JPS6347718B2 - - Google Patents
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Description
本発明は純粋なスルホン化アリールホスフイン
の製造に関する。 スルホン化フエニルホスフインの製造が公知で
ある。トリフエニルホスフインを発煙硫酸と反応
させ、反応混合物を水浴で加熱し、反応生成物を
水で希釈し、かつ水酸化ナトリウムで中和してｍ
―スルホフエニル―ジフエニルホスフインのナト
リウム塩が得られる。次いで混合物から所望の化
合物が晶出する〔“ジヤーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイテイ（J.Chem.Soc.）”、281〜282
頁。1958年〕。 類似の方法によりジ（ｍ―スルホフエニル）フ
エニルホスフインとトリ（ｍ―スルホフエニル）
―ホスフインのナトリウム塩も得られる。２つの
場合における出発物質もトリフエニルホスフイン
であり、これを温度18〜40℃で15〜63時間で発煙
硫酸と反応させる。反応生成物は同様に水で希釈
し、かつ水酸化ナトリウムで中和するが、その際
水酸化ナトリウムの添加の間混合物中で20℃を下
回る温度が維持されるように注意する（西ドイツ
国特許第2627354号明細書）。 ナトリウム塩をカチオン変換樹脂で処理するこ
とにより遊離酸が得られ、これを他の塩基と反応
させて他の塩にすることができる。このようにし
て例えばトリ（スルホフエニル）ホスフインのバ
リウム塩およびテトラエチルアンモニウム塩を製
造することができる（西ドイツ国特許第2627354
号明細書）。 スルホン化アリールホスフインを製造するため
の公知方法の欠点は多数の副生成物、特に種種の
スルホン化段階のアリールホスフイン、アリール
ホスフインオキシドおよびアリールホスフインス
ルフイドの生成である。純粋な化合物の取得は経
費のかかる。損失の多い精製操作によつてのみ達
成し得る。 スルホン化アリールホスフインは中でも触媒系
の成分として使用される。この目的、また他の用
途では純粋な物質、すなわち単一のスルホン化生
成物であり、その上に製造の際に副生成物として
生じる他の不純物、例えばスルホン化アリールホ
スフインオキシドおよびアリールホスフインスル
フイドまたは製造経過中に反応混合物中に持ち込
まれることのある不純物、例えばクロリドインお
よび鉄イオンを含まないものを得ることが必要で
ある。 したがつて公知方法の欠点を持たず、かつ簡単
な方法で損失の多い作業工程を用いずに純粋な物
質が得られる、スルホン化アリールホスフインの
製法を開発する課題が生じた。 本発明によればこの課題はトリアリールホスフ
インを発煙硫酸を用いて０〜40℃でスルホン化
し、かつスルホン化混合物を水で希釈することに
よるモノー、ジーまたはトリースルホン化アリー
ルホスフインの製法により解決される。 本発明による方法は水溶液を水不溶性有機溶剤
中の水不溶性アミンの溶液で抽出し、その際スル
ホン酸１当量当りアミン0.5〜1.5モルを使用し、
有機相を分離し、塩基の水溶液と緊密に接触さ
せ、次いで水相を分離し、かつこれからスルホン
化アリールホスフインを単離することより成る。 この新規操作方法はスルホン化アリールホスフ
インの塩を製造工程で反応生成物中に入り込む不
純物を除くのみならず、副生成物も除去し、かつ
種々のスルホン化段階のアリールホスフインを増
加させ、かつ最後に互いに分離することを可能に
する。 芳香族スルホン酸の水溶性塩の分離方法がヨー
ロツパ特許出願公開第0041134号明細書に記載さ
れている。その際水で希釈された硫化混合物をス
ルホン酸と当量の量の、スルホン酸と親油性の塩
を形成するような水不溶性アミンで処理する。次
いで生じる２相を分離し、かつアンモニウム塩を
含む相を化学量論量の、そのスルホン酸塩を製造
すべき水溶性塩基で処理する。スルホン酸塩が水
溶液で得られ、これから塩を単離することができ
る。この方法はアンモニウム塩が水性硫酸の沸騰
温度を下回る温度で液状であることを前提とす
る。その上にこの方法により処理されたスルホネ
ートは所望化合物にきわめて類似した構造を有す
るホスフインオキシドもしくはホスフインスルフ
イドの種類の副生成物を含まない、したがつて殆
んど異なる物理的挙動を示さないが、完全に分離
しなければならない。 新規方法はモノー、ジーおよびトリ置換された
アリールホスフインまたはその混合物、すなわち
フエニルまたはナフチル基を含み、場合によりア
ルキル基を含有していてもよいホスフインに一般
に使用することができる。 本発明による方法は以下のようにして実施され
る： スルホン化混合物に温度０〜90℃、特に20〜40
℃の維持下に存在する硫酸を0.5〜50重量％、有
利に25〜35重量％に希釈するのに必要であるよう
な量で加える。この希釈溶液に水不溶性有機溶剤
に溶かしたアミンを加える。アミン溶液の濃度は
アミン0.5〜35重量％、有利に10〜30重量％、特
に15〜25重量％である。 スルホン酸１当量当りアミン0.5〜1.5モル、有
利に0.8〜1.2モルを使用する。過剰のアミンの使
用は少量のみの収量損失を保証する。本発明によ
るよりも高いアミン過剰の使用は可能だが、分離
もしくは精製操作の結果または収量の改善につな
ががらない。 強力な混合後２相が形成される。比重の大き
い、水相は酸を含み、スルフエートの少ない有機
相は有機溶剤に溶けたスルホン酸のアミン塩を含
む（塩相）。塩相を分離する。 引続き塩相をそのスルホン酸塩を製造すべき塩
基の水溶液と反応させる。その際塩基は溶けたア
ミン塩量に当量で使用する。過剰の塩基は最終生
成物を汚染する。水不溶性アミンの回収下に所望
のスルホン酸塩の水溶液が得られる。アミンは再
使用される。 本発明による方法は不連続的にも連続的にも実
施できる。物質分離で常用の装置、例えば向流抽
出装置が使用される。 水に溶かした塩基を１度で有機媒体中のアミン
塩の溶液を添加する代わりに本発明方法の優れた
実施形によれば添加を分けて行なつてよい。この
操作法は特に種々のスルホン化段階の生成物を含
むスルホン化混合物の分離が求められる場合に特
に効果的に使用される。再抽出工程、すなわち有
機媒体中にアミン塩として溶けたスルホン酸を塩
基の水溶液で処理することによる水相への移行は
反応混合物の組成に適合すべきである。純粋なス
ルホン酸を得るには一般に２〜５度の再抽出で完
全に十分である。有利に水中に溶かした塩基を一
定のPH値が達成されるまで有機相に添加し、次い
で相を互いに分離し、塩基の添加をその都度より
高いPH―値に調節されるまで続け、かつ水溶液を
別個に後処理する。 本発明による新規方法の実施に使用される水不
溶性アミンとしてｃ―原子数10〜60、有利に13〜
36を持つ、ホモ環式およびヘテロ環式、脂肪族、
芳香族、芳香脂肪族および有利に開鎖の、分枝鎖
または非分枝鎖脂肪族アミンが挙げられる。その
スルホン酸との塩が有機溶剤中に不溶かまたは限
定的にのみ可溶であるアミンは余り好適ではな
い。特に有利であると証明されたアミンの例とし
てトリ―ｎ―オクチルアミン、トリ―イソオクチ
ルアミン、トリ―２―エチルヘキシルアミン、メ
チル―ジ―オクチルアミン、トリドデシルアミン
が挙げられる。 アミンを水不溶性有機溶剤中に溶かす。特に脂
肪族または芳香族炭化水素または炭化水素混合
物、例えばトルエンまたはケロシン類似のフラク
シヨン、その他にC4〜20―アルコール、C8〜20―エ
ーテルが好適である。 スルホン酸ホスフインを水相に、同時に最終生
成物として所望の塩に変える塩としてアルカリ金
属およびアルカリ土金属の水酸化物、特にアルカ
リ水酸化物、アンモニア、その他にアルカリカー
ボネートが好適である。しかし水溶性アミン、例
えばメチルアミン、エチルアミ、プロピルアミ
ン、ブチルアミンまたはエタノールアミンも使用
することができる。 方法は有利に室温で実施される。より高い温度
は利点を与えない。ここでアミンおよび有機溶剤
の水に対する溶解性に関する記載はそれぞれ方法
を実施する温度に関するものである。 最終生成物は水溶液のままに放置するかまたは
蒸発濃縮または晶出、デカンテーシヨンまたは濾
取により固体形で回収される。 次いで本発明を実施例につき詳説するが、本発
明はこれに限定されるものではない。 例 １ TPPDSの製造並びにスルホン化混合物の抽出
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え
た１―フラスコ中に30％―発煙硫酸（Ｄ＝
1.94）960ｇを装入し、かつ窒素下に内部温度15
℃に冷却する。次いで２時間でトリフエニルホス
フイン105ｇ（0.4モル）および更に30％―発煙硫
酸320ｇを入れ、かつ反応温度を15〜20℃に保つ。
添加終了後反応混合物を20℃で更に3.5時間撹拌
する。 引続きフラスコ内容物を窒素保護下に約10℃の
水2505ｇを含有する６―フラスコ中に入れる。
添加の間強力な外部冷却により内部温度を20〜40
℃に保つ。 反応溶液（3890ｇ）は次の組成を持つ：
の製造に関する。 スルホン化フエニルホスフインの製造が公知で
ある。トリフエニルホスフインを発煙硫酸と反応
させ、反応混合物を水浴で加熱し、反応生成物を
水で希釈し、かつ水酸化ナトリウムで中和してｍ
―スルホフエニル―ジフエニルホスフインのナト
リウム塩が得られる。次いで混合物から所望の化
合物が晶出する〔“ジヤーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイテイ（J.Chem.Soc.）”、281〜282
頁。1958年〕。 類似の方法によりジ（ｍ―スルホフエニル）フ
エニルホスフインとトリ（ｍ―スルホフエニル）
―ホスフインのナトリウム塩も得られる。２つの
場合における出発物質もトリフエニルホスフイン
であり、これを温度18〜40℃で15〜63時間で発煙
硫酸と反応させる。反応生成物は同様に水で希釈
し、かつ水酸化ナトリウムで中和するが、その際
水酸化ナトリウムの添加の間混合物中で20℃を下
回る温度が維持されるように注意する（西ドイツ
国特許第2627354号明細書）。 ナトリウム塩をカチオン変換樹脂で処理するこ
とにより遊離酸が得られ、これを他の塩基と反応
させて他の塩にすることができる。このようにし
て例えばトリ（スルホフエニル）ホスフインのバ
リウム塩およびテトラエチルアンモニウム塩を製
造することができる（西ドイツ国特許第2627354
号明細書）。 スルホン化アリールホスフインを製造するため
の公知方法の欠点は多数の副生成物、特に種種の
スルホン化段階のアリールホスフイン、アリール
ホスフインオキシドおよびアリールホスフインス
ルフイドの生成である。純粋な化合物の取得は経
費のかかる。損失の多い精製操作によつてのみ達
成し得る。 スルホン化アリールホスフインは中でも触媒系
の成分として使用される。この目的、また他の用
途では純粋な物質、すなわち単一のスルホン化生
成物であり、その上に製造の際に副生成物として
生じる他の不純物、例えばスルホン化アリールホ
スフインオキシドおよびアリールホスフインスル
フイドまたは製造経過中に反応混合物中に持ち込
まれることのある不純物、例えばクロリドインお
よび鉄イオンを含まないものを得ることが必要で
ある。 したがつて公知方法の欠点を持たず、かつ簡単
な方法で損失の多い作業工程を用いずに純粋な物
質が得られる、スルホン化アリールホスフインの
製法を開発する課題が生じた。 本発明によればこの課題はトリアリールホスフ
インを発煙硫酸を用いて０〜40℃でスルホン化
し、かつスルホン化混合物を水で希釈することに
よるモノー、ジーまたはトリースルホン化アリー
ルホスフインの製法により解決される。 本発明による方法は水溶液を水不溶性有機溶剤
中の水不溶性アミンの溶液で抽出し、その際スル
ホン酸１当量当りアミン0.5〜1.5モルを使用し、
有機相を分離し、塩基の水溶液と緊密に接触さ
せ、次いで水相を分離し、かつこれからスルホン
化アリールホスフインを単離することより成る。 この新規操作方法はスルホン化アリールホスフ
インの塩を製造工程で反応生成物中に入り込む不
純物を除くのみならず、副生成物も除去し、かつ
種々のスルホン化段階のアリールホスフインを増
加させ、かつ最後に互いに分離することを可能に
する。 芳香族スルホン酸の水溶性塩の分離方法がヨー
ロツパ特許出願公開第0041134号明細書に記載さ
れている。その際水で希釈された硫化混合物をス
ルホン酸と当量の量の、スルホン酸と親油性の塩
を形成するような水不溶性アミンで処理する。次
いで生じる２相を分離し、かつアンモニウム塩を
含む相を化学量論量の、そのスルホン酸塩を製造
すべき水溶性塩基で処理する。スルホン酸塩が水
溶液で得られ、これから塩を単離することができ
る。この方法はアンモニウム塩が水性硫酸の沸騰
温度を下回る温度で液状であることを前提とす
る。その上にこの方法により処理されたスルホネ
ートは所望化合物にきわめて類似した構造を有す
るホスフインオキシドもしくはホスフインスルフ
イドの種類の副生成物を含まない、したがつて殆
んど異なる物理的挙動を示さないが、完全に分離
しなければならない。 新規方法はモノー、ジーおよびトリ置換された
アリールホスフインまたはその混合物、すなわち
フエニルまたはナフチル基を含み、場合によりア
ルキル基を含有していてもよいホスフインに一般
に使用することができる。 本発明による方法は以下のようにして実施され
る： スルホン化混合物に温度０〜90℃、特に20〜40
℃の維持下に存在する硫酸を0.5〜50重量％、有
利に25〜35重量％に希釈するのに必要であるよう
な量で加える。この希釈溶液に水不溶性有機溶剤
に溶かしたアミンを加える。アミン溶液の濃度は
アミン0.5〜35重量％、有利に10〜30重量％、特
に15〜25重量％である。 スルホン酸１当量当りアミン0.5〜1.5モル、有
利に0.8〜1.2モルを使用する。過剰のアミンの使
用は少量のみの収量損失を保証する。本発明によ
るよりも高いアミン過剰の使用は可能だが、分離
もしくは精製操作の結果または収量の改善につな
ががらない。 強力な混合後２相が形成される。比重の大き
い、水相は酸を含み、スルフエートの少ない有機
相は有機溶剤に溶けたスルホン酸のアミン塩を含
む（塩相）。塩相を分離する。 引続き塩相をそのスルホン酸塩を製造すべき塩
基の水溶液と反応させる。その際塩基は溶けたア
ミン塩量に当量で使用する。過剰の塩基は最終生
成物を汚染する。水不溶性アミンの回収下に所望
のスルホン酸塩の水溶液が得られる。アミンは再
使用される。 本発明による方法は不連続的にも連続的にも実
施できる。物質分離で常用の装置、例えば向流抽
出装置が使用される。 水に溶かした塩基を１度で有機媒体中のアミン
塩の溶液を添加する代わりに本発明方法の優れた
実施形によれば添加を分けて行なつてよい。この
操作法は特に種々のスルホン化段階の生成物を含
むスルホン化混合物の分離が求められる場合に特
に効果的に使用される。再抽出工程、すなわち有
機媒体中にアミン塩として溶けたスルホン酸を塩
基の水溶液で処理することによる水相への移行は
反応混合物の組成に適合すべきである。純粋なス
ルホン酸を得るには一般に２〜５度の再抽出で完
全に十分である。有利に水中に溶かした塩基を一
定のPH値が達成されるまで有機相に添加し、次い
で相を互いに分離し、塩基の添加をその都度より
高いPH―値に調節されるまで続け、かつ水溶液を
別個に後処理する。 本発明による新規方法の実施に使用される水不
溶性アミンとしてｃ―原子数10〜60、有利に13〜
36を持つ、ホモ環式およびヘテロ環式、脂肪族、
芳香族、芳香脂肪族および有利に開鎖の、分枝鎖
または非分枝鎖脂肪族アミンが挙げられる。その
スルホン酸との塩が有機溶剤中に不溶かまたは限
定的にのみ可溶であるアミンは余り好適ではな
い。特に有利であると証明されたアミンの例とし
てトリ―ｎ―オクチルアミン、トリ―イソオクチ
ルアミン、トリ―２―エチルヘキシルアミン、メ
チル―ジ―オクチルアミン、トリドデシルアミン
が挙げられる。 アミンを水不溶性有機溶剤中に溶かす。特に脂
肪族または芳香族炭化水素または炭化水素混合
物、例えばトルエンまたはケロシン類似のフラク
シヨン、その他にC4〜20―アルコール、C8〜20―エ
ーテルが好適である。 スルホン酸ホスフインを水相に、同時に最終生
成物として所望の塩に変える塩としてアルカリ金
属およびアルカリ土金属の水酸化物、特にアルカ
リ水酸化物、アンモニア、その他にアルカリカー
ボネートが好適である。しかし水溶性アミン、例
えばメチルアミン、エチルアミ、プロピルアミ
ン、ブチルアミンまたはエタノールアミンも使用
することができる。 方法は有利に室温で実施される。より高い温度
は利点を与えない。ここでアミンおよび有機溶剤
の水に対する溶解性に関する記載はそれぞれ方法
を実施する温度に関するものである。 最終生成物は水溶液のままに放置するかまたは
蒸発濃縮または晶出、デカンテーシヨンまたは濾
取により固体形で回収される。 次いで本発明を実施例につき詳説するが、本発
明はこれに限定されるものではない。 例 １ TPPDSの製造並びにスルホン化混合物の抽出
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え
た１―フラスコ中に30％―発煙硫酸（Ｄ＝
1.94）960ｇを装入し、かつ窒素下に内部温度15
℃に冷却する。次いで２時間でトリフエニルホス
フイン105ｇ（0.4モル）および更に30％―発煙硫
酸320ｇを入れ、かつ反応温度を15〜20℃に保つ。
添加終了後反応混合物を20℃で更に3.5時間撹拌
する。 引続きフラスコ内容物を窒素保護下に約10℃の
水2505ｇを含有する６―フラスコ中に入れる。
添加の間強力な外部冷却により内部温度を20〜40
℃に保つ。 反応溶液（3890ｇ）は次の組成を持つ：
【表】
【表】
省略形は次のものを表わす：
TPPMS：トリフエニルホスフインモノスルホン
酸―塩 DS：トリフエニルホスフインジスルホン酸―塩 TS：トリフエニルホスフイントリスルホン酸―
塩 OMS：トリフエニルホスフインオキシドモノス
ルホン酸―塩 ODS：トリフエニルホスフインオキシドジスル
ホン酸―塩 OTS：トリフエニルホスフインオキシドトリス
ルホン酸―塩 SDS：トリフエニルホスフインスルフイドジスル
ホン酸―塩 STS：トリフエニルホスフインスルフイドトリ
スルホン酸―塩 前記の組成の均質なスルホン化混合物を６―
フラスコ内に窒素下に装入し、かつ撹拌下にトリ
イソオクチルアミン303ｇ（858ミリモル）および
トルエン1212ｇの混合物を加える。添加終了後更
に30分撹拌し、かつ30分沈降させる。下相（水性
硫酸3665ｇ）を分離し、かつ棄てる。 有機相（1731ｇ）は次の組成を持つ：
酸―塩 DS：トリフエニルホスフインジスルホン酸―塩 TS：トリフエニルホスフイントリスルホン酸―
塩 OMS：トリフエニルホスフインオキシドモノス
ルホン酸―塩 ODS：トリフエニルホスフインオキシドジスル
ホン酸―塩 OTS：トリフエニルホスフインオキシドトリス
ルホン酸―塩 SDS：トリフエニルホスフインスルフイドジスル
ホン酸―塩 STS：トリフエニルホスフインスルフイドトリ
スルホン酸―塩 前記の組成の均質なスルホン化混合物を６―
フラスコ内に窒素下に装入し、かつ撹拌下にトリ
イソオクチルアミン303ｇ（858ミリモル）および
トルエン1212ｇの混合物を加える。添加終了後更
に30分撹拌し、かつ30分沈降させる。下相（水性
硫酸3665ｇ）を分離し、かつ棄てる。 有機相（1731ｇ）は次の組成を持つ：
【表】
有機相はスルフエート1.3重量％を含む。
例 ２
TPPTSの製造並びにスルホン化混合物の抽出
１―フラスコ中に例１のようにして30％―発煙
硫酸960ｇを装入する。２時間以内でトリフエニ
ルホスフイン105ｇ（0.4モル）および更に30％―
発煙硫酸320ｇを添加する。次いで20℃で更に24
時間撹拌する。 引続き反応混合物を10℃の水2502ｇに加え、次
の組成のスルホン化混合物3887ｇが得られる。
１―フラスコ中に例１のようにして30％―発煙
硫酸960ｇを装入する。２時間以内でトリフエニ
ルホスフイン105ｇ（0.4モル）および更に30％―
発煙硫酸320ｇを添加する。次いで20℃で更に24
時間撹拌する。 引続き反応混合物を10℃の水2502ｇに加え、次
の組成のスルホン化混合物3887ｇが得られる。
【表】
前記の組成の均質なスルホン化混合物に例１の
ようにしてトリイソオクチルアミン388ｇ（1099
ミリモル）およびトルエン1552ｇの混合物を加え
る。相分離後水性硫酸溶液3660ｇおよび次の組成
の有機相2167ｇが得られる：
ようにしてトリイソオクチルアミン388ｇ（1099
ミリモル）およびトルエン1552ｇの混合物を加え
る。相分離後水性硫酸溶液3660ｇおよび次の組成
の有機相2167ｇが得られる：
【表】
有機相中のスルフエート濃度は1.44重量％であ
る。 例 ３ TPPDS―含有アミン抽出溶液を希カリ液で20
℃で再抽出 例１により主としてTPPDS―含有スルホン化
混合物を製造し、かつトリイソオクチルアミンお
よびトルエンから成る溶液で抽出する。有機溶液
（3000ｇ）は次の組成を持つ：
る。 例 ３ TPPDS―含有アミン抽出溶液を希カリ液で20
℃で再抽出 例１により主としてTPPDS―含有スルホン化
混合物を製造し、かつトリイソオクチルアミンお
よびトルエンから成る溶液で抽出する。有機溶液
（3000ｇ）は次の組成を持つ：
【表】
【表】
スルフエート濃度は1.4％である
抽出生成物に引続き６―フラスコ中で撹拌下
および窒素保護下に５％―水性カリ液を順次加え
る。PH―測定を市販のガラス電極で行なう。所望
のPH値到達後カリ液の添加を中断する。トリイソ
オクチルアミン、トルエンから成る相およびスル
ホン化トリフエニルホスフインのカリウム塩並び
にそのオキシドおよびスルフイドから成る相の形
成される２相系を分離し、かつ無水の有機相に新
たに水性カリ液を加える。有機相を棄てるかまた
は新たにスルホン化混合物の抽出に使用する。 カリウム塩の水溶液の組成は表の通りである：
および窒素保護下に５％―水性カリ液を順次加え
る。PH―測定を市販のガラス電極で行なう。所望
のPH値到達後カリ液の添加を中断する。トリイソ
オクチルアミン、トルエンから成る相およびスル
ホン化トリフエニルホスフインのカリウム塩並び
にそのオキシドおよびスルフイドから成る相の形
成される２相系を分離し、かつ無水の有機相に新
たに水性カリ液を加える。有機相を棄てるかまた
は新たにスルホン化混合物の抽出に使用する。 カリウム塩の水溶液の組成は表の通りである：
【表】
【表】
試料８および９はDSの含量91.3重量％および
92.5重量％を有する。水相を晶出開始まで濃縮、
濾取、メタノールでの洗浄および乾燥によりジ
（ｍ―スルホフエニル）フエニルホスフインのカ
リウム塩が純度＞95％で白色固体として得られ
る。 例 ４ TPPTS―含有アミン抽出溶液を20℃で希カリ
液で再抽出 例２により主としてTPPTS―含有のスルホン
化混合物を製造し、かつトリイソオクチルアミン
のトルエン性溶液で抽出する。得られる有機相
（1926ｇ）は次の組成を有している：
92.5重量％を有する。水相を晶出開始まで濃縮、
濾取、メタノールでの洗浄および乾燥によりジ
（ｍ―スルホフエニル）フエニルホスフインのカ
リウム塩が純度＞95％で白色固体として得られ
る。 例 ４ TPPTS―含有アミン抽出溶液を20℃で希カリ
液で再抽出 例２により主としてTPPTS―含有のスルホン
化混合物を製造し、かつトリイソオクチルアミン
のトルエン性溶液で抽出する。得られる有機相
（1926ｇ）は次の組成を有している：
【表】
【表】
有機相中のスルフエート濃度は1.52重量％であ
る。 ５％―水性カリ液での再抽出は例３により内部
温度20℃で実施する。結果を次表に挙げる：
る。 ５％―水性カリ液での再抽出は例３により内部
温度20℃で実施する。結果を次表に挙げる：
【表】
【表】
試料５および６はTS含量90.6重量％および91.8
重量％を有する。晶出開始まで水溶液の濃縮、濾
取、メタノールでの洗浄および乾燥により白色固
体としてトリ（ｍ―スルホフエニル）ホスフイン
のカリウム塩が純度＞95％で得られる。 例 ５ TPPDS―含有スルホン化混合物の抽出の際の
アミン量の影響 例１により製造されたスルホン化混合物を種々
の量のトリイソオクチルアミンおよびトルエンを
用いて例１に記載の方法で抽出する。 スルホン化混合物（432ｇ）は次の組成を有す
る：
重量％を有する。晶出開始まで水溶液の濃縮、濾
取、メタノールでの洗浄および乾燥により白色固
体としてトリ（ｍ―スルホフエニル）ホスフイン
のカリウム塩が純度＞95％で得られる。 例 ５ TPPDS―含有スルホン化混合物の抽出の際の
アミン量の影響 例１により製造されたスルホン化混合物を種々
の量のトリイソオクチルアミンおよびトルエンを
用いて例１に記載の方法で抽出する。 スルホン化混合物（432ｇ）は次の組成を有す
る：
【表】
硫酸溶液の抽出は同温度、スルホン化混合物の
一定の組成および同じ抽出時間の維持下に行な
う。次の結果が得られる：
一定の組成および同じ抽出時間の維持下に行な
う。次の結果が得られる：
【表】
有機アミン抽出溶液の組成を表に挙げる。
【表】
【表】
例 ６
TPPTS含有スルホン化混合物の抽出における
アミン量の影響 例２により製造された、主としてTPPTSを含
有するスルホン化混合物を種々の量のトリイソオ
クチルアミンおよびトルエンで例５に記載の方法
で抽出する。 スルホン化混合物（3911ｇ）は次の組成を有す
る：
アミン量の影響 例２により製造された、主としてTPPTSを含
有するスルホン化混合物を種々の量のトリイソオ
クチルアミンおよびトルエンで例５に記載の方法
で抽出する。 スルホン化混合物（3911ｇ）は次の組成を有す
る：
【表】
硫酸溶液の抽出は20℃で、スルホン化混合物の
一定の組成および同じ抽出時間で実施する。結果
を次表にまとめる：
一定の組成および同じ抽出時間で実施する。結果
を次表にまとめる：
【表】
有機相を例３により相応する量の水性70％―カ
リ液で再抽出する。こうして得られるカリウム塩
溶液の組成を次表に挙げる：
リ液で再抽出する。こうして得られるカリウム塩
溶液の組成を次表に挙げる：
【表】
【表】
例 ７
アミンの種類に対する依存性
例１により製造されたスルホン化混合物を常法
で種々のアミン―トルエン混合物で抽出する。使
用スルホン化混合物の組成並びに得られた抽出結
果を次表にまとめる：
で種々のアミン―トルエン混合物で抽出する。使
用スルホン化混合物の組成並びに得られた抽出結
果を次表にまとめる：
【表】
【表】
【表】
【表】
要量の有効生成物を含有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリアリールホスフインを０〜40℃で発煙硫
酸でスルホン化し、かつスルホン化混合物を水で
希釈することによりモノー、ジーまたはトリース
ルホン化アリールホスフインを製造するための方
法において、水溶液を水不溶性有機溶剤中の水不
溶性アミンの溶液で抽出し、その際スルホン酸１
当量当りアミン0.5〜1.5モル使用し、有機相を分
離し、塩基の水溶液と緊密に接触させ、次いで水
相を分離し、かつこれからスルホン化アリールホ
スフインを単離することを特徴とする、モノー、
ジーまたはトリスルホン化アリールホスフインの
製法。 ２ スルホン酸１当量当りアミン0.8〜1.2モルを
使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｃ―原子数10〜60、有利に13〜36の開鎖、分
枝状または非分枝状アミンを使用する、特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ アミンの溶剤としてトルエンまたはケロシン
に類似した炭化水素フラクシヨンを使用する、特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
載の方法。 ５ 塩基として水酸化アルカリ、アンモニアまた
はアルカリカーボネートを使用する、特許請求の
範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方
法。 ６ 水に溶かした塩基の添加を数回に分けて行な
い、かつ各塩基分添加毎に水相を分離する、特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823235030 DE3235030A1 (de) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| DE3235030.9 | 1982-09-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973594A JPS5973594A (ja) | 1984-04-25 |
| JPS6347718B2 true JPS6347718B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=6173829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58169543A Granted JPS5973594A (ja) | 1982-09-22 | 1983-09-16 | モノ−、ジ−またはトリ−スルホン化アリ−ルホスフインの製法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483802A (ja) |
| EP (1) | EP0107006B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5973594A (ja) |
| KR (1) | KR870000132B1 (ja) |
| AT (1) | ATE16598T1 (ja) |
| AU (1) | AU555066B2 (ja) |
| BR (1) | BR8304994A (ja) |
| CA (1) | CA1190562A (ja) |
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