BR112020014761A2 - processo para a fabricação de um ácido alcanossulfônico, ácido alcanossulfônico, ácido metano sulfônico, e, uso de um ácido alcanossulfônico. - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de um ácido alcanossulfônico e um ácido alcanossulfônico fabricado pelo dito processo.

Description

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PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ÁCIDO ALCANOSSULFÔNICO, ÁCIDO ALCANOSSULFÔNICO, ÁCIDO METANO SULFÔNICO, E, USO DE UM ÁCIDO ALCANOSSULFÔNICO DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de um ácido alcanossulfônico, por exemplo, ácido metanossulfônico (MSA), e a um ácido alcanossulfônico fabricado pelo dito processo e seus usos.

[002] O ácido metanossulfônico (H3CSO3H, MSA), como outros ácidos alcanossulfônicos, é um ácido orgânico forte usado para uma multiplicidade de processos diferentes, por exemplo para processos de galvanoplastia, em síntese química ou em aplicações de limpeza, ou por exemplo na indústria de semicondutores ou como removedor de ferrugem e escamação.

[003] Diversas tecnologias de fabricação de ácidos alcanossulfônicos (por exemplo, MSA) são descritas na técnica. Por exemplo, o MSA pode ser produzido por oxidação de dimetildissulfeto ou metilmercaptano com o ar (EP 1133470 B1) ou por oxidação com cloro na presença de água (EP 675106, EP675107).

[004] Outra rota descreve a síntese de MSA por meio da reação de metano e SO3 como uma opção de síntese simples e direta.

[005] Por exemplo, o documento US 20060100458 descreve uma reação de metano e trióxido de enxofre ao ácido metanossulfônico adicionando uma solução contendo H2S2O8 a uma mistura que consiste em trióxido de enxofre dissolvido em ácido metanossulfônico. H2S2O8 atua como iniciador e é preparado pela passagem de trióxido de enxofre diluído com nitrogênio gasoso através de peróxido de hidrogênio aquoso a 70% (H2O2). São alcançados rendimentos de até 99% de MSA. As seletividades de MSA> 99% são cotadas enquanto os produtos secundários são formados com uma seletividade menor que 1%, com os produtos secundários tipicamente sendo

2 / 34 espécies de metil/metoxi-enxofre como sulfato de metila CH3OSO3H, sulfato de dimetila (CH3O)2SO2, metilmetanossulfonato CH3SO3CH3 ou ácido metanodissulfônico CH2(SO3H)2.

[006] O documento WO2005/069751 descreve um processamento anidro de metano em ácido metanossulfônico por um processo radical usando o ácido de Marshall ou o ácido de Caro para criar radicais metila, que formam ácido metanossulfônico por combinação com trióxido de enxofre. Como iniciadores alternativos para formar radicais metano, é descrito o anidrido do ácido metanossulfônico. Os rendimentos relatados são comparáveis aos relatados no documento US 20060100458. Derivada da modelagem computacional, a formação de metilbisuflita como produto secundário não pôde ser descartada, mas não é fornecida qualquer evidência na seção experimental de que esse composto possa ser analisado por espectroscopia por RMN. Além deste composto, nenhum outro produto secundário é descrito.

[007] O documento WO2004/041399 descreve um processamento anidro de metano em ácido metanossulfônico por um processo radical para evitar a criação de resíduos e sais como subprodutos, a fim de melhorar a seletividade e o rendimento. Não foram encontrados produtos secundários na análise por RMN do MSA produzido.

[008] O documento WO2015/071455 descreve a fabricação de MSA a partir de metano usando um peróxido misto derivado de ácido sulfúrico e ácido metanossulfônico como iniciador de radical ou misturas dos mesmos como, por exemplo, com ácido sulfúrico e/ou ácido metanossulfônico De acordo com os exemplos, o produto da reação contém ca. 42% MSA. Nenhuma declaração foi feita sobre no que exatamente consistem os 58% restantes e se havia alguma impureza além do ácido sulfúrico.

[009] O documento WO 2015/071365 A1 descreve um processo para a fabricação de ácidos alcanossulfônicos (por exemplo, MSA) a partir de trióxido de enxofre (SO3) e alcanos (por exemplo, metano) usando peróxidos.

3 / 34 Supõe-se que a reação segue um mecanismo radical. O MSA foi obtido como um líquido incolor transparente que não fumigou. No espectro de RMN e com cromatografia iônica, apenas ácido sulfúrico e MSA puderam ser detectados. O processamento do MSA foi efetuado por destilação, mas nenhuma informação é dada com relação às condições de destilação ou pureza do MSA resultante.

[0010] Na maioria dos processos de fabricação de ácidos alcanossulfônicos, como o MSA, é necessária uma etapa de purificação a jusante, por exemplo por destilação, para isolar e/ou purificar o produto final. Fontes potenciais de impurezas podem ser impurezas do equipamento usado (por exemplo, metais por corrosão), produtos secundários gerados no decorrer da reação por meio de reações colaterais, impurezas introduzidas por matérias-primas de pureza insuficiente etc.

[0011] Usualmente, a mistura de componentes que deixa o recipiente de reação e entra na etapa de purificação contém uma alta porcentagem de produto (por exemplo, ácido alcanossulfônico), mas também alguns alcanos e trióxido de enxofre que não reagiram, juntamente com o ácido sulfúrico e outros compostos, como o anidrido do ácido alcanossulfônico, ácido metiônico etc. Esta etapa de purificação é tipicamente realizada em uma coluna de destilação. Alternativamente, pode ser realizada em um recipiente de reação, em uma configuração de cristalização ou outros dispositivos, contanto que as condições de reação dadas abaixo possam ser atendidas.

[0012] Sabe-se que impurezas orgânicas nos edutos podem formar subprodutos coloridos no decurso da reação e/ou durante a purificação de ácidos alcanossulfônicos, por exemplo, durante a destilação de, por exemplo, MSA.

[0013] Como mencionado acima, em alguns processos de fabricação de ácidos alcanossulfônicos, um alcano (por exemplo, metano) é usado como matéria-prima. Fontes potenciais de alcanos, como metano, são gás natural,

4 / 34 biogás, fluxos laterais de processos industriais gerados, por exemplo em usinas fracionadoras, gás natural liquefeito etc. Em todos os casos, o alcano não ocorre na forma pura, mas contém outros compostos, compostos que dependem exatamente da fonte do alcano, por exemplo, metano. Em alguns processos, os alcanos podem ser usados como mistura; em outros casos, o alcano, por exemplo, metano, precisa ser usado de forma mais ou menos pura.

[0014] Frequentemente, alcanos, como o metano, são obtidos a partir do gás natural. Por exemplo, no caso do metano, o gás natural contém outros componentes, como homólogos superiores de metano, como etano, propano ou butano.

[0015] De acordo com Ullmann’s Enzyklopädie, “Natural Gas”, vol. 23, p. 740, o gás natural normalmente contém vários hidrocarbonetos, por exemplo metano em uma fração molar de 0,75 a 0,99, etano em uma fração molar de 0,01 a 0,15 e propano em uma fração molar de 0,01 a 0,10, além de vários não hidrocarbonetos, por exemplo nitrogênio em uma fração molar típica de 0,00 a 0,15.

[0016] Para purificar um alcano (por exemplo, metano) para uso industrial, o gás natural é normalmente submetido a um processo de absorção de balanço de pressão (PSA). Dependendo do projeto do processo PSA, podem ser obtidos diferentes graus de pureza do alcano (por exemplo, metano).

[0017] Por exemplo, no metano usado como eduto para a reação com SO3 em um processo de fabricação de MSA, por exemplo, etano, propano e alcanos superiores geralmente ocorrem como impurezas. Na reação de etano e propano, o ácido etanossulfônico e o ácido propanossulfônico e outros produtos secundários podem ser formados, respectivamente. Alcanos mais elevados rendem, por exemplo, produtos sulfonados. Estes subprodutos indesejados podem se decompor durante a destilação devido às altas temperaturas na coluna, formando assim impurezas coloridas, entre outros.

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[0018] O documento EP 1 591 563 A1 (Ishihara Chem. et al.) descreve um banho de revestimento contendo estanho compreendendo, entre outros, pelo menos um ácido sulfônico alifático. É mencionado que os ácidos alcanossulfônicos contêm como impurezas diversos compostos contendo enxofre; não há descrição de outras impurezas relacionadas a ácidos alcanossulfônicos com comprimento variável da cadeia alcano além do comprimento da cadeia alvo usado para a produção de ácidos alcanossulfônicos (por exemplo, ácido metanossulfônico).

[0019] O documento US 4.450.047 divulga um processo para recuperar ácidos alcanossulfônicos anidros usando a evaporação de película descendente. Alegadamente, é atingida uma pureza de pelo menos 99,5% em peso. Para reduzir o número de cores do produto, é adicionado peróxido de hidrogênio ao produto final.

[0020] O documento EP 0 675 106 A1 descreve um processo para a preparação de ácidos alcanossulfónicos com uma elevada pureza. As impurezas, a saber, metilmetanotiossulfonato e dimetildissulfeto, são reduzidas por meio da intensificação da mistura dos reagentes metilmercaptano e cloro na zona ativa do reator. Não há menção a outros produtos secundários.

[0021] O documento US 4.895.977 refere-se à produção de ácidos alcanossulfônicos, utilizando ozônio para remover purezas orgânicas oxidáveis no produto.

[0022] O documento US 5.583.253 descreve um método de preparação de ácidos alcanossulfônicos purificados, no qual cloro é adicionado para remover as impurezas oxidáveis no produto.

[0023] Além disso, JACS 1996, 118, p. 13111 et seq. descreve a funcionalização iniciada por radicais de metano e etano em ácido sulfúrico fumegante, mas nenhuma informação é fornecida com relação à pureza do produto final ou sua purificação.

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[0024] Todas essas publicações descrevem medidas para otimizar a sequência de síntese e, em certa medida, a elaboração com foco nos principais reagentes e seus produtos de reações, por exemplo, metilmercaptano e cloro, dimetildissulfeto e ácido nítrico. Além disso, os métodos mais convencionais para a fabricação de ácidos alcanossulfônicos, por exemplo, MSA, recorrem a agentes oxidantes, como peróxido de hidrogênio, a fim de reduzir a quantidade de impurezas orgânicas e/ou diminuir o número de cores do produto final.

[0025] Nenhuma dessas patentes descreve quaisquer medidas de como obter ácidos alcanossulfônicos, em particular MSA, com uma alta pureza quando outras impurezas estão envolvidas que não são geradas no decorrer da reação, mas sim introduzidas, por exemplo, através das matérias- primas. Nenhum dos documentos mencionados descreve o uso de edutos especialmente puros, em particular o metano puro com um grau de pureza definido.

[0026] Assim, se fazem necessárias uma etapa de processo adicional e ingredientes adicionais na técnica convencional.

[0027] Idealmente, o processo de fabricação deve ser simples, eficiente em custos, econômico, seletivo e oferecer alto rendimento do produto, baixa quantidade de subprodutos e usar condições de reação moderadas. Além disso, idealmente, deve resultar em um produto com um número baixo de cores. Diversos esforços foram realizados para otimizar os métodos de produção de MSA. No entanto, para os processos de fabricação conhecidos na técnica, ainda é necessário superar as desvantagens associadas.

[0028] À luz da técnica anterior, o problema técnico subjacente à presente invenção foi o provimento de um processo para fabricar ácido metanossulfônico (MSA) que supera as desvantagens dos processos conhecidos na técnica.

[0029] Em particular, um problema a ser resolvido pela presente

7 / 34 invenção era prover um processo para a fabricação de ácido metanossulfônico com um rendimento mais alto e/ou com um maior grau de pureza. Um grau de pureza mais alto do produto pode, entre outros, ser demonstrado por um número de cor menor ou pelo esforço a ser aplicado na purificação. Assim, um outro problema subjacente à presente invenção consistia em prover um processo para a fabricação de ácido metanossulfónico com um número de cor menor. Outro problema no qual a presente invenção se baseia é a provisão de um processo para fabricar ácido metanossulfônico (MSA) que facilita as etapas de destilação e/ou purificação a jusante, por exemplo, reduzindo a entrada de energia necessária para a destilação e/ou purificação.

[0030] Surpreendentemente, constatou-se, entre outros, que o uso de metano com menor grau de impurezas, em particular etano e propano e alcanos C4 – C8, como eduto, um processo para a fabricação de ácido metanossulfônico com maior rendimento e/ou com maior grau pureza pode(m) ser fornecida(os). Além disso, foi observada uma diminuição considerável no número de cores do produto.

[0031] Essa diminuição mencionada no número de cores do produto foi uma surpresa, porque uma maior pureza dos edutos alimentados em um processo de reação química não resulta automaticamente em um número menor de cores do produto desejado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0032] O processo da presente invenção é simples e de baixo custo devido ao consumo reduzido de energia nas etapas de purificação a jusante (por exemplo, destilação) e à possibilidade de evitar o uso de agentes descolorantes adicionais, por exemplo, oxidantes, e oferece a possibilidade de obter um alto rendimento de MSA e/ou um MSA altamente puro com baixa colorização.

[0033] O processo inventivo para a fabricação de ácido metanossulfônico (MSA) supera, assim, pelo menos algumas das

8 / 34 desvantagens conhecidas na técnica.

[0034] O problema é solucionado pelos recursos das reivindicações independentes. Modalidades preferidas da presente invenção são providas pelas reivindicações dependentes.

[0035] A invenção, portanto, refere-se, em um aspecto, a um processo para a fabricação de um ácido alcanossulfônico por reação (por exemplo, reação radical, reação principalmente ou parcialmente radical) de uma composição iniciador com um trióxido de alcano e enxofre compreendendo as etapas de: preparação da composição de iniciador por meio da reação de peróxido de hidrogênio aquoso com os componentes ácido alcanossulfônico e/ou H2SO4, reação da composição de iniciador da etapa i. com trióxido de enxofre e alcano para formar um ácido alcanossulfônico, por exemplo, por reação parcial, principal ou completamente radical, em que alcano com uma pureza de pelo menos 98,0% em mol é usado.

[0036] No processo inventivo, a etapa ii. pode compreender ou consistir em uma reação radical. A etapa ii. pode operar parcial ou principalmente de acordo com um mecanismo radical.

[0037] No processo inventivo, é usado metano com uma pureza de pelo menos 98,0% em mol.

[0038] Numa modalidade preferida do processo inventivo, é utilizado metano com uma pureza de pelo menos 98,5% em mol.

[0039] Em uma modalidade preferida adicional do processo inventivo, é utilizado metano com uma pureza de pelo menos 99,0% em mol ou 99,5% em mol ou mesmo 99,7 ou 99,8 ou 99,9% em mol.

[0040] Em uma modalidade do processo inventivo, é usado metano com um teor de homólogos mais altos de metano (incluindo etano, propano,

9 / 34 butano e alcanos C5-C8) de não mais que 2,0% em mol.

[0041] Em uma modalidade do processo inventivo, é usado metano com um teor de etano não superior a 1,5% em mol. Em uma modalidade preferida, este metano contém não mais do que 1,0 ou 0,5 ou 0,1% em mol de etano. Ainda mais preferível é um teor de etano inferior a 0,05 ou 0,01% em mol. Em uma modalidade do processo inventivo, é usado metano com um teor de propano não superior a 1,0% em mol. Em uma modalidade preferida, este metano contém não mais do que 0,5 ou 0,1% em mol de propano. Ainda mais preferível é um teor de propano inferior a 0,05 ou 0,01% em mol ou 0,01% em mol.

[0042] Em uma modalidade do processo inventivo, é usado metano com um teor de butanos (total de n- e iso butano) não superior a 1,0% em mol. Em uma modalidade preferida, este metano contém não mais do que 0,5 ou 0,1% em mol de butanos. Ainda mais preferível é um teor de butano inferior a 0,05 ou 0,01% em mol ou 0,005% em mol.

[0043] Os mesmos limites para os butanos se aplicam aos alcanos superiores C5-C8.

[0044] O metano utilizado para o processo da invenção geralmente possui um teor máximo de hidrocarbonetos de 500 ppm, preferivelmente inferior a 400 ppm, inferior a 350 ppm, inferior a 300 ppm e mais preferivelmente inferior a 250 ppm ou 200 ppm. O termo "hidrocarboneto" na presente invenção compreende, por exemplo, os hidrocarbonetos citados em Ullmann’s Enzyklopädie, “Natural Gas" (vide detalhes acima), a saber, por exemplo, etano, propano, n-butano, i-butano, etc. O termo hidrocarboneto pode compreender, ademais, outros hidrocarbonetos saturados e insaturados, ramificados e não ramificados mais elevados, como, por exemplo, etileno, propileno, i-butileno etc.

[0045] O metano utilizado para o processo da invenção geralmente possui um teor máximo de etano de 300 ppm, preferivelmente inferior a 200

10 / 34 ppm, mais preferivelmente inferior a 150 ppm.

[0046] Ademais, o metano utilizado para o processo inventivo geralmente possui um teor máximo de propano de 200 ppm, preferivelmente inferior a 150 ppm, preferivelmente inferior a 100 ppm, mais preferivelmente inferior a 80 ppm.

[0047] Ademais, o metano utilizado para o processo da invenção geralmente possui um teor máximo de butanos de 150 ppm, preferivelmente inferior a 100 ppm, preferivelmente inferior a 80 ppm, mais preferivelmente inferior a 50 ppm.

[0048] Ademais, o metano utilizado para o processo da invenção geralmente possui um teor máximo de alcanos superiores C5-C8 de 100 ppm, preferivelmente inferior a 80 ppm, mais preferivelmente inferior a 50 ppm.

[0049] O método padrão para determinar a composição e pureza do metano é a cromatografia em fase gasosa. O conteúdo dos compostos mencionados acima (por exemplo, etano, propano, butanos e alcanos C5-C8, adicionalmente H2S e dióxido de carbono) pode então ser medido por cromatografia em fase gasosa.

[0050] O processo da invenção resulta em um produto com alta pureza.

[0051] Numa modalidade do processo da invenção, após a etapa iii. é obtido MSA com uma pureza superior a 98,0% em peso. De preferência, o processo da invenção produz MSA com uma pureza superior a 99,0% em peso, mais preferivelmente superior a 99,5% ou 99,8% em peso.

[0052] Ademais, o processo inventivo surpreendentemente provê um produto com um número de cores baixo. Nenhum dos pedidos de patentes / patentes que lidam com a reação do metano e do SO3 aponta problemas relacionados ao número de cores do MSA produzido. Ainda mais surpresos ficaram os autores deste pedido de patente ao observar a coloração do MSA produzido de acordo com descrições do estado da técnica. A escolha de

11 / 34 diferentes receitas com diferentes condições de reação em relação à pressão, temperatura e proporções molares dos reagentes permitiu aumentar ou diminuir o conteúdo de produtos secundários no MSA produzido, por exemplo, de anidrido do MSA, ácido metilmetanossulfônico ou metilbissulfato, mas não apresentou nenhuma melhora em relação à coloração do MSA.

[0053] Numa modalidade do processo da invenção, após a etapa de síntese ii. são obtidos rendimentos de MSA de pelo menos 80% em mol. Preferivelmente, o processo da invenção provê rendimentos de MSA superiores a 83% em mol. Ainda mais preferivelmente, o processo gera rendimentos de MSA superiores a 85% em mol, superiores a 88% em mol ou 90% em mol. Em outra modalidade preferida, o processo da invenção gera rendimentos de MSA superiores a 93% em mol, superiores a 95% em mol ou mesmo superiores a 98% em mol.

[0054] Após investigações meticulosas, os autores identificaram certas impurezas como causa raiz da colorização e desenvolveram contramedidas para reduzir o grau de coloração do MSA bruto.

[0055] Um arranjo de processo típico e geral inclui as seguintes etapas: i. Síntese de um iniciador, por exemplo, iniciador radical ii. Síntese de MSA iii.Purificação de MSA.

[0056] Em uma modalidade do processo da invenção, é obtido um MSA com um número de cor HAZEN < 400 HAZEN. Em outra modalidade, é obtido o MSA com um número de cor HAZEN < 300 HAZEN ou 250 HAZEN. Preferivelmente, o processo da invenção produz MSA com um número de cor HAZEN < 200, mais preferivelmente < 150 ou < 100 ou mesmo < 50 ou < 10 HAZEN.

[0057] O número da cor é medido, salvo indicação em contrário, de

12 / 34 acordo com um procedimento padrão fornecido na literatura, isto é, DIN EN ISO 6271 (escala de platina cobalto).

[0058] Deve-se notar que o baixo número de cores mencionado é obtido do processo da invenção sem etapas adicionais de processo (exceto, opcionalmente, destilação e/ou cristalização). Para ser mais preciso, no processo da invenção, não é necessário adicionar compostos oxidantes e u agentes de branqueamento ao final do processo, contrariamente às divulgações da técnica anterior.

[0059] A síntese de um MSA bruto pode, por exemplo, ser realizada da seguinte maneira: a) gerar uma solução de iniciador (solução de iniciador, por exemplo, solução de iniciador radical), por exemplo, adicionando H2O2 a uma solução contendo MSA e/ou Ácido Sulfúrico Fumante e/ou ácido sulfúrico e/ou MSAA b) tornar inerte todo o sistema, por exemplo, com N2 ou evacuando o sistema e recarregando-o com N2 e executando este procedimento uma ou várias vezes (opcionalmente após a etapa c)) c) carregar um reator com a solução de iniciador e, opcionalmente, MSA, H2SO4, Ácido Sulfúrico Fumante, SO3 ou suas misturas basicamente isentas de água d) carregar o mesmo reator com metano e) definir a pressão para > 25 bar (30 - 150 bar, 50 - 100 bar) f) definir a temperatura para > 30° C (30 - 70° C, 45 - 65° C) (ou, alternativamente, trocar as etapas e) e f)) g) em um modo contínuo de operação, remover continuamente o produto da reação do reator e reabastecer constantemente o reator com metano, SO3 e solução de iniciador (por exemplo, solução de iniciador radical) para manter constantes as concentrações no reator (estado estacionário).

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[0060] Podem ser encontradas outras opções para realizar a síntese, por exemplo, no documento WO 2015/071365 ou no documento WO 2004/041399.

[0061] Em uma modalidade da invenção, o iniciador (por exemplo, um iniciador radical) pode ser formado in situ como parte da etapa ii, por exemplo, pela adição de solução de H2O2 ao próprio reator ou por adição em uma das tubulações que alimentam outras correntes de líquido no reator.

[0062] Em uma modalidade preferida, a composição de iniciador na etapa a) compreende adicionalmente trióxido de enxofre.

[0063] Em uma modalidade preferida, a composição de iniciador na etapa a) compreende adicionalmente uma corrente de reciclagem a partir da purga de fundo da destilação do ácido metanossulfónico que consiste principalmente em ácido metanossulfónico e ácido sulfúrico.

[0064] Em uma modalidade preferida, a reação (por exemplo, reação radical) descrita nas etapas c) - f) compreende uma reação de iniciação e uma reação de propagação.

[0065] Em uma modalidade preferida, o processo compreende uma etapa iii. para purificação de ácido metanossulfônico e opcionalmente anidrido de ácido metanossulfônico obtido a partir da síntese descrita nas etapas a) - g) ou de procedimentos alternativos descritos na literatura (por exemplo, WO 2015/071365 ou WO 2004/041399).

[0066] Em uma modalidade preferida, a etapa de purificação iii. é uma destilação de etapa única ou uma destilação de etapas múltiplas.

[0067] Em uma modalidade do processo da invenção, a etapa de purificação iii. compreende pelo menos duas etapas de destilação.

[0068] Em uma modalidade do processo da invenção, a etapa de purificação iii. compreende uma primeira etapa de destilação a uma temperatura na faixa de 30° a 220°C, preferencialmente 100° a 200°C e uma segunda etapa de destilação subsequente a uma temperatura na faixa de 150°

14 / 34 a 220°C, preferivelmente 160° a 200°C. As temperaturas indicadas são as temperaturas no fundo das respectivas colunas de destilação.

[0069] Em uma modalidade do processo da invenção, a etapa de purificação iii. compreende um primeiro passo de destilação a uma pressão na faixa de 5 a 1000 mbar, preferivelmente 7 a 200 mbar e uma segunda etapa de destilação subsequente a uma pressão na faixa de 0,1 a 20 mbar, preferivelmente 2 a 10 mbar.

[0070] Em uma modalidade do processo inventivo, a etapa de purificação iii. é realizada em pelo menos duas colunas de destilação separadas, preferivelmente em duas ou três colunas de destilação separadas.

[0071] Em uma modalidade da invenção, entre a etapa ii. e a etapa iii., pode ser introduzida uma etapa para liberar a pressão usada na etapa ii. antes de entrar no passo de purificação iii., por exemplo, uma destilação. Essa etapa ("vaporização rápida" ou "unidade de vaporização rápida") pode ser realizada em uma ou uma sequência de recipientes normais, em uma ou em uma sequência de válvulas de controle de pressão com opção de liberação de pressão, em uma ou em uma sequência de tambores de vaporização rápida ou qualquer outra configuração adequada para liberação de pressão da etapa ii. para a etapa iii. Além disso, uma unidade de vaporização rápida suporta a remoção de caldeiras leves, como metano não reagido, da corrente de produtos que deixa a etapa ii. antes de entrar na etapa iii. Assim, a etapa de purificação iii. tem que lidar com quantidades mais baixas de caldeiras leves do que sem uma unidade de vaporização rápida. Essas luzes podem ser incineradas para gerar calor ou recicladas no processo ou usadas para outros fins. A redução da pressão entre as etapas ii. e iii. em uma unidade de vaporização rápida é preferível.

[0072] Em uma modalidade do processo da invenção, em uma primeira etapa de destilação a uma temperatura de 30° a 220°C (preferivelmente 100° a 200°C, mais preferivelmente 120° a 190°C) e uma

15 / 34 pressão de 5 a 1000 mbar (preferivelmente 7 a 200 mbar, mais preferivelmente 10 a 100 ou 10 a 50 mbar), uma grande porcentagem do metano e trióxido de enxofre contido na mistura de reação é removida, por exemplo, superior a 80%, preferivelmente superior a 90% ou 95% ou mesmo superior a 98%. Em uma segunda etapa de destilação a uma temperatura de 150°C a 220°C (preferivelmente 160°C a 200°C) e uma pressão de 0,1 a 20 mbar (preferivelmente 2 a 10 mbar), principalmente MSA e ácido sulfúrico são separados. MSA pode ser retirado no topo ou na descarga lateral da coluna, enquanto, por exemplo, ácido sulfúrico e ácido metanodissulfônico permanecem no depósito.

[0073] Em outra modalidade da invenção, pelo menos uma parte da fração inferior da destilação MSA na coluna 1 e/ou na coluna 2 e/ou colunas a jusante adicionais não é purgada do sistema, mas pelo menos parcialmente reciclada para a etapa de síntese da solução de iniciador (por exemplo, solução de partida radical) ou para a etapa de síntese da síntese de MSA com CH4 e SO3.

[0074] Em uma modalidade preferida do processo da invenção, o processo de destilação em duas fases é realizado em pelo menos duas colunas de destilação separadas ou em equipamento alternativo que satisfaça a mesma funcionalidade, por exemplo, realize a primeira etapa de destilação em um recipiente simples nas condições indicadas acima. Isto é preferível, dentre outros, porque uma modalidade preferida do processo da invenção para a síntese de MSA é um processo contínuo.

[0075] Em uma modalidade do processo da invenção, o dito processo de destilação que compreende pelo menos duas etapas de destilação envolve a remoção da mistura de destilação com um gás inerte no primeiro estágio de destilação, selecionado a partir da lista que consiste em nitrogênio e argônio.

[0076] Em uma modalidade do processo da invenção, o ácido alcanossulfônico é retirado na descarga lateral da coluna de destilação no

16 / 34 segundo estágio de destilação e também nas colunas de outras possíveis colunas.

[0077] Em uma modalidade do processo da invenção, o processo é um processo contínuo.

[0078] Em uma modalidade preferida, a etapa de purificação iii. para purificação de MSA, e opcionalmente anidrido de MSA, obtido, por exemplo, das etapas a) - g) é uma cristalização seguida de uma separação sólido- líquido.

[0079] Em uma modalidade preferida, a etapa i. é conduzida em um reator A, a etapa ii. é conduzida em um reator B, e a etapa iii. é conduzida em uma coluna ou conjunto de colunas C, enquanto o reator A, o reator B e a coluna C são conectados para conduzir o processo de fabricação de ácido metanossulfônico de forma contínua.

[0080] Em uma modalidade preferida, a etapa iii. é conduzida em uma unidade de cristalização, onde o licor mãe é reciclado na unidade de cristalização ou no reator A ou no reator B ou drenado.

[0081] Em uma modalidade preferida, uma etapa adicional iv., após o ácido metanossulfônico ser obtido na etapa ii., é provido anidrido de ácido metanossulfônico para carregamento subsequente do reator A com anidrido de ácido metanossulfônico.

[0082] Em uma modalidade preferida, o provimento de anidrido de ácido metanossulfônico na etapa iv. para carregamento subsequente do reator A, compreende uma etapa de fabricação separada de anidrido do ácido metanossulfônico após a etapa iii. ou uma separação do anidrido do ácido metanossulfônico como componente secundário da etapa iii.

[0083] Em uma modalidade preferida após a etapa i., após a formação da composição de iniciador, o teor de água está na faixa de 0% em peso a 1% em peso e o teor de ácido sulfúrico está na faixa de 0% em peso a 20% em peso ou na faixa de 0% em peso a 15% em peso, 0% em peso a 10% em peso,

17 / 34 0% em peso a 5% em peso ou 0% em peso a 2% em peso.

[0084] Em uma modalidade preferida após a etapa ii., após a formação do ácido metanossulfônico, o teor de ácido sulfúrico está na faixa de 0% em peso a 50% em peso, ou 0% em peso a 40% em peso ou 0% em peso a 30% em peso ou 0% em peso a 20% em peso ou 0% em peso a 15% em peso ou 0% em peso a 10% em peso ou 0% em peso a 5% em peso.

[0085] Em uma modalidade preferida após a etapa iii., após ácido metanossulfônico ser purificado, o teor de ácido sulfúrico está na faixa de 0 ppm a 200 ppm, preferivelmente de 0 ppm a 100 ppm e o mais preferivelmente de 0 ppm a 50 ppm.

[0086] Em uma modalidade preferida, a temperatura na etapa i. está na faixa de -5°C a 25°C, a temperatura na etapa ii. está na faixa de 25°C a 80°C, e a temperatura na etapa iii. no fundo da coluna está na faixa de 30°C a 220°C.

[0087] Em uma modalidade preferida, a pressão na etapa i. é cerca de 1013 mbar ou superior a 1013 mbar, a pressão na etapa ii. está na faixa de 10 bar a 150 bar, e a pressão na etapa iii. está na faixa de 2 mbar a 1000 mbar.

[0088] Em uma modalidade, o anidrido MSA é usado como eliminador de água, enquanto o ácido metanossulfônico é fabricado preferencialmente por reação radical (ou pelo menos parcialmente radical), e enquanto uma composição de iniciador compreende peróxido de hidrogênio aquoso, ácido metanossulfônico, opcionalmente trióxido de enxofre e ácido sulfúrico e anidrido do ácido metanossulfônico.

[0089] Uma modalidade da invenção compreende o uso de uma composição de iniciador que compreende ácido metanossulfônico, anidrido de ácido metanossulfônico e peróxido de hidrogênio aquoso para a fabricação de ácido metanossulfônico, preferivelmente por reação radical (ou pelo menos parcialmente radical).

[0090] Em uma modalidade da invenção, é utilizada uma composição

18 / 34 de iniciador, enquanto a composição iniciador compreende adicionalmente ácido sulfúrico e/ou trióxido de enxofre.

[0091] A invenção refere-se ainda a MSA, enquanto que após a purificação na etapa iii., o teor de ácido metanossulfônico está na faixa de 99,5% em peso a 100% em peso.

[0092] Outros objetos da presente invenção incluem ácido metanossulfônico, obtenível pelo processo da invenção, e o uso de um ácido metanossulfônico, obtenível pelo processo da invenção, por exemplo, para aplicações de limpeza ou em um processo de galvanoplastia ou como catalisador ácido, por exemplo, em reações de esterificação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0093] Em um primeiro aspecto, a invenção se refere a um processo para a fabricação de ácido metanossulfônico (MSA) por reação (por exemplo, reação radical) de uma composição de iniciador com metano e trióxido de enxofre compreendendo as etapas de: i. preparação da composição de iniciador misturando peróxido de hidrogênio aquoso (H2O2) com os componentes ácido metanossulfônico (MSA), opcionalmente trióxido de enxofre (SO3) e opcionalmente ácido sulfúrico (H2SO4) e opcionalmente anidrido de ácido metanossulfônico (anidrido MSA ou MSAA), ii. reação da composição de iniciador da etapa i. com trióxido de enxofre e metano para formar MSA (preferencialmente por reação radical), em que é usado metano com uma pureza de pelo menos 98% em mol.

[0094] Verificou-se que a redução da porcentagem de hidrocarbonetos conforme listado acima (vide as faixas citadas em Ullmann’s Enzyklopädie), por exemplo, etano e/ou propano e/ou butanos e/ou alcanos C5-C8 no metano usado como eduto tiveram efeitos positivos tanto no produto (rendimento, pureza, número de cores) quanto no processo de fabricação (menor consumo de energia).

19 / 34

[0095] Em uma modalidade preferida do processo da invenção, o metano com uma pureza de pelo menos 98,0% em mol é usado.

[0096] Em uma modalidade preferida adicional do processo da invenção, é utilizado metano com uma pureza de pelo menos 98,5% em mol ou 99,0% em mol ou 99,5% em mol ou mesmo 99,7 ou 99,8 ou 99,9% em mol.

[0097] Verificou-se também que, em uma modalidade da invenção, uma combinação dos componentes na etapa i. é adequada para formar radicais como iniciadores para uma reação radical subsequente em combinação com trióxido de enxofre e metano. Na etapa i. particularmente os componentes peróxido de hidrogênio aquoso, ácido metanossulfônico, opcionalmente trióxido de enxofre (SO3) e ácido sulfúrico e anidrido do ácido metanossulfônico são carregados juntos em um reator. Preferivelmente, a etapa i. compreende as sub-etapas i1) e i2). Na sub-etapa i1), por exemplo, os componentes peróxido de hidrogênio aquoso (H2O2), ácido metanossulfônico (MSA) e ácido sulfúrico e anidrido de ácido metanossulfônico (anidrido de MSA) são misturados. Na etapa i1), por exemplo, a água é removida e são geradas condições anídricas, em particular devido ao anidrido MSA. Na sub- etapa ii2), por exemplo, trióxido de enxofre (SO3) é adicionado.

[0098] Como condições de processo para a preparação da composição de iniciador, os seguintes parâmetros são preferencialmente selecionados na etapa a) temperatura preferivelmente na faixa de -5°C a + 25°C, e pressão preferivelmente na faixa de 0,5 bar a 10 bar, preferivelmente na faixa de 0,8 bar a 5 bar, mais preferivelmente próximo da pressão normal de aproximadamente 1 bar (cerca de 1013 mbar).

[0099] A quantidade de anidrido de MSA adicionada à composição de iniciador (solução inicial) na etapa a) é equivalente (calculada como mol, não como grama (g)) à quantidade de água introduzida com a solução de H2O2. É

20 / 34 por exemplo notar que a solução de H2O2, o anidrido MSA, o MSA, opcionalmente ácido sulfúrico e opcionalmente o fluxo de reciclagem da destilação MSA são combinados primeiro. Em particular, o trióxido de enxofre (SO3) é introduzido somente após toda a água livre ter reagido com o anidrido MSA.

[00100] Opcionalmente, a composição de iniciador na etapa i. compreende adicionalmente trióxido de enxofre (SO3). Uma opção adicional para a composição de iniciador na etapa i. é uma corrente de reciclagem da purga inferior da destilação de MSA compreendendo principalmente MSA e H2SO4. Na etapa i. de uma modalidade da invenção é preparada uma mistura de iniciação que é adequada para formar radicais a condições de temperatura elevada ou sob iniciação fotoquímica. A formação de radicais então ocorre na assim chamada reação de iniciação. Os radicais são formados particularmente na presença de metano e/ou trióxido de enxofre, por exemplo, como parte da etapa ii. A etapa i. produz uma mistura compreendendo um ou mais dos componentes ácido peroxo-monossulfúrico (ácido de Caro), ácido peroxo- dissulfúrico (ácido de Marshall), mono (metilsulfonil) peróxido (MMSP) e/ou di (metilsulfonil) peróxido (DMSP) e, além disso, opcionalmente, MSA e/ou H2SO4. Esses componentes podem atuar como intermediários, os quais formam ainda mais radicais metil e/ou radicais ácido metanossulfônico na síntese de MSA de acordo com uma modalidade da etapa ii. Preferivelmente, a reação radical em uma modalidade da etapa ii. compreende uma reação de iniciação e uma reação de propagação.

[00101] A formação de radicais em uma modalidade da presente invenção, em particular, ocorre em uma etapa separada ii. em que a composição iniciador da etapa i. é colocado em contato com metano e trióxido de enxofre (reação de iniciação). Numa reação subsequente (reação de propagação) que é preferivelmente também parte de uma modalidade da etapa ii. então a formação de MSA ocorre reagindo a composição de iniciador

21 / 34 em uma reação com metano e trióxido de enxofre, por exemplo por reação radical ou uma reação pelo menos parcialmente radical.

[00102] Em uma modalidade do presente processo da invenção, na etapa ii. a formação pelo menos parcialmente radical induzida pela temperatura inicia a reação em cadeia radical que leva à formação de ácido metanossulfônico: HO-(SO2)-O. + CH4 H3C. + H2SO4 H3C. + SO3 H3C-(SO2)O. H3C-(SO2)O. + CH4 H3C. + H3C-(SO2)OH

[00103] Em outra modalidade da presente invenção, o presente processo inventivo compreende pelo menos parcialmente outras vias de reação que não apenas uma via radical, por exemplo, vias iônicas ou combinações de vias radicais e iônicas.

[00104] Opcionalmente, a etapa de purificação iii. pode ser conduzida em mais de duas ações de purificação, a fim de purificar adicionalmente o MSA da etapa ii. e diminuir ainda mais, por exemplo o teor de H2SO4 no MSA purificado da etapa iii. Uma etapa de purificação é, por exemplo, uma destilação ou cristalização.

[00105] Preferivelmente, o processo desta invenção compreende uma etapa iii. para purificação de MSA obtido a partir da etapa ii. É adicionalmente preferível que a etapa de purificação iii. seja uma destilação de etapa única ou uma destilação de etapas múltiplas.

[00106] É adicionalmente preferível que a etapa de purificação iii. seja uma cristalização e/ou uma separação de sólido-líquido. Em uma modalidade da invenção, a etapa de purificação iii. é uma combinação de uma cristalização e/ou uma separação sólido-líquido com uma destilação.

[00107] É preferível que a etapa i. seja conduzida em um reator A, a etapa ii. seja conduzida em um reator B ou uma sequência de reatores e a etapa iii. seja conduzida em uma coluna ou conjunto de colunas C, enquanto o

22 / 34 reator A, o(s) reator(es) B e a(s) coluna(s) C são conectados para conduzir o processo de fabricação de MSA de forma contínua. Se a etapa iii. é conduzida em uma destilação de etapas múltiplas, pelo menos a primeira etapa de purificação pode ser conduzida em um recipiente simples que pode ser extraído com um gás portador ou operado sob vácuo, como indicado abaixo. A extração por adição de um carreador gasoso está sendo considerada como um processo destilativo ou evaporativo.

[00108] Opcionalmente, em uma etapa adicional iv., após o MSA ser obtido da etapa ii. ou iii., respectivamente, é provido anidrido de MSA para carregamento subsequente do reator A com anidrido de MSA.

[00109] Opcionalmente, a etapa iv. de provisão de anidrido MSA para carregamento subsequente do reator A compreende uma etapa de fabricação separada de anidrido MSA após a etapa iii. ou anidrido MSA é provido para carregamento subsequente do reator A pela separação do anidrido MSA como produto secundário da etapa iii.

[00110] Preferivelmente, antes de iniciar a sequência de síntese/reação, o equipamento utilizado para as etapas i. a iv. é configurado em condições inertes, por exemplo, enxaguando com gases inertes como nitrogênio ou argônio, evacuando repetidamente o sistema e reabastecendo o sistema com gases inter ou por outros meios que produzam o mesmo efeito. Em particular, as etapas i. e ii. devem ser realizadas em condições inertes.

[00111] Preferivelmente, a temperatura na etapa i. está na faixa de -5°C a +25°C, mais preferivelmente na faixa de -2° C a +15°C e o mais preferivelmente na faixa de 0°C a 10°C, ou qualquer valor entre estes valores ou faixas dos mesmos. Preferivelmente, a temperatura na etapa ii. está na faixa de 25°C a 80°C, mais preferivelmente na faixa de 30° C a 70°C e o mais preferivelmente na faixa de 40°C a 60°C, ou qualquer valor entre estes valores ou faixas dos mesmos. Preferivelmente, a temperatura no fundo da coluna na etapa iii. está na faixa de 30°C a 220°C, mais preferivelmente na

23 / 34 faixa de 100° C a 200°C, ou qualquer valor entre estes valores ou faixas dos mesmos. Se a etapa de destilação na etapa iii. for realizada em uma ou mais etapas, a primeira etapa pode ser operada, por exemplo, a temperaturas na faixa de 30°C a 220°C, preferivelmente na faixa de 100° C a 200°C, e mais preferivelmente na faixa de 120°C a 190°C, ou qualquer valor entre estes valores ou faixas dos mesmos. Alternativamente, se mais de uma coluna for usada, o conjunto de colunas será operado na faixa de 30°C a 220°C ou 100°C a 200°C ou 120°C a 190°C no fundo.

[00112] De preferência, a pressão na etapa i. pode ser qualquer pressão, preferencialmente uma pressão próxima às condições normais ou, por exemplo, pressões ligeiramente aumentadas, em particular na faixa de 0,5 bar a 10 bar, mais preferivelmente na faixa de 0,8 bar a 5 bar, e o mais preferivelmente a cerca de 1013 mbar ou por exemplo, a uma pressão levemente elevada superior a 1013 mbar, por exemplo, 2 bar (absoluto) ou qualquer valor entre esses valores ou faixas dos mesmos. A pressão na etapa ii. está preferivelmente na faixa de 10 bar a 150 bar, mais preferivelmente na faixa de 20 bar a 100 bar, e o mais preferivelmente na faixa de 40 bar a 80 bar, ou qualquer valor entre estes valores ou faixas dos mesmos. A pressão na etapa iii. está preferivelmente na faixa de 2 mbar a 1000 mbar, mais preferivelmente na faixa 5 a 300 mbar, ou qualquer valor entre estes valores ou faixas dos mesmos. Em uma modalidade desta invenção, uma unidade de vaporização rápida ou uma série de instalações de vaporização rápida é introduzida entre as etapas ii. e iii. para possibilitar uma adaptação simples ou gradual da pressão aplicada na etapa ii. à pressão na etapa iii. e para reduzir a quantidade de caldeiras leves transportadas da etapa ii. para a etapa iii. Se a etapa de destilação na etapa iii. for realizada em uma ou mais etapas, a primeira etapa pode ser operada a pressões na faixa de 5 mbar a 1000 mbar, preferivelmente na faixa de 7 mbar a 200 mbar, e o mais preferivelmente na faixa de 10 mbar a 100 mbar 10 a 50 mbar, ou qualquer valor entre estes

24 / 34 valores ou faixas dos mesmos. A segunda etapa pode ser realizada a uma pressão entre 0,1 e 20 mbar, preferivelmente entre 2 e 10 mbar. Alternativamente, se mais de uma coluna for usada, todos os conjuntos de colunas serão operados na faixa de 0,1 a 20 bar, preferivelmente entre 2 a 10 bar.

[00113] Um aspecto adicional da invenção se refere ao uso de uma composição de iniciador compreendendo MSA, opcionalmente ácido sulfúrico, opcionalmente SO3 e/ou uma corrente de reciclagem a partir da purga inferior da destilação de MSA compreendendo principalmente MSA e H2SO4, anidrido de MSA e H2O2 aquoso para a fabricação de MSA, preferivelmente por reação radical (ou reação parcialmente radical).

[00114] Um outro aspecto da invenção refere-se ao ácido metanossulfônico (MSA), em que, após a purificação na etapa iii. o teor de MSA está acima de 98% em peso, preferencialmente na faixa de 99,0% em peso a 100% em peso ou de 99,5% em peso a 100% em peso, ou qualquer valor entre esses valores ou faixas dos mesmos. É particularmente preferido que após a purificação na etapa iii. o teor de MSA seja de cerca de 99,6% em peso, 99,7% em peso, 99,8% em peso ou 99,9% em peso. É adicionalmente preferido que, após a purificação na etapa iii., o teor de H2SO4 seja preferivelmente cerca de 200 ppm ou menos, mais preferivelmente cerca de 150 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente cerca de 100 ppm ou menos, e o mais preferivelmente cerca de 50 ppm ou menos, ou qualquer valor entre esses valores ou faixas dos mesmos. É particularmente preferido que após a purificação na etapa iii., o ácido sulfúrico esteja na faixa de 0 ppm a 20 ppm, preferivelmente na faixa de 0 ppm a 15 ppm, mais preferivelmente na faixa de 0 ppm a 10 ppm, e o mais preferivelmente na faixa de 0 ppm a 5 ppm, ou qualquer valor entre estes valores ou faixas dos mesmos.

[00115] Os mesmos valores alvo para o MSA purificado após a etapa iii. são aplicados caso a purificação seja realizada por meio de uma etapa de

25 / 34 cristalização ou uma combinação de destilação e cristalização.

[00116] Se estiver usando uma unidade de absorção de oscilação de pressão dedicada para prover metano purificado de acordo com a invenção, use o "metano residual" na saída da absorção de oscilação de pressão, que é enriquecida em etano, propano, butanos e alcanos superiores, alcenos ou alcinos como combustível para aquecer o poço de destilação de MSA por aquecimento indireto, por exemplo, gerar vapor e usar como transportador de calor para um trocador de calor ou óleo de calor como transportador de calor para um trocador de calor.

[00117] Deve-se notar que, conforme usado aqui, as formas singulares "um", "uma" "o" e “a” incluem as referências no plural, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, a referência a "um reagente" inclui um ou mais desses reagentes diferentes e a referência ao "método" inclui a referência a etapas e métodos equivalentes conhecidos por aqueles versados na técnica que podem ser modificados ou substituídos pelos métodos aqui descritos.

[00118] Salvo indicação em contrário, o termo "pelo menos" precedendo uma série de elementos deve ser entendido como se referindo a todos os elementos da série. Aqueles versados na técnica reconhecerão, ou serão capazes de verificar, usando não mais do que a experimentação de rotina, muitos equivalentes às modalidades específicas da invenção aqui descritas. Pretende-se que tais equivalentes sejam abrangidos pela presente invenção.

[00119] O termo "e/ou", quando usado aqui, inclui o significado de "e", "ou" e "toda ou qualquer outra combinação dos elementos conectados pelo dito termo".

[00120] O termo "sobre" ou "aproximadamente", conforme usado aqui, significa dentro de 20%, preferivelmente dentro de 10% e mais preferivelmente dentro de 5% de um determinado valor ou faixa. O termo

26 / 34 "sobre" ou "aproximadamente", conforme usado aqui, também inclui os respectivos valores ou intervalos exatos.

[00121] Ao longo deste relatório descritivo e das reivindicações que o sucedem, exceto quando o contexto exigir o contrário, a palavra “compreende”, e variações como “compreendem” e “que compreende”, serão entendidas como uma implicação da inclusão de um número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas aludido, mas não como uma exclusão de qualquer outro número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas. Quando usado no presente documento, o termo “que compreende” pode ser substituído com o termo “que contém” ou “que inclui” ou algumas vezes, quando usado no presente documento, com o termo “que tem”.

[00122] Quando usado no presente documento “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado no elemento reivindicado. Quando usado no presente documento, “que consiste essencialmente em” não exclui materiais ou etapas que não afetem de maneira material as características básicas e inovadoras da reivindicação.

[00123] Embora a invenção tenha sido descrita em relação a modalidades e exemplos específicos, deve-se considerar que outras modalidades que utilizam o conceito da presente invenção são possíveis sem se afastar do escopo da invenção. A presente invenção é definida pelos elementos reivindicados, e todas e quaisquer modificações, variações ou equivalentes que se enquadram no verdadeiro espírito e escopo dos princípios subjacentes. Exemplos Síntese de ácido metanossulfônico por sulfonação de metano - procedimento geral

[00124] A sulfonação do metano foi realizada em uma autoclave de 300 mL (material de construção HC-4) equipada com revestimento de vidro, defletores (HC-4), luva térmica (HC-4) e uma barra de agitação magnética

27 / 34 (magnética). núcleo de metal com revestimento de PTFE). O manuseio de soluções contendo trióxido de enxofre e trióxido de enxofre (por exemplo, petróleo) é realizado em condições inertes (atmosfera de N2 ou Ar) para evitar perdas de -SO3 por formação de ácido sulfúrico.

[00125] Em um experimento típico, um frasco de fundo redondo de 250 mL é carregado com uma solução contendo trióxido de enxofre (por exemplo, petróleo com 32% em peso de trióxido de enxofre). Depois disso, a solução é resfriada a uma temperatura de 10 a 20°C. Subsequentemente, uma solução aquosa de H2O2 (por exemplo, 70% em peso) é adicionada lentamente por meio de tubo imerso no líquido sob agitação. A mistura é transferida para a autoclave e a autoclave é rapidamente fechada. Após o fechamento, o espaço do cabeçote é repetidamente lavado com N2 para tornar a autoclave inerte. Depois que uma pressão de 50 a 100 bar de metano é ajustada, a temperatura é aumentada lentamente para 40 a 60°C a uma taxa de 0,4 a 0,6°C/min, causando um aumento de pressão adicional. Exemplos de curvas típicas de pressão e temperatura ao longo da duração do experimento são apresentados nas figuras 2 a 4. (Uma configuração típica de reator para uma modalidade da invenção é mostrada na figura 1).

[00126] No decurso de várias horas, a pressão diminui até ca. 50 bar e estabiliza. A pressão residual é liberada lentamente e o líquido é recuperado como produto bruto. A cor varia de amarelo pálido a vermelho escuro, dependendo da qualidade do gás metano empregado.

[00127] Para mostrar a gama de produtos secundários típicos, em alguns exemplos, o produto bruto é caracterizado por espectroscopia de 1H- e 13 C-NMR (C6D6 foi usado em um capilar como dispositivo de referência de bloqueio; dispositivo: Bruker Avance III HD 400 MHz; identificação do principal produto e produtos secundários) Ademais, todas as misturas de produtos com conversão significativa de metano (indicadas pela queda de pressão) foram caracterizadas por acidimetria (o produto bruto é diluído com

28 / 34 H2O, determinação do conteúdo de MSA- e H2SO4 em % em peso) e medição do índice de cores (escala de Hazen; aparelho: LICO 500, Hach / Lang, limite superior de 1000 Hazen).

[00128] Os exemplos destinam-se a explicar melhor os efeitos relacionados à reação de CH4 e SO3 na etapa de síntese ii. A formação do iniciador (etapa i.) é descrita como parte da sequência de síntese geral em uma modalidade da invenção.

[00129] O cálculo dos rendimentos de MSA nos exemplos a seguir considera apenas o que acontece no reator de síntese (a menos que explicitamente indicado de outra forma).

[00130] O cálculo dos rendimentos de MSA é feito da seguinte maneira (a menos que mencionado de outra forma).

[00131] Y (MSA baseado em SO3, dado em %) = ((MSA no final da reação em mol) / (SO3 disponível para a reação com CH4 em mol)) x 100.

[00132] O MSA no final da reação é determinado pela pesagem do conteúdo do reator após a reação, determinando a concentração de MSA por acidimetria em % em peso, multiplicando esses dois valores e convertendo-os em mol MSA (saída dada em mol MSA formado durante a reação e o mol SO3 convertido em MSA é equivalente).

[00133] O SO3 disponível para a reação com CH4 é determinado pelo peso total do petróleo introduzido no reator – e, portanto, a quantidade total de SO3 - corrigida pela quantidade de água em mol introduzida pela solução de H2O2 durante a formação do iniciador que captura SO3 e forma H2SO4 (saída dada em mol).

[00134] As fontes primárias de metano empregadas (CH4 99,5% e CH4 99,995%) são analisadas por cromatografia em fase gasosa. Etano e propano são comercialmente disponibilizados. As impurezas nesses gases são especificadas. Os gases 4 e 7 foram pré-misturados. As composições das misturas gasosas usadas são apresentadas na Tabela 1. (O metano pré-PSA e

29 / 34 pós-PSA são comercialmente disponibilizados em garrafas de gás). Tabela 1. Composição do gás dos gases utilizados Composição metano etano (vol %) propano outros nitrogênio dióxido do gás (vol %) (vol %) hidrocarbonetos (vol %) de (vol %) carbono (vol %) 1 99.995 <2 ppm <2 ppm <10 ppm 2 99.649 225-227 ppm <2 ppm 22 ppm 3 99.500 322-324 ppm <2 ppm 31-32 ppm 4 97.939 0.906 0.251 0.794 0.110 5 97.507 0.446 0.124 1.869 0.054 6 99.409 0.227 0.063 0.265 0.037 7 98.700 0.010 0.005 1.270 8 96.995 2.999 <21 ppm 9 96.995 2.999 <22 ppm 10 <25 ppm 99.950 <375 ppm <40 ppm <5 ppm 11 99.950 <400 ppm <40 ppm <5 ppm Tabela 2. Visão geral sobre o rendimento e índice de cor. Exemplo No. Composição do gás Rendimento (%) Índice de Cor (HAZEN) 1 1 90 ± 2 58 2 2 85 ± 2 102 3 3 90 ± 2 118 4 4 5±2 fora de escala 5 5 31 ± 2 fora de escala 6 6 86 ± 2 85 7 7 94 ± 2 n.a. 8 8 - fora de escala 9 9 - fora de escala Exemplo 1

[00135] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,20 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 103,06 g de ácido sulfúrico fumante (32% em peso de SO3) sob arrefecimento a 11 a 12°C e agitação. 93,09 g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, uma pressão de metano de 100 bar foi ajustada. A pureza do gás metano utilizado foi de 99,995% (composição de gás 1, conforme Tabela 1). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,4°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 110 bar. Após 5 h, a pressão caiu 26 bar. 97,25 g de um líquido amarelo pálido não fumegante foram recuperados da autoclave. Um índice de cores de 58 Hazen foi medido. O teor de ácido metanossulfônico foi determinado como sendo 31,8% em peso, correspondendo a um rendimento de 90 ± 2%. Através da NMR, os seguintes produtos secundários puderam ser

30 / 34 identificados: 0,01% em peso de H3C-(SO2)-OCH3 (metanossulfonato de metila), 0,07% em peso de H3CO-(SO2)-OH (bissulfato de metila), vestígios de HO-(SO2)- CH2- (SO2)-OH (ácido metanodissulfônico).

[00136] Os resultados são mostrados na figura 2. Exemplo 2

[00137] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,34 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 101,27 g de ácido sulfúrico fumante (32% em peso de SO3) sob arrefecimento a 12 a 16°C e agitação. 85,91 g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, uma pressão de 30 bar de gás 3 e 70 bar de gás 1 foi aplicada para uma pressão total de 100 bar. A composição de gás empregada é dada na Tabela 1 (composição de gás 2). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,5°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 111 bar. Após 3 h, a pressão caiu 20 bar. 89,53 g de um líquido amarelado não fumegante foram recuperados da autoclave. O teor de ácido metanossulfônico foi determinado como sendo 29,2% em peso, relativo a um rendimento de 85 ± 2%. Um índice de cor de 102 Hazen foi obtido. Através da NMR, os seguintes produtos secundários puderam ser identificados: 0,03% em peso de H3C-(SO2)-OCH3 (metanossulfonato de metila), 0,18% em peso de H3CO-(SO2)-OH (bissulfato de metila), 0,02% em peso de HO-(SO2)-CH2-CH2-O-(SO2)-OH, < 0,01% em peso de H3C-CH2-(SO2)-OH (ácido etanossulfônico), vestígios de HO-(SO2)- CH2- (SO2)-OH (ácido metanodissulfônico) e HO-(SO2)- CH2-CH2- (SO2)- OH (ácido etanodissulfônico).

[00138] Os resultados são mostrados na figura 3. Exemplo 3

[00139] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,34 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 100,93 g de ácido sulfúrico fumante (32%

31 / 34 em peso de SO3) sob arrefecimento e agitação. 88,28 g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, uma pressão de metano de 100 bar foi ajustada. A pureza do gás metano utilizado foi de 99,5% (composição de gás 3, conforme Tabela 1). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,6°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 111 bar. Após 4 h, a pressão caiu 26 bar. 92,27 g de um líquido amarelo não fumegante foram recuperados da autoclave. O teor de ácido metanossulfônico foi determinado como sendo 30,8% em peso, relativo a um rendimento de 90±2%. Um índice de cor de 110 Hazen foi obtido. Através da NMR, os seguintes produtos secundários puderam ser identificados: 0,02% em peso de H3C-(SO2)-OCH3 (metanossulfonato de metila), 0,17% em peso de H3CO- (SO2)-OH (bissulfato de metila), 0,03% em peso de HO-(SO2)-CH2-CH2-O- (SO2)-OH, < 0,01% em peso de H3C-CH2-(SO2)-OH (ácido etanossulfônico), vestígios de HO-(SO2)- CH2- (SO2)-OH (ácido metanodissulfônico) e HO- (SO2)- CH2-CH2- (SO2)-OH (ácido etanodissulfônico).

[00140] Os resultados são mostrados na figura 4. Exemplo 4 - comparativo

[00141] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,34 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 98,93 g de ácido sulfúrico fumante (32% em peso de SO3) sob arrefecimento a 12 a 16°C e agitação. 86,53 g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, uma pressão de metano de 100 bar foi ajustada. A pureza do metano empregado é dada na Tabela 1 (composição de gás 4). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,5°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 110 bar. Após 19 h, a pressão caiu cerca de 18 bar. 85,29 g de um líquido avermelhado fumegante foram recuperados da autoclave. O teor de ácido metanossulfônico foi determinado como sendo 1,4% em peso, relativo a um rendimento de 5±2%. Não foi possível obter um índice de cores em Hazen, pois a solução

32 / 34 estava fora da escala HAZEN. Exemplo 5 - comparativo

[00142] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,34 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 101,28 g de ácido sulfúrico fumante (32% em peso de SO3) sob arrefecimento a 12 a 16°C e agitação. 90,48 g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, uma pressão de nitrogênio de 1 bar permaneceu. uma pressão de 50 bar de gás 4 e 50 bar de gás 1 foi aplicada, para uma pressão total de 101 bar. A composição da mistura de gás empregada é dada na Tabela 1 (composição de gás 5). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,5°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 111 bar. Após 19 h, a pressão caiu cerca de 5 bar. 89,54 g de um líquido avermelhado fumegante foram recuperados da autoclave. O teor de ácido metanossulfônico foi determinado como sendo 11,2% em peso, relativo a um rendimento de 31±2%. Não foi possível obter um índice de cores em Hazen, pois a solução estava fora da escala HAZEN. Exemplo 6

[00143] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,34 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 100,39 g de ácido sulfúrico fumante (32% em peso de SO3) sob arrefecimento a 12 a 16°C e agitação. 85,34 g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, uma pressão de 25 bar de gás 4 e 75 bar de gás 1 foi aplicada para uma pressão total de 100 bar. A composição da mistura de gás empregada é dada na Tabela 1 (composição de gás 6). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,5°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 112 bar. Após 46 h, a pressão caiu significativamente. 88,57 g de um líquido levemente amarelo não fumegante foram recuperados da autoclave. O teor de ácido metanossulfônico foi determinado como sendo 29,8% em peso, relativo a um rendimento de

33 / 34 86±2%. Um índice de cor de 85 Hazen foi obtido. Exemplo 7

[00144] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,34 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 102,01 g de ácido sulfúrico fumante (32% em peso de SO3) sob arrefecimento a 12 a 16°C e agitação. 91,22g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, uma pressão de 100 bar foi ajustada com gás 7. A composição de gás empregada é dada na Tabela 1 (composição de gás 7). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,5°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 110 bar. Após 3,25 h, a pressão caiu cerca de 26 bar. 94,10g de um líquido levemente amarelo não fumegante foram recuperados da autoclave. O teor de ácido metanossulfônico foi determinado como sendo 32,9% em peso, relativo a um rendimento de 94±2%. Exemplo 8 - comparativo

[00145] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,34 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 99,27 g de ácido sulfúrico fumante (32% em peso de SO3) sob arrefecimento a 12 a 16°C e agitação. 88,87g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, foi aplicada uma pressão de etano de 3 bar (composição de gás 10, tabela 1), seguida pela adição de gás 1 (tabela 1) até uma pressão total de 100 bar. A composição de gás empregada é dada na Tabela 1 (composição de gás 8). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,5°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 112 bar. Após 19h, a pressão caiu cerca de 0,8 bar. 87,6g de um líquido vermelho fumegante foram recuperados da autoclave. O teor de ácido metanossulfônico não foi determinado. Não foi possível obter um índice de cores em Hazen, pois a solução estava fora da escala HAZEN. Exemplo 9 - comparativo

34 / 34

[00146] A sulfonação do metano foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. 0,34 mL de H2O2 (solução aquosa, 70% em peso de H2O2) foram adicionados a 102,7 g de ácido sulfúrico fumante (32% em peso de SO3) sob arrefecimento a 12 a 16°C e agitação. 91,62g da mistura foram transferidos para o autoclave. Após tornar inerte, uma pressão de propano de 3 bar (gás 11, Tabela 1) foi aplicada, seguida pela adição de gás 1 (Tabela 1) até uma pressão total de 100 bar. A composição de gás empregada é dada na Tabela 1 (composição de gás 9). Ajustando a temperatura para 50°C (a uma taxa de 0,5°C/min), a pressão aumentou para aproximadamente 111 bar. Após 18h, nenhuma queda adicional de pressão foi observada. 88,76g de um líquido laranja-vermelho fumegante foram recuperados da autoclave. O teor de ácido metanossulfônico não foi determinado. Não foi possível obter um índice de cores em Hazen, pois a solução estava fora da escala HAZEN.

Claims (24)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a fabricação de um ácido alcanossulfônico por reação de uma composição de iniciador com um trióxido de alcano e enxofre, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: i. preparação da composição de iniciador por reação de peróxido de hidrogênio aquoso com os componentes ácido alcanossulfônico e/ou H2SO4, ii. reação da composição de iniciador da etapa i. com trióxido de enxofre e alcano para formar um ácido alcanossulfônico, em que alcano com uma pureza de pelo menos 98,0% em mol é usado.

2. Processo para a fabricação de um ácido alcanossulfônico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alcano é selecionado dentre metano, etano, propano e misturas dos mesmos.

3. Processo para a fabricação de um ácido alcanossulfônico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido alcanossulfônico é ácido metanossulfônico e em que o alcano é metano.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um alcano, preferencialmente metano, com uma pureza de pelo menos 98,5% em mol, é usado.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição de iniciador na etapa i. adicionalmente compreende trióxido de enxofre.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a composição de iniciador na etapa i. adicionalmente compreende uma corrente de reciclagem a partir da purga inferior da destilação de ácido alcanossulfônico compreendendo ácido alcanossulfônico e ácido sulfúrico.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa ii. é uma reação radical e, preferivelmente, compreende uma reação de iniciação e uma reação de propagação.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o MSA da etapa ii. tem um número HAZEN menor que 300.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente uma etapa iii. para purificação do ácido alcanossulfônico obtido a partir da etapa ii.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de purificação iii. é uma destilação de etapa única ou de uma destilação de múltiplas etapas.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo de purificação iii. para purificação do ácido alcanossulfônico obtido a partir da etapa ii. é uma cristalização seguida por uma separação sólido-liquido.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o MSA da etapa iii. tem um número HAZEN menor que 300.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa i. é conduzida em um reator A, a etapa ii. é conduzida em um reator B ou em um conjunto de reatores B e a etapa iii. é conduzida em uma coluna ou conjunto de colunas C e, em que o reator A, o reator B ou um conjunto de reatores B e a coluna C são conectados para conduzir o processo para a fabricação de ácido alcanossulfônico continuamente.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa iii. é conduzida em uma unidade de destilação, em que o produto inferior da destilação é reciclado na coluna de destilação a montante ou no reator A ou no reator ou conjunto de reatores B ou drenado.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa iii. é conduzida em uma unidade de cristalização, onde o licor mãe é reciclado na unidade de cristalização ou no reator A ou no reator B ou drenado.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que em uma etapa adicional iv., após a obtenção do ácido alcanossulfônico na etapa iii., é provido anidrido do ácido alcanossulfônico para carregamento subsequente do reator A com anidrido do ácido alcanossulfônico.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a provisão de anidrido de ácido alcanossulfônico na etapa iv. para carregamento subsequente do reator A, compreende uma etapa de fabricação separada de anidrido de ácido alcanossulfônico após a etapa iii. ou uma separação do anidrido do ácido alcanossulfónico como componente secundário da etapa iii.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura na etapa i. está na faixa de -5°C a 25°C, a temperatura na etapa ii. está na faixa de 25°C a 80°C, e a temperatura na etapa iii. na faixa do fundo da coluna está na faixa de 30°C a 220°C.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão na etapa i. é cerca de 1013 mbar ou superior a 1013 mbar, a pressão na etapa ii. está na faixa de 10 bar a 150 bar, e a pressão na etapa iii. na coluna está na faixa de 2 mbar a 1000 mbar.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que entre a etapa ii. e a etapa iii., uma unidade de vaporização rápida é instalada.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que um alcano, preferivelmente metano, é usado para a fabricação do ácido alcanossulfônico correspondente, preferivelmente ácido metanossulfônico, que foi submetido à purificação em uma unidade de absorção de oscilação de pressão.

22. Ácido alcanossulfônico, preferencialmente ácido metanossulfônico, caracterizado pelo fato de ser fabricado por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

23. Ácido metano sulfônico fabricado por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que após a purificação na etapa iii. o teor de ácido metanossulfônico está na faixa de 99,0% em peso a 100% em peso e o conteúdo em ácido sulfúrico está na faixa de 0 ppm a 200 ppm.

24. Uso de um ácido alcanossulfônico, preferivelmente ácido metano sulfônico, fabricado por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de ser para aplicações de limpeza ou em um processo de galvanoplastia ou como catalisador ácido, por exemplo, em reações de esterificação.