BR112019010643A2 - sulfonação de alcanos isenta de solventes - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a um processo de sulfonação de alcanos utilizando alcano e trióxido de enxofre, especialmente trióxido de enxofre puro (100%) em condições isentas de solvente na presença de um iniciador. refere-se ainda à utilização de um precursor que forma in situ um iniciador para o fabrico de ácidos alcanossulfónicos, especialmente ácidos metanossulfónicos.

Description

SULFONAÇÃO DE ALCANOS ISENTA DE SOLVENTES [01] A presente invenção refere-se a um processo de sulfonação de alcanos utilizando alcano e trióxido de enxofre, especialmente trióxido de enxofre puro (100%) em condições isentas de solvente na presença de um iniciador. Refere-se ainda à utilização de um precursor que forma in situ um iniciador para o fabrico de ácidos alcanossulfónicos, especialmente ácidos metanossulfónicos.
[02] Os ácidos alcanossuifónicos são ácidos orgânicos que podem atingir uma força ácida como a dos ácidos minerais inorgânicos, por exempio, ácido sulfúrico. No entanto, em contraste com os ácidos minerais usuais como os ácidos sulfúrico e nítrico, os ácidos sulfónicos são não oxidantes e não emitem vapores prejudiciais à saúde, como pode ser observado com os ácidos clorídrico e nítrico. Além disso, muitos ácidos sulfónicos, por exemplo o ácido metanossulfónico, são biologicamente degradáveis. As aplicações de ácidos sulfónicos são muitas, por exemplo, em agentes de limpeza, tensoactivos, indústria galvânica e electrónica, como catalisadores, e em síntese orgânica, química farmacêutica, por exemplo, como grupos protectores. Os sais de ácidos sulfónicos são utilizados, por exemplo, como tensoactivos, por exemplo, dodecilsulfonato de sódio, ou na indústria de electrogalvanização, especialmente como alquilsulfonatos de estanho, zinco, prata, chumbo e índio, mas também de outros metais. Além disso, os sais orgânicos são utilizados em química farmacêutica. A solubilidade muito elevada dos sulfonatos de alquilo desempenha um papel importante, em particular. Além disso, não são formados gases prejudiciais na electrólise, e a utilização de compostos tóxicos, por exemplo, cianeto, que é comum
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2/12 em muitos casos, é dispensada.
[03] O representante estruturalmente mais simples dos ácidos alcanossulfónicos é o ácido metanossulfónico. A US 2493038 descreve a preparação de ácido metanossulfónico a partir de SO3 e metano. O US 2005/0070614 descreve métodos adicionais para preparação do ácido metanossulfónico e a sua aplicação. Os métodos conhecidos no estado da técnica são em parte complicados, dispendiosos e levam a produtos indesejáveis devido às condições reaccionais severas.
[04] As condições reaccionais em processos convencionais de produção de ácidos alcanossulfónicos podem resultar em produtos secundários indesejáveis, que se manifestam até mesmo como inibidores perturbadores na produção de ácidos alcanossulfónicos. Isto pode levar à terminação da própria reacção para preparação do ácido alcanossulfónico, mas também a impurezas, formação de produtos secundários e baixos rendimentos, com base no trióxido de enxofre e no metano.
[05] O WO 2007/136425 A2 descreve a utilização do composto peróxido de di(metanossulfonilo) (DMSP), que tem de ser preparado por uma electrólise complexa e, além disso, é um sólido altamente explosivo cristalizável, como um iniciador numa reacção em que o ácido metanossulfónico é formado a partir de trióxido de enxofre e metano.
[06] O WO 2015/071365 A1 e o WO 2015/071455 A1 ambos descrevem processos para a sulfonação de alcanos. Os principais passos são:
1) Síntese de um iniciador/solução de iniciador.
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3/12
2) Preparação de uma solução de trióxido de enxofre (oleum) por dissolução de trióxido de enxofre num solvente inerte (por exemplo, ácido sulfúrico)
3) Reacção do oleum com o alcano correspondente depois ou durante a adição do iniciador/solução de iniciador num reactor de alta pressão.
4) Desactivação do material de partida que não reagiu
5) Purificação (por exemplo, destilação, cristalização, etc.)
6) Reciclagem do solvente inerte (por exemplo, ácido sulfúrico).
[07] É o objecto da presente invenção proporcionar um processo melhorado para o fabrico de ácido alcanossulfónico, especialmente ácido metanossulfónico, permitindo um melhor controlo da reacção. Além disso, os requisitos para o trióxido de enxofre e alcanos não devem ser relevantes, o que significa que podem ser utilizadas não apenas matérias-primas puras absolutas, mas que as impurezas não afectam negativamente a reacção.
[08] O objecto da presente invenção é realizado pela utilização de um composto da fórmula (I) alk-so2-o-o-x, (I) [09] em que ALK é um grupo alquilo ramificado ou não ramificado, especlalmente um grupo metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo ou um grupo alquilo superior, e X = hidrogênio, zinco, alumínio, um metal alcalino ou alcallno-terroso, como precursor do iniciador para a preparação de ácidos alcanossulfónicos, especialmente ácidos metanossulfónicos a partir de alcano,
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4/12 especialmente metano, e trióxido de enxofre, especialmente trióxido de enxofre puro.
[010] Noutra forma de realização, o objecto da invenção é realizado por um processo para o fabrico do composto como definido acima com X = H, compreendendo a reacção de um ácido alcanossulfónico, especialmente ácido metanossulfónico, com peróxido de hidrogênio. Pode ser seguido pelo isolamento do composto.
[011] Noutra forma de realização, o objecto da invenção é realizado por um processo para o fabrico de ácidos aicanossulfónicos, especialmente ácido metanossulfónico, compreendendo os seguintes passos:
proporcionar trióxido de enxofre;
fazer reagir o trióxido de enxofre com um alcano, especialmente metano, num autoclave de alta pressão ou reactor de laboratório;
regular a pressão para de 1 a 200 bar;
preparar o precursor do iniciador de acordo com a fórmula (I), por reacção de um ácido alcanossulfónico ou uma solução contendo o ácido alcanossulfónico com uma solução de peróxido de hidrogênio a 30% a 100% (p/p);
adicionar o precursor do iniciador de acordo com a fórmula (I) ou uma sua solução ao reactor;
controlar a temperatura da mistura reaccional a 0°C a 100°C;
se necessário, purificar o produto da reacção, por exemplo, por destilação ou extracção.
[012] Depois de a reacção ter tido lugar, a mistura reaccional contém essencialmente o respectivo ácido alcanossulfónico, especialmente ácido metanossulfónico, bem como ácido sulfúrico. Esta mistura de
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5/12 ácido alcanossulfónico, especialmente ácido metanossuifónico (MSA) e H2SO4, pode ser posteriormente utilizada como a respectiva mistura. A combinação de um ácido aicanossulfónlco, especialmente ácido metanossuifónico, e ácido sulfúrico proporciona um ácido forte em que mesmo 0 ouro pode ser dissolvido, permitindo diferentes campos de aplicabilidade técnica.
[013] Alternativamente, 0 ácido alcanossulfónico, especialmente MSA, pode ser separado, isto é, 0 método da invenção compreende 0 passo opcional de purificação do produto da reacção, que pode ser feita por destilação ou extracção.
[014] Mas também os ácidos alcanossulfónicos, e especialmente os ácidos metanossulfónicos, podem ser utilizados em diferentes campos técnicos, isto é, como agente de limpeza (limpeza compreendendo a área de limpeza e de cuidados, cuidados domiciliários e limpeza industrial e institucional de superfícies duras e macias, isto é, na lavagem de loiça, lavandaria comercial, limpeza e saneamento, cuidados com veículos e transporte, limpeza de cimento, limpeza de membranas, e outros), para regeneração de resinas de permuta iónica, em processos galvânicos, na área do petróleo, gás, mineração, tratamento de metais e/ou as suas superfícies, em diferentes áreas da indústria farmacêutica, química e agro-química ou na produção de biodiesel. O MSA também pode ser utilizado no processo de galvanização de plásticos, na ampla área das baterias, como reciclagem de baterias de chumbo e reciclagem em geral, como a reciclagem de metais, bem como a geração de borano são outras possíveis áreas de aplicação.
[015] Esta invenção permite modificações importantes que conduzem
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6/12 a um processo melhorado em comparação com o estado da técnica por:
Preparar o iniciador preferido in situ utilizando menos ou mesmo nenhum solvente.
Purificação do produto ser mais fácil, devido a maiores concentrações do produto.
Não haver reciclagem do solvente inerte.
Quando aplicável:
Evitar a preparação de soluções de trióxido de enxofre.
Condições reaccionais sem adição de solvente.
Evaporação de trióxido de enxofre que não reagiu, em vez de desactivação.
[016] Em particular, o composto como definido acima na fórmula (I) está presente numa mistura da invenção que contém adlcionalmente pelo menos um composto seleccionado do grupo que consiste na fórmula II a XI, isto é II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X ou XI:
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VIII IX [017] e as suas combinações.
[018] Noutra forma de realização, o composto como definido acima ou a mistura da invenção está presente em ácido sulfúrico ou ácido alcanossulfónico, especialmente ácido metanossulfónico.
[019] Por exemplo, o composto de fórmula (I) com X = H pode ser fabricado por um processo compreendendo a reacção de ácidos alcanossulfónicos, especialmente ácido metanossulfónico, com peróxido de hidrogênio. O composto assim obtido pode ser isolado, mas será preferencialmente utilizado como precursor do iniciador sem qualquer outro passo de isolamento e/ou limpeza.
[020] Em particular, o isolamento pode ser efectuado por extracção, cromatografia, precipitação, recristalização, liofilização ou métodos semelhantes em condições suaves. Numa forma de realização específica do processo de acordo com a invenção, o isolamento pode ser efectuado por meio de precipitação ou cromatografia. Materiais de suporte inerte e solventes inertes, como os ácidos sulfúrico ou sulfónico, são aí utilizados. A utilização de solventes orgânicos também é possível.
[021] Os materiais de suporte inertes utilizados para isolamento são em particular os que não interferem negativamente com os componentes que são os verdadeiros parceiros da reacção, por exemplo por redução do rendimento do composto da invenção. Além disso, materiais de suporte inertes podem tanto quimissorver ou
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8/12 fisissorver - ου ambos · um composto químico, sem destruir a sua funcionalidade ou estrutura de uma maneira irreversível. Exemplos são materiais baseados em, por exemplo, dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido de zircónio e outros semelhantes.
[022] Surpreendentemente, verificou-se que, em vez de se utilizar oleum, como descrito no estado da técnica, também se pode utilizar trióxido de enxofre puro de acordo com a presente invenção. Isto evita a preparação de soluções de trióxido de enxofre. As condições reaccionais são aqui sem solventes adicionados. Além disso, o trióxido de enxofre que não reagiu pode evaporar, evitando a necessidade de o desactivar.
[023] Noutra forma de realização, o trióxido de enxofre é utilizado numa forma de oleum com um teor de trióxido de 50% (p/p) ou menos, ou 65% (p/p) ou mais. Surpreendentemente, verificou-se que, contrariamente ao estado da técnica para os processos da presente invenção, também pode ser utilizado oleum com um teor de trióxido de enxofre de 65% (p/p) ou mais, especialmente de 70% p/p ou mais, sem efeitos negativos que afectem o processo da invenção. Mesmo trióxido de enxofre puro (100% (p/p) de trióxido de enxofre) pode ser utilizado.
[024] Devido às vantagens que estão associadas à utilização de trióxido de enxofre puro mencionado acima, a utilização de trióxido de enxofre puro é preferida no processo de fabrico de ácidos alcanossulfónicos de acordo com a presente invenção. Contrariamente ao estado da técnica, não é necessária uma circulação de solvente, podem ser utilizados alcanos compreendendo quantidades maiores de impurezas em comparação com o estado da
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9/12 técnica. As impurezas geralmente são enriquecidas no solvente, levando a um rendimento reduzido de MSA. Ao evitar solventes e, portanto, a sua circulação, as impurezas provenientes dos alcanos não estão a influenciar negativamente a produção de MSA quando se utiliza trióxido de enxofre puro.
[025] A invenção também se refere a um processo para o fabrico de ácidos alcanossulfónicos, especialmente ácidos metanossulfónicos, compreendendo os passos indicados adiante:
[026] O trióxido de enxofre, especialmente o trióxido de enxofre puro, reage com um alcano num reactor. Para alcanos com baixo ponto de ebulição, é necessária a utilização de um reactor de alta pressão. Para pentano e alcanos superiores, um reactor de laboratório comum é suficiente. No caso de alcanos gasosos, por exemplo, metano, é ajustada uma pressão de 1 a 200 bar de pressão de gás. O precursor do iniciador (por exemplo, hidroperóxido alcanossulfónico) que reage in situ para dar um iniciador adequado é adicionado a esta solução. O precursor do iniciador é preparado fazendo reagir um ácido alcanossulfónico ou uma solução desse ácido alcanossulfónico com peróxido de hidrogênio ao hidroperóxido alcanossulfónico de acordo com o esquema reaccional 1 e pode opcionalmente ser isolado:
[027] Esquema reaccional 1: ALK-SCMDH + H2O2~> ALK-SO2OOH + H2O.
[028] O hidroperóxido alcanossulfónico (precursor do iniciador) reage in situ durante a adição ao reactor a um peroxoanidrido alcanossulfónico sulfúrico de acordo com o esquema reaccional 2: [029] Esquema reaccional 2: ALK~SO2~O~OH + SO3 ALK-SO2-O-OSO2~OH. (Reacção in situ)
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10/12 [030] Os respectivos peroxoanidridos alcanossulfónicos sulfúricos como iniciadores na produção de ácidos metanossulfónico estão descritos no WO 2015/071455 A1. No referido documento do estado da técnica, o iniciador é produzido primeiro num reactor adicionai e depois adicionado ao reactor principal no qual tem lugar o processo para a produção de ácido metanossulfónico ou de qualquer outro ácido alcanossulfónico. Contrariamente a isso, no presente pedido é formado um precursor de iniciador que pode ser isolado mas pode ser adicionado sem purificação adicional. O referido precursor de iniciador, sendo um hidroperóxido alcanossulfónico, reage in situ durante a adição ao reactor principal com o alcano e o trióxido de enxofre para formar ácido metanossulfónico.
[031] A concentração do peróxido de hidrogênio pode ser de 20 a 100% (p/p). Subsequentemente, a reacção é completada a 0 a 100°C. O produto em bruto pode ser processado por extracção, cristalização, destilação ou cromatografia.
[032] Este processo pode ser aplicado em sistemas de reactores tanto em descontínuo como em contínuo.
[033] A invenção refere-se ainda à utilização de um precursor do iniciador como definido acima ou uma mistura como definida acima num dispositivo para realizar o processo para o fabrico de um ácido alcanossulfónico, especialmente ácido metanossulfónico, em que o dispositivo compreende um reactor (1) em que trióxido de enxofre reage com o composto de fórmula (I) como precursor do iniciador para formar um iniciador; e reacção do referido iniciador formado in situ com um alcano, especialmente metano; um meio de destilação (2) para destilar o produto formado no reactor (1); e um meio de
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11/12 enchimento (3); bem como meios de ligação para ligar o reactor (1) aos meios de destilação (2), e os meios de enchimento (3) aos meios de destilação (2). A Fig. 1 é um esquema de um processo para a sulfonação, utilizando trióxido de enxofre puro, de um alcano (por exemplo, metano) incluindo purificação (por exemplo, destilação) bem como de um dispositivo para a produção de ácido metanossulfónico. [034] O processo de acordo com a invenção permite a alcanossulfonação, especialmente metanossulfonação, num sistema de reactor utilizando trióxido de enxofre, especialmente trióxido de enxofre puro, com alcano, especialmente metano, com adição de um precursor do iniciador. O produto em bruto pode ser purificado por destilação, permitindo a produção de ácido alcanossulfónico com alta pureza, especialmente ácido metanossulfónico, como destilado.
[035] A seguir, a invenção é adicionalmente ilustrada de forma exemplificativa, tomando a preparação de ácido metanossulfónico como um exemplo.
Exemplo 1:
[036] Preparação da solução de precursor do iniciador [037] A 100 mL de ácido metanossulfónico, adicionou-se gota a gota 78 mL de peróxido de hidrogênio a 60% (p/p) com arrefecimento externo e agitação intensa.
Protocolo de síntese:
[038] Num autoclave de 3,75 L, foram carregados 2000 g de trióxido de enxofre puro e a temperatura foi controlada a 50°C. Depois de ter sido regulada uma pressão de 100 bar de gás metano, é realizada agitação intensa. Então, o precursor do iniciador é adicionado à solução gota a gota numa quantidade medida. A pressão baixou para
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12/12 bar em 30 minutos. Em seguida a pressão foi ajustada para 100 bar novamente. A pressão baixou de novo para 50 bar. A pressão foi ajustada novamente para 100 bar. Finaimente, a pressão baixou para 30 bar. O rendimento é superior a 90%, com base no trióxido de enxofre. O produto da reacção contém 91% (p/p) de ácido metanossuifónico.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES:
    1. Utilização de um composto, caracterizado por uma fórmula (I) ALK“SO2“O“O“X (I), em que ALK é um grupo alquilo ramificado ou não ramificado, especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo ou um grupo alquilo superior, e X = hidrogênio, zinco, alumínio, um metal alcalino ou alcalino-terroso, como um precursor de iniciador para a preparação de ácidos alcanossulfónicos, especialmente ácidos metanossulfónicos a partir de alcano, especialmente metano, e trióxldo de enxofre, especialmente trióxldo de enxofre puro.
  2. 2. Mistura contendo um composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um composto seleccionado do grupo que consiste nas seguintes fórmulas (II) a (X)
    e as suas combinações.
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  3. 3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou a mistura de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por em ácido suifúrico ou ácido alquilsulfónico, especialmente ácido metanossuifónico ou as suas combinações.
  4. 4. Utilização da mistura, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado por como precursor do iniciador para a preparação de ácidos alcanossulfónicos, especialmente ácido metanossuifónico, a partir de alcano, especialmente metano, e trióxido de enxofre, especiaimente trióxido de enxofre puro.
  5. 5. Processo para o fabrico do composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por com X - H, compreendendo os seguintes passos:
    reacção de um ácido alcanossulfónico, especialmente ácido metanossuifónico, com peróxido de hidrogênio;
    se necessário, seguida pelo isolamento do composto.
  6. 6. Processo para o fabrico de ácidos alcanossulfónicos, caracterizado por em especial ácido metanossuifónico, compreendendo os seguintes passos:
    - proporcionar trióxido de enxofre;
    - fazer reagir o trióxido de enxofre com um alcano, especialmente metano, num autoclave de alta pressão ou reactor de laboratório;
    - regular a pressão de 1 a 200 bar;
    - preparar o composto de acordo com a reivindicação 1 ou a mistura de acordo com a reivindicação 2 ou 3 como precursor do iniciador por reacção de um ácido alcanossulfónico ou uma solução contendo o ácido alcanossulfónico com uma solução
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    3/4 de peroxide de hidrogênio a 30% a 100% (p/p);
    - adicionar o precursor do iniciador ou uma sua solução ao reactor;
    - controlar a temperatura da mistura reaccional a 0°C a 100°C;
    - se necessário, purificar o produto da reacção, por exemplo, por destilação ou extracção.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado por em que o trióxido de enxofre é oleum, preferencialmente com um teor de trióxido de enxofre de 50% (p/p) ou menos ou 65% (p/p) ou mais.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado por em que o trióxido de enxofre é trióxido de enxofre puro.
  9. 9. Utilização de um precursor de iniciador, de acordo com a reivindicação 1 ou a mistura de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado por num dispositivo para realizar o processo de acordo com a reivindicação 6, em que o dispositivo compreende:
    um reactor (1) em que trióxido de enxofre reage com o composto de acordo com a reivindicação 1 como precursor do iniciador para formar um iniciador; e reacção do referido iniciador formado in situ com um alcano, especialmente metano;
    um meio de destilação (2) para destilar o produto formado no reactor (1); e um meio de enchimento (3); bem como meios de ligação para ligar o reactor (1) aos meios de destilação (2), e os meios de enchimento (3) aos meios de
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