DE112020001412T5

DE112020001412T5 - Verfahren zur Herstellung von Haloalkansulfonsäure unter nicht-supersauren Bedingungen

Info

Publication number: DE112020001412T5
Application number: DE112020001412.6T
Authority: DE
Inventors: Timo Ott
Original assignee: Grillo Werke AG
Current assignee: Grillo Werke AG
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2021-12-09
Also published as: WO2020187902A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkansulfonsäure, bei dem SO3und ein Halogenalkan in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei das Lösungsmittel keine Supersäure darstellt und die Kombination des Lösungsmittels mit einem oder mehreren der Reaktanten ebenfalls keine Supersäure ergibt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkansulfonsäuren aus Schwefeltrioxid und einem Halogenalkan, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfonsäure aus Schwefeltrioxid und Trifluormethan, bei dem SO₃ und ein Halogenalkan in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei das Lösungsmittel keine Supersäure darstellt und die Kombination des Lösungsmittels mit einem oder mehreren der Reaktanten ebenfalls nicht zu einer Supersäure führt.
Haloalkane, auch bekannt als Halogenalkane oder Alkylhalogenide, sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die strukturell von Alkanen abgeleitet sind, indem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt werden. Sie werden häufig als Flammschutzmittel, Feuerlöschmittel, Kühlmittel, Treibstoffe, Lösungsmittel und Arzneimittel verwendet. Durch Ersetzen eines Wasserstoffatoms eines Halogenalkans durch eine Sulfonsäuregruppe SO₃H können Halogenalkansulfonsäuren abgeleitet werden. Diese Haloalkansulfonsäuren lassen sich auch formal von Alkansulfonsäuren ableiten, indem man Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt.
Unter den Halogenalkansulfonsäuren ist die Trifluormethansulfonsäure (TFMS), die auch als Triflinsäure bezeichnet wird und die chemische Formel CF₃SO₃H hat, von besonderer technischer Bedeutung. Bei Raumtemperatur ist TFMS eine hygroskopische, klare und farblose Flüssigkeit, die in polaren Lösungsmitteln löslich ist. Vor allem ist TFMS eine Supersäure und mit einem pKa-Wert von -14,7 eine der stärksten bekannten Säuren. Trifluormethansulfonsäure wird häufig als Katalysator für Veresterung, Isomerisierung und andere Reaktionen verwendet. Die konjugierte Base der Trifluorsäure, CF₃SO₃ ^-, wird als Triflat bezeichnet und ist eine bekannte Schutzgruppe in der organischen Chemie. In der Industrie wird Trifluormethansulfonsäure vor allem in der Polymer-, Kraftstoff-, Pharma- und Zuckerindustrie eingesetzt.
Im industriellen Maßstab wird Trifluormethansulfonsäure durch elektrochemische Fluorierung von Methansulfonsäure hergestellt (T. Gramstad und R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1956, 173). Theoretisch könnte Trifluormethansulfonsäure auch durch die direkte Reaktion von Trifluormethan (CF₃H) und Schwefeltrioxid hergestellt werden.
CF₃H ist ein starkes Treibhausgas mit einem Erderwärmungspotenzial, das 15.000 Mal höher ist als das eines Moleküls Kohlendioxid. Es wurde früher als Kältemittel verwendet, obwohl diese Anwendung heute vermieden werden sollte. Trifluormethan fällt jedoch immer noch als unerwünschtes Nebenprodukt in einer Reihe von industriellen Prozessen an, z. B. bei der Herstellung von Polytetrafluorethylen (PTFE), auch bekannt als Teflon. Es besteht daher die Notwendigkeit, überschüssiges Trifluormethan zu beseitigen, vorzugsweise durch Umwandlung in eine nützliche und unschädliche Substanz. Bei der Reaktion mit Schwefeltrioxid könnte TFMS entstehen, das als umweltfreundliche Säure gilt.
Mukhopadhyay et al. (S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith, Org. Proc. Res. Dev. 2004, 8, 660) beschreiben die direkte Synthese von Trifluormethansulfonsäure aus Trifluormethan und Schwefeltrioxid unter Verwendung von Wasserstoffperoxid-Harnstoff und RhCl3 als Katalysator in rauchender Schwefelsäure. Die Ausbeute ist jedoch gering und die Methode ist wirtschaftlich nicht durchführbar.
Daher besteht nach wie vor Bedarf an einem Verfahren, das Trifluormethan auf effiziente und wirtschaftlich vertretbare Weise in Trifluormethansulfonsäure umwandeln kann. Ein solches Verfahren könnte sowohl einen effizienten Weg zu Trifluormethansulfonsäure als auch eine neue Methode zur Beseitigung von Trifluormethan durch Umwandlung in einen nützlichen und unschädlichen Stoff bieten.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Halogenalkansulfonsäuren aus dem jeweiligen Halogenalkan und Schwefeltrioxid bereitzustellen. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfonsäure aus Trifluormethan und Schwefeltrioxid bereitgestellt werden.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass stabile Reaktionsbedingungen erzielt werden können, wenn unter nicht-super-sauren Bedingungen gearbeitet wird. Daher muss das Lösungsmittel sehr sorgfältig ausgewählt werden. Es wurde nun festgestellt, dass die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels zu besseren Reaktionsbedingungen führt. Nach der klassischen Definition ist eine Supersäure eine Säure mit einem Säuregrad, der größer ist als der von 100 % reiner Schwefelsäure, die eine Hammett-Säurefunktion (H₀) von -12 hat. Nach der modernen Definition ist eine Supersäure ein Medium, in dem das chemische Potenzial des Protons höher ist als in reiner Schwefelsäure. Folglich ist der pK_a-Wert negativ.
In einer ersten Ausführungsform wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher durch ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkansulfonsäure gelöst, bei dem SO₃ und ein Halogenalkan in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei das Lösungsmittel keine Supersäure darstellt und die Kombination des Lösungsmittels mit SO₃ und/oder der Halogenalkansulfonsäure nicht zu einer Supersäure führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösungsmittel außerdem Verbindungen, die SO₃ stabilisieren, als Zusatzstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zur Herstellung von Triflinsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren ein Verfahren, wie es in WO 2018/096138 A1 offenbart ist, mit der Maßgabe, dass reines SO₃ als eines der Edukte verwendet wird und eines der Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkansulfonsäuren, insbesondere von Triflinsäure, vor, das die folgenden Schritte umfasst:

a. Bereitstellung von Schwefeltrioxid SO₃;
b. Bereitstellung eines Halogenalkans, insbesondere von Trifluormethan;
c. Bereitstellung eines Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel keine Supersäure darstellt und die Kombination des Lösungsmittels mit SO₃ und/oder der Halogenalkansulfonsäure nicht zu einer Supersäure führt;
d. Inkontaktbringen von SO₃, Halogenalkan und dem Lösungsmittel in einem Hochdruckautoklaven oder Laborreaktor;
e. Einstellung eines Drucks von 1 bis 200 bar;
f. Zugabe einer Verbindung, die in der Lage ist, die Reaktion zwischen SO₃ und Halogenalkan unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen zu initiieren;
g. Kontrolle der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 0 °C bis 100 °C;
h. Die Verbindungen reagieren lassen, so dass die Halogenalkansulfonsäure, insbesondere Triflinsäure, gebildet wird.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben. Merkmale, die für eine Ausführungsform erwähnt werden, können auch in anderen Ausführungsformen verwendet werden, auch wenn sie nicht ausdrücklich erwähnt werden.
Die vorliegende Erfindung zeigt erstmals, dass die direkte Sulfonierung von Trifluormethan oder einem anderen Halogenalkan nicht nur unter supersauren Bedingungen, sondern auch unter nicht supersauren Reaktionsbedingungen möglich ist. Das erfindungsgemäße Lösungsmittel wird so gewählt, dass das Lösungsmittel allein keine Supersäure darstellt. Es kann sein, dass in dem Reaktor, in dem die Edukte und das Lösungsmittel miteinander reagieren, das Lösungsmittel und SO₃ in irgendeiner Form miteinander reagieren oder wechselwirken. Auch eine solche Reaktion oder Wechselwirkung des Lösungsmittels mit SO₃ führt nicht zur Bildung einer Supersäure im Sinne der vorliegenden Erfindung. Dasselbe gilt für die Kombination aus dem Lösungsmittel und der Halogenalkansulfonsäure, die während der Reaktion im Reaktor gebildet wird. Das Lösungsmittel allein stellt also keine Supersäure dar. Auch die Kombination aus dem Lösungsmittel und SO₃ führt nicht zu einer Supersäure. Auch die Kombination aus dem Lösungsmittel und der Halogenalkansulfonsäure führt nicht zu einer Supersäure. Auch die Kombination des Lösungsmittels mit SO₃ und der Halogenalkansulfonsäure führt nicht zu einer Supersäure im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Eine Supersäure ist eine Säure mit einer stärkeren Säurestärke als die von reinem H₂SO₄. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Supersäure daher eine Säure mit einem pK_a-Wert unter -3.
Direkte Sulfonierung von Haloalkan mit SO₃
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Herstellung verschiedener Arten von Haloalkansulfonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Halogenalkan, das als Edukt verwendet wird und aus dem die jeweilige Halogenalkansulfonsäure gebildet wird, um ein kurzkettiges Halogenalkan mit 1 bis 10 C-Atomen, das linear oder nicht-linear sein kann. Vorzugsweise ist das Halogenalkan ein Halogenalkan mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mindestens drei H-Atome durch ein Halogen ersetzt sind. Das Halogen kann F, Cl, Br, I sein, insbesondere ist es F. Es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass alle H-Atome des Alkans durch ein oder mehrere Halogene ersetzt sind. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Halogenalkan um Trifluormethan, so dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Halogenalkansulfonsäure Trifluormethansäure (Triflinsäure) ist.
Die Reaktion zwischen SO₃ und dem Halogenalkan im vorliegenden Lösungsmittel findet üblicherweise in einem Hochdruckautoklaven statt. So liegt der Druck, bei dem SO₃ und Halogenalkan miteinander in Kontakt gebracht werden, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bar bis 200 bar, insbesondere von 50 bar bis 150 bar, vorzugsweise von 80 bar bis 120 bar.
Die Temperatur während der Reaktion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 °C bis 100° C, insbesondere von 15 °C bis 80° C, besonders bevorzugt von 20 °C bis 70° C, vorzugsweise von 35 °C bis 60° C. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt daher die Temperatur, bei der SO₃ und Halogenalkan miteinander in Kontakt gebracht werden, unter 70 °C, insbesondere unter 65 °C, vorzugsweise unter 60 °C und besonders bevorzugt unter 55 °C. Liegt die Temperatur bei 0 °C oder 10 °C, so verlängert sich die Reaktionszeit enorm, so dass für ein wirtschaftliches Verfahren die Temperatur vorzugsweise bei 20 °C oder darüber, insbesondere bei 25 °C oder darüber, besonders bevorzugt bei 30 °C oder darüber liegt.
Bei den bevorzugten Reaktionsbedingungen, d. h. einem Druck von 1 bar bis 200 bar und einer Temperatur von 0 °C bis 100 °C, ist das in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel unter den jeweiligen Bedingungen flüssig. Üblicherweise wird das SO₃ flüssig bereitgestellt, so dass es homogen im Lösungsmittel verteilt ist. Alternativ kann das SO₃ auch als Gas bereitgestellt werden. Das Halogenalkan wird je nach Länge der C-Kette entweder gasförmig oder flüssig zugegeben. Für Halogenalkane mit niedrigem Siedepunkt ist daher in der Regel der Einsatz eines Druckreaktors erforderlich. Für Pentan oder höhere Halogenalkane reicht ein üblicher Laborreaktor aus. Bei gasförmigen Halogenalkanen, z. B. Trifluormethan, wird ein Druck von 1 bar bis 100 bar eingestellt.
An der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gas oder im gesamten Reaktor bei ausreichender Durchmischung des Reaktionsgemisches findet die Reaktion statt, so dass im Reaktor ein Gemisch aus SO₃, Halogenalkan, Lösungsmittel sowie der gebildeten Halogenalkansulfonsäure verbleibt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind in diesem Stadium der Reaktion die Bedingungen innerhalb des Reaktors nicht übersäuert.
Lösungsmittel
Geeignete Lösungsmittel, die in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO₂; Carbonaten; linearen oder nichtlinearen, aromatischen oder aliphatischen, substituierten oder unsubstituierten C1-20-Alkanen; substituierten oder unsubstituierten Oligomeren von Alkanen mit einer Kettenlänge von bis zu C200, ionischen Flüssigkeiten sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Stoffe.
Der Vorteil der Verwendung von CO₂ besteht darin, dass es zusammen mit den anderen in einem Reaktor vorhandenen Verbindungen keine Supersäure bildet. Das CO₂ ist unter den Bedingungen, unter denen SO₃ und Haloalkan miteinander in Kontakt kommen, flüssig. Nach Beendigung der Reaktion wird der Druck im Reaktor in der Regel gesenkt, um das nicht umgesetzte Halogenalkan zu entfernen, falls das Halogenalkan gasförmig ist. Dies führt auch zu einer Entfernung von CO₂ aus dem Reaktor, da dieses ebenfalls gasförmig wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, in einer bevorzugten Ausführungsform, bei der CO₂ als Lösungsmittel verwendet wird, das CO₂ zusammen mit einem nicht umgesetzten Halogenalkan vollständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. In einem solchen Fall verbleiben nur SO₃ und die gebildete Halogenalkansulfonsäure im Reaktor. Dieses Reaktionsgemisch kann z. B. durch Destillation gereinigt werden. In diesem Fall wird SO₃ vor der Destillation gewöhnlich mit Wasser oder einem Alkohol zerstört. Das so erhaltene Gemisch aus Sulfonsäure (wobei Wasser zur Zerstörung von SO₃ verwendet wird) und Halogenalkansulfonsäure kann durch Destillation gereinigt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform, bei der CO₂ als Lösungsmittel verwendet wird, wird das CO₂ nicht oder nicht vollständig zusammen mit dem nicht umgesetzten Halogenalkan aus dem Reaktor entfernt, sondern bleibt in der flüssigen Phase. Die flüssige Phase wird anschließend abgetrennt, so dass kein nicht umgesetztes Halogenalkan mehr in dieser Phase enthalten ist. Anschließend wird die verbleibende Gasphase - die sowohl CO₂ als auch nicht umgesetztes Halogenalkan enthält - unter höheren Druck gesetzt, so dass sich das Halogenalkan und das CO₂ leicht trennen lassen. Das CO₂ kann dann wieder in einer erfindungsgemäßen Reaktion als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Auch in Fällen, in denen das CO₂ zusammen mit dem nicht umgesetzten Halogenalkan in einer Gasphase entfernt wird, ist es möglich, das Halogenalkan und das CO₂ zu trennen. Dies kann durch Druckbeaufschlagung der Gasphase geschehen, wie oben für die andere Ausführungsform beschrieben. Alternativ sind aus dem Stand der Technik auch andere Verfahren zur Trennung in der Gasphase bekannt, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Rückgewinnung von CO₂ eingesetzt werden können.
Alternativ können auch Carbonate und insbesondere Dimethylcarbonat als Lösungsmittel verwendet werden. Auch dieses Lösungsmittel ermöglicht nicht-super-saure Bedingungen in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Überraschenderweise verläuft die Reaktion schneller, wenn die Bedingungen nicht supersauer sind, als bei den im Stand der Technik beschriebenen Reaktionsbedingungen, bei denen Schwefelsäure als Lösungsmittel verwendet wird und somit supersaure Bedingungen herrschen.
Weitere geeignete Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkane. Beispiele für geeignete Alkane sind kurze Alkane mit einer Kohlenstoffkette von 1-20 Kohlenstoffatomen. Diese können linear oder verzweigt, aromatisch oder aliphatisch, substituiert oder unsubstituiert sein.
Substituierte Alkane im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten, dass in einer C-H-Gruppe Wasserstoff durch ein anderes Atom oder eine andere funktionelle Gruppe ersetzt ist. Vorzugsweise erfolgt die Substitution durch Fluor und/oder eine Nitrogruppe und/oder Sulfonsäuregruppe. Es ist möglich, dass nicht nur ein Wasserstoff durch einen Substituenten ersetzt wird, sondern dass zwei oder mehr Wasserstoffe substituiert werden. Auch ist es im Rahmen der Erfindung möglich, dass das Alkan nur einen Substituenten aufweist, so dass ein geeignetes Lösungsmittel im Sinne der Erfindung z.B. ein fluoriertes aliphatisches Alkan mit einer C-Kettenlänge von 1-20 ist. Alternativ ist auch ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Alkan mit 1-10 C-Atomen und NO₂ als Substituent ein geeignetes Lösungsmittel. Auch Alkane, die sowohl Fluor als auch eine Nitro- und/oder Sulfonsäuregruppe als Substituenten enthalten, fallen in den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung. Ein geeignetes Beispiel für ein nitriertes Lösungsmittel ist Nitro-Methan. Das Alkan kann aliphatisch oder aromatisch sein. Ist das Alkan aromatisch, so kann es, wie oben für die aliphatischen Alkane beschrieben, entweder mit Fluor oder einer Nitrogruppe oder einer Sulfonsäuregruppe mit zwei oder allen drei substituiert werden.
Andere bevorzugte Lösungsmittel sind Oligomere von Alkanen mit einer C-Kettenlänge von bis zu 200. Auch diese Oligomere können unsubstituiert oder substituiert sein. Wenn sie substituiert sind, erfolgt die Substitution insbesondere mit Fluor und/oder Nitrogruppen, wie oben für die aliphatischen kurzkettigen Alkane beschrieben. Die Oligomere sind in der Regel ölige oder hochviskose Flüssigkeiten und nicht reaktiv, so dass die Edukte nicht mit dem Lösungsmittel reagieren.
Eine ionische Flüssigkeit im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein Salz, bei dem die Ionen schlecht koordiniert sind, was dazu führt, dass diese Lösungsmittel auch unter 100 °C flüssig sind. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die auf dem 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM)-Kation basieren und umfassen: EMIM:CI, EMIM-Dicyanamid, (C₂H₅)(CH₃)C₃H₃N⁺ ₂·N(CN)^- ₂, das bei -21 °C schmilzt, und 1-Butyl-3,5-dimethylpyridiniumbromid, das unter -24 °C zu Glas wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösungsmittel außerdem einen Zusatzstoff in einer Menge von 2 ppm bis 1eg (Äquivalent), wobei sich die Menge auf die Menge an SO₃ in der Lösung bezieht. Dieses Additiv ist geeignet, um SO₃ zu stabilisieren. Solche Stabilisatoren sind in einer sehr geringen Konzentration vorhanden, helfen aber, SO₃ in der Reaktion zu handhaben. Das Additiv wird vorzugsweise aus der Gruppe der Dimethylsulfate, Dimethylether, Diethylether, Amine sowie deren Mischungen ausgewählt. Geeignete Amine sind z.B. Trimethylamin, das bekanntermaßen die Handhabung von SO₃ erleichtert. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 5 ppm bis 1 eq oder 10 ppm bis 1 eq. Wird der Zusatzstoff zugegeben, um die Polymerisation (z. B. von Dimethylsulfat) von SO₃ zu verhindern, sind wenige ppm ausreichend. Bildet der Zusatzstoff ein Addukt mit SO₃ (z. B. Amine), sollte der Zusatzstoff in der gleichen Menge wie das SO₃ vorhanden sein.
Initiator/Katalysator
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte:

Dementsprechend wird eine Verbindung hinzugefügt, die die Reaktion zwischen SO₃ und dem Halogenalkan unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen (siehe Schritt f) oben) initiiert oder katalysiert. Diese Verbindung kann in reiner Form vorliegen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sein, mit der Maßgabe, dass dieses Lösungsmittel wiederum keine Supersäure darstellt und die Kombination des Lösungsmittels mit SO₃ und/oder der Halogenalkansulfonsäure keine Supersäure ergibt. Wenn diese Verbindung zusammen mit dem Lösungsmittel zugesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um dasselbe Lösungsmittel, das auch für die gesamte Reaktion verwendet wird. Wenn eine solche Verbindung hinzugefügt wird, liegt das anfängliche Molverhältnis zwischen dieser Verbindung und SO₃ im Bereich von 1:50 bis 1:10000, vorzugsweise 1: 100 bis 1:500, insbesondere 1:150.
Die in Schritt f) des Verfahrens gemäß der obigen bevorzugten Ausführungsform zugesetzte Verbindung kann eine Verbindung sein, die dafür bekannt ist, die Reaktion zwischen einem Halogenalkan und SO₃ unter Bildung von Alkensulfonsäure unter supersauren Bedingungen zu initiieren. Die in Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegebene Verbindung ist somit eine Verbindung, die eine heterolytisch oder homolytisch spaltbare Bindung aufweist. Geeignete Verbindungen mit homolytisch spaltbaren Bindungen sind organische oder anorganische Peroxo-Verbindungen. Die Verbindung kann eine anorganische Peroxosäure oder eine organische Peroxosäure sein. Geeignet sind organische oder anorganische Peroxo-Verbindungen ohne Säurefunktion.
Die zur Einleitung der Reaktion zwischen SO₃ und Halogenalkan zugegebene Verbindung kann entweder im Reaktor oder vor der Zugabe in den Reaktor aktiviert werden. Eine solche Aktivierung kann durch Bestrahlung mit UV-Licht oder durch Zugabe von Übergangsmetallen erfolgen. Geeignete Übergangsmetalle sind alle Metalle des d-Blocks des Periodensystems. Bevorzugt werden Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Fe und andere. Eine solche Aktivierung ermöglicht eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit oder die Notwendigkeit einer niedrigeren Temperatur, um die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit wie bei höheren Temperaturen zu erreichen.
Die in Schritt f) zugegebene Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Peroxiden, die bei Raumtemperatur stabil sind, Verbindungen mit einer heterogen oder homogen spaltbaren Bindung sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise in PCT/EP2017/080495 , EP 18157127.4 , EP 18196493.3 , EP 18196498.2 und EP 18196520.3 offenbart, deren Inhalt hier in vollem Umfang wiedergegeben ist. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Lauroylperoxid, Peroxoessigsäure, tert-Butylhydroperoxid, Carosche Säure, Marhallsche Säure oder DMSP (Dimethylsulfoylperoxid). Sie alle können allein oder im Gemisch verwendet werden. Vorzugsweise wird nur eine Verbindung in einer Reaktion verwendet.
Besonders bevorzugt wird eine Verbindung mit der folgenden Formel (I) zugesetzt: ALK-SO₂-O-O-X (I) wobei ALK eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe, insbesondere eine Trifluormethylgruppe, oder eine höhere Halogenalkylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen ist, und X = Wasserstoff, Zink, Aluminium, ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
Unter einer höheren Alkylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen zu verstehen. Vorzugsweise ist ALK Trifluormethyl. X ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall. Insbesondere ist X Wasserstoff. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform ist die zur Initialisierung der Reaktion zwischen SO₃ und Halogenalkan zugesetzte Verbindung CF₃-SO₂-O-O-H.
Alternativ ist die in Schritt f) der bevorzugten Ausführungsform zugesetzte Verbindung eine organische Peroxosäure, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthält. Im Allgemeinen kann die erfindungsgemäße Peroxosäure durch die Formel R-O-O-H beschrieben werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Peroxosäure durch die Aktivierung von Schwefeltrioxid zur Reaktion mit einem Halogenalkan wirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Peroxosäure mindestens eine organische Peroxosäure aus Schwefel, Phosphor, Silizium, Bor, Stickstoff oder Kohlenstoff. Es kann jede geeignete Peroxosäure der genannten Elemente verwendet werden. Die Peroxosäuren werden in der Regel von der entsprechenden Oxosäure des jeweiligen Elements abgeleitet.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Peroxosäure eine Peroxosäuregruppe, die -E(=X)_m(-YZ)_n-O-O-Z entspricht, wobei E aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus S, P, Si, B, N und C besteht, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O und S besteht, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und wobei Z H, Li, Na und/oder K ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Peroxosäuregruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₂-O-O-X, -CO-O-O-X, -PO(OH)-O-O-X, PS(OH)-O-O-X, wobei X H, Li, Na und/oder K ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die bevorzugten Peroxosäuren besonders geeignet sind als Katalysator bei der Herstellung von Halogenalkansulfonsäuren aus Halogenalkanen und Schwefeltrioxid
Erfindungsgemäß enthält die organische Peroxosäure mindestens eine zusätzliche funktionelle Gruppe. Die zusätzliche funktionelle Gruppe kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffdoppelbindungen, Kohlenstoffdreifachbindungen, Arylgruppen, Heteroarylgruppen und funktionellen Gruppen, die Heteroatome enthalten, insbesondere funktionelle Gruppen, die O-, S-, N-, P-, Si-, B-, Se-, Te-, F-, Cl-, Br-, I-, Mg- oder Li-Atome enthalten.
Besonders bevorzugt sind Arylgruppen, Halogenatome, wie F, Cl, Br, I, und Siloxangruppen. Die funktionellen Gruppen, insbesondere Arylgruppen, können weiter derivatisiert sein und weitere funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele für erfindungsgemäße funktionelle Gruppen umfassen insbesondere Phenylgruppen, Carbonylgruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen, Thioketongruppen und Halogenidgruppen.
Beispiele für geeignete organische Peroxosäuren im Sinne der Erfindung sind Peroxybenzoesäure und Trifluorperessigsäure. Alle vorgenannten Beispiele können derivatisiert und/oder mit Seitenketten, insbesondere mit Alkylgruppen, Arylgruppen oder Halogenatomen, substituiert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Peroxosäure Teil eines organischen oder anorganischen Polymers oder an dieses gebunden. Es kann jedes geeignete Polymer gewählt werden. Das Polymergerüst kann die zusätzliche funktionelle Gruppe darstellen, insbesondere in Fällen, in denen das Polymergerüst Heteroatome enthält. Besonders bevorzugte Polymere sind Polysiloxane, Polyolefine, Vinylpolymere, Polyether, Polyester, Polyamide und Polyurethane. Die Peroxosäuregruppe kann an das polymere Grundgerüst gebunden oder in einer polymeren Seitenkette enthalten sein. Besonders bevorzugt sind Polymere mit -SO2-OOH-Gruppen.
Das Polymer kann jede geeignete Struktur haben. Insbesondere können Homopolymere, Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere oder Kammcopolymere verwendet werden. Die Polymere können eine Dendrimerstruktur aufweisen.
Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendete organische Peroxosäure kann durch eine Reaktion der entsprechenden Oxosäure mit einem Peroxid erhalten werden. Vorzugsweise kann die Peroxosäure durch eine Reaktion der entsprechenden Oxosäure mit Wasserstoffperoxid oder einem Salz davon erhalten werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann die Reaktion einer Oxosäure mit Wasserstoffperoxid zum Beispiel wie folgt beschrieben werden -EO_x(OH)_y-OH + H₂O₂ → -EO_x(OH)_y-O-OH + H₂O. (R3)
Wird eine solche organische Peroxosäure als Verbindung verwendet, so ist sie nur dann geeignet, wenn sie in dem Reaktor, in dem die Reaktion stattfindet, nicht zu übersauren Bedingungen führt. Dies kann durch eine sorgfältige Auswahl der Verbindung oder durch die Verwendung nur geringer Mengen kontrolliert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung eine anorganische Peroxosäure oder ein Salz davon, wobei die Peroxosäure bei Raumtemperatur stabil ist. Unter Stabilität bei Raumtemperatur ist insbesondere die Stabilität in einem Reaktionslösungsmittel zu verstehen, das Schwefeltrioxid und ein Halogenalkan, insbesondere Trifluormethan, enthält. Dieses Lösungsmittel kann Schwefelsäure sein. Die erfindungsgemäße Peroxosäure muss stabil genug sein, um als Katalysator bei der Herstellung von Halogenalkansulfonsäuren zu wirken und sich nicht zu zersetzen. Diese Zersetzung kann insbesondere durch die Freisetzung reaktiver Sauerstoffspezies wie Superoxidanionen (O₂ ^-) erfolgen. In diesem Sinne bedeutet Stabilität der erfindungsgemäßen Peroxosäurekatalysatoren beispielsweise das Fehlen der Freisetzung reaktiver Sauerstoffspezies wie Superoxidanionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Peroxosäure mindestens eine Peroxosäure aus Bor, Silizium, Phosphor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Schwefel. Es kann jede geeignete Peroxosäure der genannten Elemente verwendet werden. Die Peroxosäuren werden in der Regel von der entsprechenden Oxosäure des jeweiligen Elements abgeleitet.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Peroxosäure durch eine Reaktion der entsprechenden Oxosäure mit einem Peroxid erhältlich. Noch bevorzugter ist die Peroxosäure durch eine Reaktion der entsprechenden Oxosäure mit Wasserstoffperoxid erhältlich. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann die Reaktion einer Oxosäure mit Wasserstoffperoxid zum Beispiel beschrieben werden durch EO_x(OH)_y-OH + H₂O₂ → EO_x(OH)_y-O-OH + H₂O. (R3)
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäß verwendete Peroxosäure eine polyprotische Säure. Insbesondere kann die Peroxosäure aus einer oder mehreren polyprotische Säure bestehen. Die polyprotische Peroxosäure umfasst eine oder mehrere Peroxygruppen, die durch -O-O-X beschrieben werden können, wobei X Wasserstoff und/oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall sein kann. Besonders bevorzugt ist X Wasserstoff, Lithium, Natrium und/oder Kalium. Am meisten bevorzugt ist X Wasserstoff.
Wird eine Polyprothesensäure verwendet, so enthält die Peroxosäure vorzugsweise zusätzlich zu der einen oder den mehreren Peroxygruppen eine oder mehrere Hydroxylgruppen. Diese Hydroxylgruppen können in Form eines Salzes vorliegen, d.h. die Gruppen können durch -O-X beschrieben werden, wobei X Wasserstoff, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall sein kann. Am meisten bevorzugt ist X Wasserstoff. Der Ersatz von Wasserstoff durch ein Erdalkalimetall kann jedoch insbesondere zur erfindungsgemäßen Stabilisierung der Peroxosäure erforderlich sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsprodukt von Phosphorsäure (H₃PO₄) mit Wasserstoffperoxid, das Reaktionsprodukt von Borsäure (H₃BO₃) mit Wasserstoffperoxid und/oder Kalium- oder Natriumperoxomonosulfat (KHSO₅ oder NaHSO₅) als stabile anorganische Peroxosäure gemäß der Erfindung verwendet. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass diese bevorzugten Peroxosäuren besonders gut als Katalysator bei der Herstellung von Halogenalkansulfonsäuren aus Halogenalkanen und Schwefeltrioxid geeignet sind.
Wird eine solche anorganische Peroxosäure als Verbindung verwendet, ist sie nur dann geeignet, wenn sie in dem Reaktor, in dem die Reaktion stattfindet, nicht zu übersauren Bedingungen führt. Dies kann durch eine sorgfältige Auswahl der Verbindung oder durch die Verwendung nur geringer Mengen kontrolliert werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die Verbindung eine Verbindung, die eine heterolytisch spaltbare Bindung zwischen einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sulfon, Sauerstoff und einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, umfasst.
Eine heterolytisch spaltbare Bindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine chemische Bindung -X-Y- zwischen zwei Atomen X und Y, die so gespalten werden kann, dass die verbleibenden Bruchstücke nicht zwei Radikale mit ungepaarten Elektronen sind. Insbesondere sind die Elektronen der Bindung bei der Spaltung der Bindung ungleich auf die Atome X und Y verteilt. Die Atome X und Y der heterolytisch spaltbaren Bindung können zudem an gleiche oder unterschiedliche Reste gebunden sein. Die Bindung zwischen X und Y kann polarisiert sein. Die Polarisierung der Bindung kann eine heterolytische Spaltung der Bindung ermöglichen oder begünstigen. Die Polarisierung kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass für die Atome X und Y zwei verschiedene Elemente gewählt werden, insbesondere Elemente mit unterschiedlicher Elektronegativität. Die Polarisierung der Bindung kann auch durch die Wahl unterschiedlicher Radikale erreicht werden, an die die Atome X und Y zusätzlich gebunden sind. Diese Maßnahmen können kombiniert werden, wenn X und Y unterschiedlich sind und an mindestens zwei verschiedene zusätzliche Reste gebunden sind. Prinzipiell kann jede Verbindung, die heterolytisch spaltbare Bindungen im vorgenannten Sinne aufweist, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind im Handel kostengünstig erhältlich.
Bei der heterolytischen Spaltung der Bindung des erfindungsgemäßen Katalysators entsteht vorzugsweise ein Kation und/oder ein Anion. Wird die Spaltung der Bindung durch eine Säure, insbesondere H+, katalysiert, kann das Anion bei der Spaltung formal mit der Säure reagieren. In diesem Fall werden nur ein Kation und eine neutrale Verbindung gebildet.
In einer weiteren Ausführungsform ist die in Schritt f) zugesetzte Verbindung ein Kation, das unter sauren oder supersauren Bedingungen als Katalysator bei der Herstellung von Halogenalkansulfonsäuren aus Halogenalkanen und Schwefeltrioxid stabil ist, insbesondere bei der Herstellung von Trifluormethansulfonsäure aus Trifluormethan und Schwefeltrioxid, wobei das Kation mit dem Halogenalkan unter Bildung eines Alkylkations reagieren kann. Das Alkylkation reagiert anschließend mit Schwefeltrioxid unter Bildung der Halogenalkansulfonsäure. Insbesondere Trifluormethan oder ein höheres Halogenalkan kann mit Schwefeltrioxid zur Bildung der entsprechenden Halogenalkansulfonsäure umgesetzt werden. Höhere Halogenalkane im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind gerade oder verzweigte Halogenalkane mit 20 C-Atomen oder weniger. Ist das Kation stabil, so bedeutet Stabilität in diesem Zusammenhang, dass es mit dem Halogenalkan reagieren kann, sich aber nicht innerhalb von 24 h bei Raumtemperatur (20 °C) zersetzt, d. h. die Halbwertszeit t_1/2 bei Raumtemperatur beträgt mindestens 24 h, vorzugsweise mindestens 30 h, insbesondere mindestens 48 h.
Stabile Kationen werden vor ihrer Verwendung gebildet, d. h. vor ihrer Zugabe in den Reaktor, in dem die Reaktion zwischen Halogenalkan und Schwefeltrioxid stattfindet. Vorzugsweise wird eine Art von Kationen allein und nicht zusammen mit einer anderen Art von Kationen verwendet.
Alternativ kann das Kation auch in situ bei der Herstellung der Halogenalkansulfonsäure erzeugt werden. In diesem Fall wird der Reaktion eine Verbindung zugesetzt, und das Kation wird gemäß der oben beschriebenen Reaktion (R2) gebildet. Geeignete Verbindungen sind Halogene, insbesondere I₂ und Br₂, Zwischenhalogenverbindungen, insbesondere I-Br, oder feste Elemente der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere S, Se, Te, P, As, Sb.
Die vorliegende Erfindung wird beispielhaft im folgenden Beispiel weiter erläutert:

100 ml Methansulfonsäure wurden mit einem Eisbad gekühlt und 20 ml Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise unter starker Kühlung hinzugefügt, um eine Initiatorlösung zu erhalten.

In einem 3,75-Liter-Hochdruck-Laborreaktor, der mit einem Gasinjektionsrührer ausgestattet ist, wurden 400 g reines Schwefeltrioxid (SO₃) in 1 kg überkritischem Kohlendioxid als Lösungsmittel gelöst. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 50°C eingestellt und der Autoklav mit Fluoroform unter Druck gesetzt. Anschließend wurde die Initiatorlösung tropfenweise zugegeben. Jedes Mal, wenn der Druck um mehr als 5 bar abfiel, wurde der Reaktor erneut mit Fluoroform unter Druck gesetzt. Die Reaktion ist nach 12 Stunden beendet und wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser aufgearbeitet, um das nicht umgesetzte Schwefeltrioxid abzuschrecken.
Nach Freisetzung des Gases führt die Reinigung mit einer Destillationsanlage zum reinen Produkt (79 %).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2018/096138 A1 [0013]
EP 2017/080495 PCT [0038]
EP 18157127 [0038]
EP 18196493 [0038]
EP 18196498 [0038]
EP 18196520 [0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

T. Gramstad und R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1956, 173 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Halogenalkansulfonsäure, bei dem SO₃ und ein Halogenalkan in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei das Lösungsmittel keine Supersäure darstellt und die Kombination des Lösungsmittels mit SO₃ und/oder der Halogenalkansulfonsäure nicht zu einer Supersäure führt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenalkan, das mit SO₃ zur Bildung der jeweiligen Halogenalkansulfonsäure umgesetzt wird, ausgewählt ist aus Halogenalkanen mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mindestens drei H-Atome durch ein Halogen ersetzt sind, vorzugsweise handelt es sich um Trifluormethan.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei SO₃ und Halogenalkan bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 15 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt von 20 °C bis 70 °C, besonders bevorzugt von 35 °C bis 60 °C, miteinander in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lösungsmittel unter den Bedingungen, unter denen SO₃ und Halogenalkan miteinander in Kontakt gebracht werden, flüssig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CO₂; Carbonaten; ionischen Flüssigkeiten; linearen oder nicht-linearen, aromatischen oder aliphatischen, substituierten oder nicht-substituierten C1-20-Alkanen; substituierten oder nicht-substituierten Oligomeren von Alkanen mit einer Kettenlänge von bis zu C200, sowie Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel ein aliphatisches Alkan mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei das Alkan unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise substituiert mit einer oder mehreren F- und/oder NO₂-Gruppen und/oder Sulfonsäuregruppen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel ein aromatisches Alkan mit bis zu 20 C-Atomen ist, wobei das Alkan unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise substituiert mit einer oder mehreren F- und/oder NO₂-Gruppen und/oder Sulfonsäuregruppen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das nitrierte Lösungsmittel Nitromethan ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel Dimethylcarbonat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Lösungsmittel ferner ein Additiv in einer Menge von 10 ppm bis 1 Äquivalent, bezogen auf die in der Reaktionsmischung vorhandene SO₃-Menge, enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dimethylsulfat, Dimethylether, Diethylether, Amine sowie eine Mischung aus einem oder mehreren dieser Stoffe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Amin Trimethylamin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die folgenden Schritte: a. Bereitstellung von Schwefeltrioxid SO₃; b. Bereitstellung eines Halogenalkans, insbesondere von Trifluormethan; c. Bereitstellung eines Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel keine Supersäure darstellt und die Kombination des Lösungsmittels mit SO₃ und/oder der Halogenalkansulfonsäure nicht zu einer Supersäure führt; d. Inkontaktbringen von SO₃, Halogenalkan und dem Lösungsmittel in einem Hochdruckautoklaven oder Laborreaktor; e. Einstellung eines Drucks von 1 bis 200 bar; f. Zugabe einer Verbindung, die in der Lage ist, die Reaktion zwischen SO₃ und Halogenalkan unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen zu initiieren; g. Kontrolle der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 0 °C bis 100 °C; h. Die Verbindungen reagieren lassen, so dass die Halogenalkansulfonsäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure, entsteht.
Verfahren nach 13, wobei die in Schritt f. zugesetzte Verbindung eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen und anorganischen Peroxiden, die bei Raumtemperatur stabil sind, Verbindungen mit einer heterolytisch oder homogen spaltbaren Bindung sowie Mischungen von zwei oder mehreren von ihnen besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ALK -SO₂OOX ist-, wobei ALK eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe, insbesondere eine Trifluormethyl- oder eine höhere Halogenalkylgruppe ist, und X = Wasserstoff, Zink, Aluminium, ein Alkali- oder Erdalkalimetall.