうことにより、トリフ
ェニルホスツインのジスルホン＃およびトリスルホン酸
の副生が抑制されて１１４価なトリフェニルホスツイン
の実質的損失ｔ−ｍ小化することができる。トリフェニ
ルホスフィンの転化率が８０　％１ｋ［よるとジスルホ
ン酸υよびトリスルホン酸の副生量が増大し、モノスル
ホン酸の収率が低下するので工業的に全判となる。また
トリフェニルホスフィンの転化率が１０饅禾満の場合に
は１回の反応傑作によって得られるモノスルホン酸の収
率が低く実用的でない。

工程（１）で得られる反応混合液は工程（置）にｋいて
硫酸濃度が４０菖′ｊＩｋ％以Ｆ、好ましくは１０〜６
゜ＪＩＬ量囁となるまで水で希釈される。ｖｔ酸濃度が
４゜重量５ｔＮＡえる場合には、４−メチル−２−ベン
−ノンによるジフェニルホスフィノベンゼン−馳−モノ
ヌルホン酸の抽出効率が低下するのみならｆ、ｓｌｙ工
二〜ホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸とジスル
ホン酸、計りスルホン酸および硫酸との分離が国難とな
る。硫酸濃度について臨界的な意味でのｒ＠値はないが
、約５重量％以下にすると水層からジスルホン酸、トリ
スルホン酸および硫酸を回収する際に多大のスチームを
要するので経済的に不利となる。水により希釈され九反
応混合液に対して４−メチル−２−ペンタノンによる抽
出操作が１される。この抽出操作によりジスルホン酸の
一部、モノス〜ホン酸および未反応のトリフェニルホス
フィンは４−メナ＃−２−ペンタノン層に、また大半の
ジスルホン酸およびトリスルホン酸は水層（硫酸水１１
＃）Ｋ抽出分離される。該水層から水を留去したのちジ
スルホン酸およびトリスルホン酸を含む残留物を工程（
１）のスルホン化工程に循環し、そこで不均化度広によ
って訣ジス〃ホン酸およびトリスルホン酸をモノスルホ
ン酸に変換することができる。

工程１）で得られる４−メチル−２−ペンタノン層を必
要に応じて少量の水で洗浄し友のち、工程１）において
水酸化ナトリ９ム、水酸化カリ９人、水酸化リチウム、
羨酸ナトリウム、縦酸カリウム、訳酸リチウム、重訳酸
ナトリウム、重訳酸カリウムま九は重炭酸リチウムの水
溶液と接触させることによｊ）、９４−メチＡ／−２−
ペンタノン層中に含まれるスルホン酸姻ｔこれに対応す
るスルホン酸塩として水層側に移行させる。この場合、
系中の水の量について特別な制限はないが、一般には水
の量は、スルホン酸塩が約１００℃における水に対する
飽和溶解度を越えないようにするに必要な量であること
が好ましい。未反応のトリフェニルホスツインヲ含む４
−メチル−２−ペンタノン層を必要に応じて水洗したの
ち、１１４−メチル−２−ペンタノン層から蒸留にｊ１
４−）チ１４／−２−ペンタノンが回収される。蒸留残
査としてｊｌｌ収サレすトリフェニルホスツインはその
ままあるいは再結晶によシ精製したのち、工程（１）の
スルホン化工柵に循環し再使用される。水層に含まれる
モノスルホン酸福は水を留去することによって単離する
ことができるが、さらに次のようにして高純度のスルホ
ン酸橿を単離することができる。すなわち１本発明者ら
の詳細な検討によるとモノスルホン酸のナトリウム塵お
よびカリウム塩は水への濤鮮度の温度依存性が極めて大
きいことが見出され友ので、水層に対して再結晶操作を
施すことによって高純度のモノスルホン酸のナトリウム
塵また紘カリウム鳴を高収率で単離することができる。

もし必要ならば水からの再結晶操作ｔｉ＊ｐ返すことに
よって精製することもできる。また、モノスルホン酸の
リチウム福は水層から水を留去することくよって取得す
ることができ、さらに必要に応じて４−メチル−２−ペ
ンタノン、ｊｌＩＩＩｍ−ブチｆｉ／、ジフェニルエー
テＡ／まえはジフェニルエーテルとトルエン、キシレン
、ジフェニルなどの芳喬ＪＩｌｌＩ！廣化水素との混合
連峰からの再結晶操作によりその純度を上げることがで
きる。

以下実施例によって本発明の方法を具体的に説明する。

実施例１ 温度針、攪拌装置、滴下ロートおよびｇ＊ガス出入口を
備えた内容５ｏｏ−の酉ツロ７フスコにトリフェニルホ
スフィン８０　＃　（０，３七ル）および濃硫酸５６１
を仕込み、系内をｆｆｌ襦ガスで置換しながら、内温が
５０℃となるまで加温した。この混合液に内温を５０℃
に保ちながら攪拌下に８０５を２０Ｗｔ４含む発煙硫酸
３２　Ｏｆｆ５０分間かけて滴下した。発煙硫酸滴下終
了後、ｓｏ℃で５時間攪拌を一統した０反応混合液の少
量を取り出し、含まれる未反応トリフェニルホスフィン
をヨードメトリー法により分析したところ、計りフェニ
ルホスフィンの転化率ｆｉ　６．０％であった。反応混
合液に冷却しながら氷水的１５００ｍを加えることによ
って約２０ｖｔ、−の硫酸水溶液とした。水希釈後の硫
酸水溶液に１回につき７００Ｂｇの４−メチル−２−ペ
ンタノンを用いて合計２回の抽出操作を施した。４−メ
チＡ’−２−ペンタノンＩＩＩＫ約４　ｗｔ　％の水酸
化ナトリウム塵′＃ＩＮＮを加えることＫｊｌ系全体を
中性（約１５０ｓＺの水酸化ナトリウム水溶液を要した
）にしたのち、８ｏ″Ｃまでｍａ　Ｌ水ｊｌｌ　、！−
４−メチＡ／−２−ペンタノン層トに分液した。４−メ
チ／Ｌ’−２−ペンタノン層からロータリーエバポレー
ターを１１７１１て４−メチル−２−ベンタノンを留去
し九ところ５１−の未反応トリフェニルホスフィンが凹
状された。一方、水層を１５℃まで冷却したところ白色
の結晶が析出しえ、ＦｉｌＫより結晶を補集した。Ｐ液
からロータリーエバポレーターを利用して水を留去する
ことによ〕５僑機度濃縮したのち、１５℃まで冷却した
ところ白色結晶が析出しえ。ｐ過により結晶を補集し友
。補集し九結晶を蒸留水に溶解させ、得られる水溶液か
ら再結晶を行なった。最終的に白色の結晶が４５１得ら
れた。この結晶を元素分析１Ｍ−トメトリー、および液
体クロマトグツフィーなどで分析し九ところ、結晶中に
は一令ジフェニルホスフイノペンゼライノスルホン駿ナ
トリウム・２水和物が？　８．５　ｖｔ、＄および対応
するジスルホン酸ナトリワム・４水和物が１．５Ｗｔ、
Ｓｔまれていることがわか一つ九。

実施例２ 実施例１と同一の条件下および操作でトリ７エ二μホス
フインのスルホン化反応を合計２．５１１間行なつ九。

２．５時間後におけるトリフェニルホスフィンの転化率
は４０修であった。反応混合液を氷水で希釈することに
よフ、２５・ｖｔ％の硫酸水溶液とじ友のち、１回につ
き７００ｓＪの４−メチル−２−ペンタノンを用いて９
ＩＥ施例１と同様な抽出操作ｔｆｆなった。４−メチＡ
／−２−ペンタノン層に室温下で約４ｗｔ、％の水酸化
リチウム水＃ｌ液を加縮 えることによって系全体を中性としたのち再層を分液Ｌ
７ｔ。４−メチＡ／−２−ペンタノン層カラ４−メチル
−２−ベンタノンを留去し九ところ未反応トリフェニル
ホスフィンが４５．２　＃　［１！］収された。

水層からロータリーエバポレーターを利用して含まれろ
水の大半を留去し、さらに残液に４−メチＪ４／−２−
ペンタノン４００ｍｔを加えて、残存する水を共沸によ
シ留去し、さらに４−メチ７ｖ−２−ベンタノンヲ留去
したところ白色沈澱が４０．５ｆ得られた。この白色結
晶について実施例１と同様つ本・１水和物？８ｗｔ、％
および対応するジスルホン酸リチウム・２水和物２　ｖ
ｔ　％の混合物であることが結論された。

冑ａＳＳ ９Ｉ！施例１と同一の条件下および操作でトリフェニル
ホスフィンのスルホン化反応を合計２．７５時間行なっ
た。２．７５＃間後におけるトリフェニルホスフィンの
転化率は４５−であった。反応混合ａｔ氷水で希釈する
仁とＫより、２０ｖｔｌＧの硫酸水溶液とじ友のち、実
施例１と同様な４−メチル−２−ペンタノン抽出を行な
つ九。４−メチル−２−ベンタフフ層に室温下で約５ｖ
ｔ、％の炭酸カリノスｐホン酸カリウム・２水和物を４
５　ｆｉｌた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１）　？リフェニルホスフィンをａｓ値ｍ中で
   該トリフェニルホスフィンの躯化率が１０〜８゜外とな
   る範囲内で無水は酸と反応させてスルホン化し、 （１）工程（１）で得られる反応混合液に水を添加して
   一反応混合液中の硫酸濃度ｔ−４０％重量−以下とした
   のち、４−メチル−２−ペンタノンによる抽出操作を施
   すことによってジフェニルホスフィノベンゼア−ｍ−モ
   ノスルホン酸および未反応のトリフェニルホスフィンを
   ４−メチル−２−ペンタノン層に抽出分離し。 （鳳）工程１）で得られる４−メチル−２−ベジタノン
   層をナトリウム、カリウムおよびリチウムからなる群よ
   り選ばれる金属の水酸化物。 次酸塩またはｊ［灰酸也の水浴液と接触させ、生成する
   ジフェニルホスフィノベンゼア〜Ｉ−モノスルホン酸Ｊ
   ｊ！を水層に移何させたの５、水層よ＃）該ジフェニル
   ホスフィノベンゼア−ｍ−モノスルホン酸層ｔｌＥ！］
   収するコトヲ％鍬とするジフエニ、ルホスフイノベンゼ
   ンーｍ−モノスルホン＃朧の製造法。 ２、工１Ｍ（Ｉｔにおけるトリフェニルホスフィンの１
   化率が２０〜６０％である特許請求の範囲第１８報−己
   躯の　方６（。 ６、工程値）において反応混合液を該反応混合液中の硫
   酸ｒＩＡｆ！ｔが１０〜５０ム麓−となるまで水で希釈
   する％許請求の範囲第１横記躯のｈ法。 ４、工程１）において４−メチＡ／−２−ペンタノン層
   を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液と接
   触させ、生成するジブエニルホスフイノベンゼンーｍ−
   モノスルホン酸のナトリウム曳ま７ｃはカリウム壜を水
   ｍｈｃ移イ丁させたのち、水層から再結晶繰作ＶＣより
   ジフェニルホスフィノベンゼア−ｍ−上メス／？　ＪＦ
   ン酸のナトリウムまたはカリウム鵠を回収し、４−メチ
   ル−２−ペンタノン層から４−メチル−２−ペンタノン
   ｔｔｉＩｌｌｌ大ｆることＫよって未反応のトリフェニ
   ルホスフィンを回ａする％許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５．１４ｍ１Ｊｌ）において４−メチル−２−ペンタノ
   ン層を水酸化リチウム水＃液と接触させ、生成スルジフ
   ェニルホスフィノベンゼン−ｍ　−モノスルホン酸のリ
   チウムＸｔ水層に移行すせたのち、水層から水ｆ：ｊｆ
   ｉＩ去することによってジフェニルホスフィノベンゼン
   −ｍ−モノス＃＊ンｆｌｌｋ収得し、４−メチル−２−
   ペンタノン７＃　；Ｏｈ　ラ４−メチ／Ｌ’−２−ペン
   タノンを留去することによって未反応のトリフェニルホ
   スフィンを回収する特１Ｉｆｆ請求の範囲第１項記載の
   方法。