CN103619810B - 用于制造二卤代二苯砜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备具有高区域选择性的二卤代二苯砜比如4,4’‑二氯二苯砜或4,4’‑双‑(4‑氯苯基磺酰基)联苯的方法，在低温和不存在有毒试剂的情况下通过使至少一种酸、至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应。该发明的方法尤其适合于制造4,4’‑二氯二苯砜。
Description
本申请要求于2011年4月18日提交的美国临时申请号61/476419的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制造二卤代二苯砜比如4,4’-二氯二苯砜的新方法。
背景技术
4,4’-二氯二苯砜，缩写为DCDPS，是一种具有分子式（ClC6H4）2SO2的有机砜。其最通常地用作一种制造砜聚合物的主要的单体。
除了4,4’-二氯二苯砜以外的二卤代二苯砜和相关的衍生物也具有很大的工业重要性。除其他之外可以提及的一个为4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯或4,4”-双-(4-氯苯基磺酰基)三联苯。
可通过不同的方式制备DCDPS。通常，通过一种两步骤的弗里德尔-克拉夫茨磺酸化和磺酰化反应来制备。
如US4,983,773所描述的，在200℃-250℃的温度下，通过用硫酸处理氯苯合成DCDPS。该反应可在存在硼酸或三氟甲烷磺酸的情况下完成，通过降低2,4’和3,4’异构体的形成来提高DCDPS产量。在约10小时内完成该反应并且产生高产率的4,4’-二氯二苯砜。
Cl-Ph+H2SO4→Cl-Ph-SO3H+H2O
Cl-Ph+Cl-Ph-SO3H→Cl-Ph-SO2-Ph-Cl+H2O
高温的使用导致选择性（80%-87%的4,4’-异构体）的降低并且也要求使用昂贵的抗腐蚀性的构造材料。
也已经描述了更低的温度的使用。它给出了一个较高的区域选择性但是需要活化的基质。
US3,415,887描述了起始于三氧化硫、硫酸二乙酯和氯苯的DCDPS的合成。该反应是放热的，并且必须应用外部冷却以维持该温度至不大于约15℃的水平，以便限制中间产物的分解。该反应在较低的温度下进行并且导致更高的区域选择性。硫酸二甲酯也可用于替换硫酸二乙酯。然而，由于其剧毒性导致关于其使用和运输的严重的问题，硫酸二乙酯或硫酸二甲酯的使用已经被坚决制止。
Tyobeka等在化学学会期刊，化学通讯（Journal of the Chemical Society，Chemical Communications）(1980)，(3)，114-115中描述，使用一种硫酸和六氟乙酸酐的混合物作为一种用于芳香族化合物磺酰化的有效试剂。尤其，他们公开了在硝基甲烷中使用一氯苯、硫酸和六氟乙酸酐合成产率为36%的DCDPS。硝基甲烷是致癌物质而且是爆炸性的，并且因此不建议使用。
因此，仍然非常需要在低温下并且在没有毒性的或爆炸性的试剂的情况下，以高产率和高区域选择性制造二卤代二苯砜和相关的衍生物的可替代的途径。
发明内容
通过一种根据本发明用于制造具有如下分子式的分子（M）的方法来满足这些需要：
X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X（M）
其中n和m独立地为0、1、2、3或4；
其中X是一种选自F、Cl、Br、I的卤素；
其中Ar1、Ar2相等或彼此不同，并且是如下分子式的芳香族部分：
其中Ar3选自由以下各项组成的组：
其中每个Ri是独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
通过使至少一种选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的酸，至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应；
并且其中该方法在不存在任何溶剂或存在一种选自由烷烃、氯烯烃、氯烷烃、二或三卤代苯和二硫化碳的组成的组的溶剂的情况下进行。该烷烃包括优选地少于8个C原子，并且该氯烷烃包括优选地少于4个C原子。
根据本发明的方法提供了在低温（低于140℃）下和高的区域选择性下，一种成本更低的、不使用昂贵的抗腐蚀性的构造材料的可替代的路径，以制备上面提到的分子并且尤其是DCDPS。
发明详述
本发明涉及一种用于制造具有如下分子式的分子（M）的方法：
X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
通过使至少一种选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的酸，至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应；
并且其中该方法在不存在任何溶剂或存在一种选自由烷烃、氯烯烃、氯烷烃、卤代苯和二硫化碳的组成的组的溶剂的情况下进行。
当溶剂用于根据本发明的方法时，该溶剂优选地选自由二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二硫化碳、三氯乙烷、己烷、环己烷、庚烷和石油醚组成的组，并且更优选地选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、三氯乙烷、己烷、环己烷、庚烷和石油醚；还有，当溶剂用于根据本发明的方法时，基于这些试剂的总重量，该溶剂优选地以小于15wt%，更优选地小于10wt%，并且最优选地小于5wt%的量使用。最优选地，该反应在没有任何溶剂的情况下进行。
当使用卤代苯作为溶剂时，它可与用作根据本发明方法的试剂的卤代苯相同或不同。
在分子（M）中，n和m优选地独立地为0、1或2，更优选地n和m为0或1。还有，X优选地选自F和Cl。另外，每个Ri优选地独立地选自由氢和卤素组成的组，更优选地所有的Ri是氢。
根据本发明，上面提到的“分子（M）”可显著地为以下分子之一：
其中X可相同或不同，并且为选自氯、氟、溴和碘的任何卤素原子。以上结构也可被与上述Ri相似的基团所取代。
换句话说，该分子（M）可为一种二卤代二苯砜，比如4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二溴二苯砜和4,4’-二碘二苯砜或混合的衍生物。对于制备4,4’-二氯二苯砜获得优良的结果。
该分子（M）也可为4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯或4,4’’-双-(4-氯苯基磺酰基)三联苯。
在根据本发明的方法中，通过使至少一种选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的酸，至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应制备该分子（M）。
在本发明的方法过程中使用的该氟化酸酐和卤代苯优选地为干燥的，并且具有优选地至少95%，更优选地至少98%和最优选地至少99%的纯度水平。
在根据本发明的方法中使用的该“至少一种氟化酸酐”可选自由磷酸酐、磺酸酐和羧酸酐组成的组。该酸酐优选地选自磺酸酐和羧酸酐。更优选地，该酸酐选自全氟化的烷羧酸（比如三氟乙酸酐）的酸酐或全氟化的烷磺酸（比如三氟甲烷磺酸酐）的酸酐或其混合物。仍更优选地，该酸酐是一种全氟化的烷羧酸的酸酐。最优选地，该酸酐是三氟乙酸酐（TFAA）。
在根据本发明的方法中，使用选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的“至少一种酸”。优选地，该酸是硫酸或4-氯苯磺酸。
在一个具体的实施例中，使用至少两种酸，第一种酸为以上所描述的酸，第二种酸为一种氟化酸。最后提到的这种酸可选自全氟化的烷羧酸比如三氟乙酸或全氟化的烷磺酸比如三氟甲烷磺酸。其优选地为三氟乙酸（TFA）。
术语“卤代苯”旨在指代任何苯的卤代衍生物。它可以为一、二或三卤代的。该卤代苯优选地为一种一卤代苯，其中该卤素原子选自氯、氟、溴和碘。更优选地，该卤代苯是一氯苯（MCB）。
在一个具体的实施例中，根据本发明的方法优选地在存在催化剂的情况下进行。如果存在，该催化剂在每摩尔卤代苯中优选地以从0.2至50g，更优选地1至10g且最优选地2至5g的量使用。本发明中任选地使用的该催化剂可为异相的或均相的。
均相催化剂的非限制性例子为ZnCl2和AlCl3、磷酸、膦酸、硼酸（H3BO3）、烃基硼酸（烷基或芳基取代的硼酸）、磺酸、羧酸或其混合物。优选地为硼酸。
均相催化剂也可被沉积在固体载体比如粘土、氧化铝、二氧化硅和沸石上。
在一些具体的实施例中，该催化剂是异相的。优选地，它是一种固体酸催化剂。更优选地，该催化剂选自由铝硅酸盐、全氟烷基磺酸树脂和混合氧化物组成的组。
该固体酸催化剂选自下组：铝硅酸盐、全氟烷基磺酸树脂（比如-型）或混合氧化物（比如硫酸化的氧化锆）。适当的铝硅酸盐为晶体硅酸铝盐，像酸处理的粘土，例如蒙脱石K10和类似物，以及沸石，例如SiO2/Al2O3比值≤40的H-β沸石。该H-β沸石和该蒙脱石K10是优选的催化剂。甚至更优选H-β沸石。该催化剂形状与所设计的方法相关：小球用于固定床的或粉末用于淤浆型反应器。这两种形式的催化剂都是商业上可用的。
本发明的用于制备4,4’-二氯二苯砜的方法，起始于MCB和TFAA，可根据以下反应方案（方案I）进行描述：
以下为总的方程式：2MCB+2TFAA+H2SO4→DCDPS+4TFA。
相似地，用于制备4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯的方法，可根据以下方案（II）进行描述：
根据本发明的方法优选地在该方法的每个步骤低于140℃，更优选地低于135℃，仍更优选地低于130℃和最优选地低于125℃的温度下进行。另一方面，根据本发明的方法优选地在高于-40℃，更优选地高于-20℃，仍更优选地高于-10℃和最优选地高于0℃的温度下进行。
根据本发明的方法优选地在低于10atm，更优选地低于7atm，仍更优选地低于5atm和最优选地低于2atm的压强下进行。另一方面，根据本发明的方法优选地在高于0.5atm，更优选地高于0.6atm，仍更优选地高于0.7atm和最优选地高于0.8atm的温度下进行。当在大气压下进行根据本发明的方法时获得优良的结果。
根据本发明的方法优选地在惰性气氛，典型地为氮气气氛下进行，并且主要在无水条件下。
在一个具体的实施例中，根据本发明的用于制造一种如上所述的分子（M）的方法，包括以下步骤（a）至（e）：
（a）在温度T1下，将至少一种选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的酸，至少一种氟化酸酐和一种任选的氟化酸，以及一种任选的催化剂加至一种反应介质中；
（b）将该反应介质维持在温度T2；
（c）将至少一种卤代苯加至该反应介质中，而该反应介质维持在温度T2；
（d）将该反应介质维持在温度T3；
（e）将该分子（M）与反应介质分离。
在步骤（a）中，该温度T1优选地低于100℃，更优选地低于80℃，仍更优选地低于60℃和最优选地低于40℃。在另一方面，该温度T1优选地高于-40℃，更优选地高于-20℃，仍更优选地高于0℃和最优选地高于10℃。当T1为室温时获得优良的结果。
在步骤（a）后，该反应介质优选地维持在温度T2。该温度T2优选地低于25℃，更优选地低于20℃，仍更优选地低于15℃和最优选地低于12℃。另一方面，该温度T2优选地高于-40℃，更优选地高于-20℃，仍更优选地高于-10℃和最优选地高于-5℃。当T2包括于0和10℃之间时获得优良的结果。
在步骤（c）中，优选地非常缓慢地加入该至少一种卤代苯，典型地，经过从5分钟至10小时的时间，取决于该反应介质的冷却能力。通过外部冷却装置，该反应介质优选地维持在温度T2。在步骤（b）和（c）中，温度T2可相同或不同。当通过增加一个步骤（c*）（其中该反应介质维持在温度T2’，不同于温度T2）进行该方法时获得优良的结果。根据以上详述的温度T2的优选范围来选择该温度T2’。
在步骤（d）期间，该温度优选地维持在至少一个温度T3。该温度T3优选地低于140℃，更优选地低于135℃，仍更优选地低于130℃和最优选地低于125℃。另一方面，该温度T3优选地高于10℃，更优选地高于20℃，仍更优选地高于30℃和最优选地高于40℃。当T3包括于30℃和125℃之间时获得良好的结果。当在步骤（d）期间在不同的温度T3下进行该方法时，也获得优良的结果。
在一个优选的实施例中，并且取决于工作压强，在步骤（d）期间将该至少一种氟化酸和至少一种氟化酸酐部分地蒸馏出该反应介质。这允许增加该反应介质温度T3以及该反应的产率。
直到至少步骤（c）之后，该反应介质优选地为均相的。
在步骤（e）中，通过沉淀、结晶或萃取，该分子（M）可与该反应介质分离。当分子（M）和尤其是4,4’-二氯二苯砜通过在水中或甲醇中沉淀，通过液-液萃取或通过在真空下蒸馏分离时，获得良好的结果。
在另一个具体的实施例中，根据本发明的用于制造如上所述的分子（M）的方法，包括以下步骤（a’）至（g’）：
（a’）在温度T1*下，将至少一种氟化酸酐，至少一种选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的酸，以及任选的氟化酸和任选的催化剂加至一种反应介质中；
（b’）将该反应介质维持在温度T2*；
（c’）将至少一种卤代苯加至第一反应介质中同时将该温度维持在温度T2*；
（d’）将该反应介质维持在温度T2*；
（e’）任选地，在温度T3*下，将另外量的该至少一种卤代苯或一种芳香族化合物（A）加至该反应介质中；
（f’）将该反应介质维持在温度T4*；
（g’）将该分子（M）与第三反应介质分离。
在步骤（a’）中，该温度T1*与如上所述的温度T1相同。
在步骤（b’）至（d’）中，该反应介质优选地维持在温度T2*。该温度T2*优选地低于60℃，更优选地低于55℃，仍更优选地低于50℃和最优选地低于45℃。另一方面，该温度T2*优选地高于-40℃，更优选地高于-20℃，仍更优选地高于-10℃和最优选地高于-5℃。在步骤（b’）至（d’）中温度T2*可相同或不同。当温度T2*包括于0和45℃之间时获得优良的结果。
在步骤（c’）和（e’）中，通过外部冷却装置，该反应介质优选地维持在温度T2*或T3*。
在步骤（e’）中，该温度T3*可与T2*相同或不同，并且限定为如上对T2*所限定的。
在步骤（f’）中，第二反应介质优选地维持在温度T4*，如上对T3所限定。
在步骤（e’）中，取决于待合成的分子（M）的结构，可任选地将另外量的该至少一种卤代苯或一种芳香族化合物（A）加至第三反应介质。芳香族化合物（A）旨在指代包括至少一个芳香族基团的任何分子。优选地，该芳香族化合物（A）包括至少两个芳香族基团。这种芳香族化合物（A）的非限制性例子是：苯、联苯、（邻、间或对）三联苯、芴、萘、蒽等。为了合成4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯，将联苯用作该芳香族化合物（A）。添加芳香族化合物（A）从而制造具有如上所述的分子式X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X其中n≠0的分子（M）。
直到至少步骤（d）之后，该反应介质优选是均相的。
如上所述的多步的方法尤其非常适用于合成具有通式X-Ar1-SO2-Ar2-X的不对称砜类，其中Ar1和Ar2都是芳香族基团但是不同。在该情况下，Ar1X（一种卤代苯其中X为如上所述的）在步骤（a’）中添加，而Ar2X在步骤（e’）中添加。
在步骤（g’）中，该分子（M）可通过沉淀、结晶或萃取与该反应介质分离。当分子（M）且尤其是4,4’-二氯二苯砜通过在水中或甲醇中沉淀，通过液-液萃取或通过在真空下蒸馏分离时，获得良好的结果。
在该反应结束时，可回收从氟化酸酐的反应中获得的氟化酸。通过熟知的方法可实现回收。
根据本发明的方法优选地使用不同试剂的特定的摩尔比进行。
优选地，该氟化酸酐与至少一种卤代苯的摩尔比从0.20至12，更优选地从0.60至2.5。当该比值从0.80至2时获得优良的结果。
优选地，至少一种氟化酸与至少一种卤代苯的摩尔比从0至6，更优选地从0至3，最优选地从0.10至2。当该比值从0.20至1时获得优良的结果。
优选地，选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的至少一种酸与至少一种卤代苯的摩尔比为从0.10至10，更优选地从0.20至5，最优选地从0.3至3。当该比值为从0.4至2时获得优良的结果。
根据本发明的方法优选地以一锅法进行。术语“一锅法”当其指的是一个反应时，通常旨在指代任何的如下反应：其中一种反应物仅在一种反应器中经历连续的化学反应，因此避免长期的分离方法和中间的化学化合物的提纯。
取决于这些试剂的量和反应性，选择用于进行根据本发明的方法的条件，该反应可在几分钟或几个小时内发生。
本发明的仍另一方面涉及存在一种卤代苯时，至少一种氟化酸酐和选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的至少一种酸用于分子（M），优选地一种二卤代二苯砜的合成的用途。
若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
以下的实例和比较实例1至15涉及4,4’-二氯二苯砜的合成。
根据本发明在温度至多100℃下进行表1的实例1至7，并且当调整试剂和条件时，这些实例出人意料地具有一个非常高水平的区域选择性和优良的产率（见表1）。
实例C8至C11在存在硝基甲烷的情况下进行，如Tyobeka等所教导的，并且导致低产率。硝基甲烷以仅5%的量存在导致产率几乎下降50%（见实例1和C8），在存在52%硝基甲烷的情况下该产率达到仅14%。
根据本发明，在温度至多60℃下进行表2的实例12和13，并且这些实例出人意料地具有一个非常高水平的区域选择性和良好的产率。
在温度至多120℃下进行表3的实例14和C15。实例14具有中等选择性和产率，而使用一种非氟化酸酐的实例C15在相同的条件下施导致显著低的产率。
以下表4的实例和比较实例16至17涉及4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯的合成。
使用以下试剂进行这些实例：
浓H2SO4：J.T.Baker，分析的，95.9wt%。
一氯苯：MCB，PPG，99%。
三氟甲烷磺酸（TfOH，奥德里奇（Aldrich），98%）。
三氟乙酸：TFA，奥德里奇，99%。
三氟乙酸酐：TFAA，奥德里奇，99%。
乙酸酐：奥德里奇，99.5%。
硼酸：奥德里奇，ACS试剂，≥99.5%。
硝基甲烷：奥德里奇，用于HPLC，≥96%。
芳香族化合物：联苯（奥德里奇试剂Plus，99.5%）。
固体酸催化剂：
无定形的二氧化硅和全氟化的磺酸树脂的纳米复合材料：奥德里奇-2-3mm挤出物，未干燥的；
-蒙脱石K10，Acros-使用前在120℃/0.3atm下干燥12小时；
沸石H-β， 粉末，SiO2/Al2O3=30.3mol/mol，524m2/g BET表面积，8-10μm平均颗粒大小-使用前在500℃空气下干燥12小时；
-沸石H-β， 球粒，2.0-3.0mm，使用前在500℃空气下干燥12小时；
-沸石H-ZSM5， 粉末，SiO2/Al2O3=25mol/mol，450m2/g BET表面积，8-10μm平均颗粒大小-使用前在500℃空气下干燥12小时；
-硫酸化的氧化锆，MEL Chemicals，XZ01249101，7wt%SO3，400m2/g BET表面积，5μm平均颗粒大小-使用前在500℃空气下干燥12小时；
-沸石NH4-β：Tosoh，HSZ-930NHA，粉末，SiO2/Al2O3=27mol/mol，630m2/g BET表面积，3-6μm平均颗粒大小，使用前在500℃空气下干燥12小时。
实例1：用TFAA，在没有固体催化剂的情况下
在配备一个热电偶、允许蒸汽返回混合物的蒸馏接收器（Barrett阱）+回流冷凝器+硅油鼓泡器，并且含有PTFE涂覆的搅拌棒的一个干燥的3颈250-mL圆底烧瓶中，连续引入以下各项：
1.10.23g浓H2SO4
2.34.66g的TFA
3.125.99g的TFAA。
然后用塞子密封烧瓶的第三个颈。用冰浴将混合物冷却至10℃并且添加54.32g的MCB。在添加期间用冰浴将该反应介质的温度维持在10℃。添加结束之后，将该冰浴替换为加热罩并且该温度升高至40℃。该反应介质维持在40℃1小时，接着加热至53℃。在回流条件下，该反应介质维持在53℃3小时。然后将该蒸馏接收器放置在收集位置（液体不回流至混合物）并且该反应介质温度升高至100℃。在100℃，已经收集146.89g的蒸馏物。因此，空的蒸馏接收器返回到全回流条件并且该反应介质维持在100℃3小时。在该反应结束时，将混合物倾注至1,000mL的去离子水上。通过过滤分离形成的沉淀，用更多的去离子水（1,000mL）冲洗并且在60℃/0.3atm下干燥20小时。通过GC分析该干燥的固体（1.73g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（95.8%4,4’-异构体），59%产率。
实例2：用
根据与实例1相同的程序，不同之处是固体酸催化剂与H2SO4一起引入烧瓶：
试剂：
1.10.15g浓H2SO4
2.2.39g（2-3mm挤出物，未干燥的）
3.34.69g的TFA
4.125.11g的TFAA。
在10℃下添加58.35g的MCB。在100℃下收集144.91g的蒸馏物。在该反应结束时，通过在布氏漏斗上过滤来去除该催化剂并且用水沉淀滤液中的4,4’-二氯二苯砜之后，分离出24.11g的4,4’-二氯二苯砜（95.1%4,4’-异构体），84%产率。
实例3：用蒙脱石K10
根据实例1相同的程序，不同之处是固体酸蒙脱石催化剂与H2SO4一起引入烧瓶：
试剂：
1.10.25g浓H2SO4
2.2.51g蒙脱石
3.34.31g的TFA
4.127.57g的TFAA。
在10℃下添加57.32g的MCB。在100℃下收集149.89g的蒸馏物。在该反应结束时，通过在压力下过滤来去除该催化剂并且用水沉淀滤液中的4,4’-二氯二苯砜之后，分离出23.18g的4,4’-二氯二苯砜（96.1%4,4’-异构体），80%产率。
实例4：用沸石H-β
根据实例1相同的程序，不同之处是固体酸沸石H-β催化剂与H2SO4一起引入烧瓶：
试剂：
1.10.21g浓H2SO4
2.2.51g沸石H-β
3.22.80g的TFA
4.84.64g的TFAA。
在10℃下添加56.30g的MCB。在100℃下收集88.38g的蒸馏物。在该反应结束时，通过在压力下过滤来去除该催化剂并且用水沉淀滤液中的4,4’-二氯二苯砜之后，分离出28.72g的4,4’-二氯二苯砜（96.9%4,4’-异构体），100%产率。
实例5：用沸石H-ZSM5
根据实例1相同的程序，不同之处是固体酸沸石H-ZSM催化剂与H2SO4一起引入烧瓶：
试剂：
1.10.23g浓H2SO4
2.2.52g沸石H-ZSM5
3.34.20g的TFA
4.126.01g的TFAA。
在10℃下添加56.28g的MCB。在100℃下收集148.87g的蒸馏物。在该反应结束时，通过在压力下过滤来去除该催化剂并且用水沉淀滤液中的4,4’-二氯二苯砜之后，分离出12.18g的4,4’-二氯二苯砜（94.6%4,4’-异构体），42%产率。
实例6：用硫酸化的氧化锆
根据实例1相同的程序，不同之处是固体硫酸化的氧化锆催化剂与H2SO4一起引入烧瓶：
试剂：
1.10.23g浓H2SO4
2.2.46g硫酸化的氧化锆
3.34.13g的TFA
4.126.48g的TFAA。
58.76g的MCB在10℃下添加。144.36g的蒸馏在100℃下收集。在该反应结束时，通过在压力下过滤来去除该催化剂并且用水沉淀滤液中的4,4’-二氯二苯砜之后，分离出10.88g的4,4’-二氯二苯砜（92.8%4,4’-异构体），37%产率。
实例7：用硼酸
根据实例1相同的程序，不同之处是硼酸与H2SO4和TFAA一起引入烧瓶：
1.2.64g的硼酸
2.20.40g浓H2SO4
3.105.21g的TFAA。
然后，在10℃下添加56.30g的MCB并且其后使用的该温度特征曲线是40/60/100℃而不是40/53/100。在达到100℃之前收集78.80g的蒸馏物。通过GC分析该干燥的固体（53.90g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（95.8%4,4’-异构体），94%产率。
比较实例8：在初始反应介质中用5wt%的硝基甲烷
根据实例7相同的程序，不同之处是硝基甲烷与H2SO4、TFA和TFAA一起引入烧瓶：
1.9.88g硝基甲烷
2.17.85g浓H2SO4
3.10.02g的TFA
4.110.87g的TFAA。
然后在10℃下添加49.27g的MCB。在达到100℃之前收集106.65g的蒸馏物。通过GC分析该干燥的固体（14.70g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（94.5%4,4’-异构体），29%产率。
比较实例9：在初始反应介质中用10wt%的硝基甲烷
根据实例7相同的程序，不同之处是硝基甲烷与H2SO4、TFA和TFAA一起引入烧瓶：
1.20.83g硝基甲烷
2.17.82g浓H2SO4
3.9.97g的TFA
4.110.41g的TFAA。
然后在10℃下添加49.30g的MCB。在达到100℃之前收集119.43g的蒸馏物。通过GC分析该干燥的固体（13.67g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（95.0%4,4’-异构体），29%产率。
比较实例10：在初始反应介质中用15wt%的硝基甲烷
根据实例7相同的程序，不同之处是硝基甲烷与H2SO4、TFA和TFAA一起引入烧瓶：
1.33.06g硝基甲烷
2.17.83g浓H2SO4
3.10.03g的TFA
4.110.61g的TFAA。
然后在10℃下添加49.25g的MCB。在达到100℃之前收集92.08g的蒸馏物。通过GC分析该干燥的固体（14.30g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（95.6%4,4’-异构体），28%产率。
比较实例11：在初始反应介质中用52wt%的硝基甲烷
根据实例7相同的程序，不同之处是硝基甲烷与H2SO4、TFA和TFAA一起引入烧瓶：
1.115.99g硝基甲烷
2.10.19g浓H2SO4
3.5.72g的TFA
4.63.62g的TFAA。
然后在10℃添加28.16g的MCB。在达到100℃之前收集24.55g的蒸馏物。通过GC分析该干燥的固体（3.90g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（95.7%4,4’-异构体），14%产率。
实例12：用沸石H-β，在更低的温度下
在配备一个热电偶、允许蒸汽返回混合物的蒸馏接收器（Barrett阱）+回流冷凝器+硅油鼓泡器，并且含有PTFE涂覆的搅拌棒的一个干燥的3颈250-mL圆底烧瓶中，连续引入以下各项：
1.14.32g浓H2SO4
2.2.52g沸石H-β
3.24.05g的TFA
4.88.59g的TFAA。
然后用塞子密封烧瓶的第三个颈。用冰浴将混合物冷却至10℃并且添加78.84g的MCB。在添加期间用冰浴将该反应介质的温度维持在10℃。添加结束之后，在全回流条件下该冰浴替换为加热罩并且该温度升高至60℃。该反应介质维持在60℃6小时。在该反应结束时，通过在压力下过滤去除该催化剂并且将该滤液倾注至1,500mL的去离子水上。通过过滤分离形成的沉淀，用更多的去离子水（1,500mL）清洗并且在60℃/0.3atm下干燥20小时。通过GC分析该干燥的固体（22.73g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（96.4%4,4’-异构体），57%产率。
实例13：用沸石NH4-β，在更低的温度下
根据实例12相同的程序，不同之处是该固体酸催化剂是一种沸石NH4-β，该沸石与H2SO4一起引入烧瓶：
试剂：
1.14.21g浓H2SO4
2.2.53g沸石NH4-β
3.23.92g的TFA
4.88.45g的TFAA。
在10℃下添加78.79g的MCB。在该反应结束时，通过在压力下过滤来去除该催化剂并且用水沉淀滤液中的4,4’-二氯二苯砜之后，分离出30.01g的4,4’-二氯二苯砜（96.9%4,4’-异构体），74%产率。
实例14：起始于氯苯磺酸，不存在固体酸催化剂
通过MCB与三氧化硫的反应产生一种4-氯苯磺酸的混合物。该混合物含有70wt%氯苯磺酸（96.5%4-异构体），21wt%二氯二苯砜（94.2%4,4’-异构体），7wt%H2SO4和2wt%MCB。
在配备一个热电偶、允许蒸汽返回混合物的蒸馏接收器（Barrett阱）+回流冷凝器+硅油鼓泡器，并且含有PTFE涂覆的搅拌棒的一个干燥的3颈250-mL圆底烧瓶中，连续引入以下各项：
1.55.10g的氯苯磺酸混合物（=38.57g酸，11.57g砜）
2.34.22g的TFA
3.63.14g的TFAA。
然后用塞子密封烧瓶的第三个颈。将该混合物加热至40℃30分钟，然后添加33.81g的MCB。在全回流条件下，该反应介质的温度升高至53℃。该反应介质维持在53℃3小时。然后将该蒸馏接收器放置在收集位置（液体不回流至混合物）并且该反应介质温度升高至100℃。在100℃，已经收集75.83g的蒸馏物。在该反应结束时，将该反应介质倾注至1,000mL的去离子水上。通过过滤分离形成的沉淀，用更多的去离子水（1,000mL）冲洗并且在60℃/0.3atm下干燥20小时。通过GC分析该干燥的固体（55.330g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（93.8%4,4’-异构体），62%产率。考虑出现在初始4-氯苯磺酸中的二氯二苯砜（94.2%）的异构体纯度，用TFAA的磺酰化步骤的区域选择性为93.7%。
比较实例15：起始于氯苯磺酸用乙酸酸酐而不是TFAA
通过MCB与三氧化硫的反应产生一种4-氯苯磺酸的混合物。该混合物含有70wt%氯苯磺酸（96.5%4-异构体），21wt%二氯二苯砜（94.2%4,4’-异构体），7wt%H2SO4和2wt%MCB。
在配备一个热电偶、允许蒸汽返回混合物的蒸馏接收器（Barrett阱）+回流冷凝器+硅油鼓泡器，并且含有PTFE涂覆的搅拌棒的一个干燥的3-颈250-mL圆底烧瓶中，连续引入以下各项：
1.40.98g的该氯苯磺酸混合物（=28.69g酸，8.61g砜）
2.18.15g的乙酸酸酐。
然后用塞子密封烧瓶的第三个颈。在全回流条件下，将该混合物加热至120℃并且维持在120℃20分钟。然后，在120℃，添加69.74g的MCB。在全回流条件下，该反应介质的温度降低至100℃。该反应介质维持在100℃3小时。在该反应结束时，将该反应介质倾注至1,000mL的去离子水上。通过过滤分离形成的沉淀，用更多的去离子水（1,000mL）冲洗并且在60℃/0.3atm下干燥20小时。通过GC分析该干燥的固体（8.95g）并且显示是4,4’-二氯二苯砜（94.6%4,4’-异构体），2%产率。
实例16：在存在一种固体酸催化剂的情况下，制备4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯
在配备一个热电偶、允许蒸汽返回混合物的蒸馏接收器（Barrett阱）+回流冷凝器+硅油鼓泡器，并且含有PTFE涂覆的搅拌棒的一个干燥的3颈250-mL圆底烧瓶中，连续引入以下各项：
1.3.92g
2.20.39g浓H2SO4
3.107.77g的TFAA。
然后用塞子密封烧瓶的第三个颈。用冰浴将混合物冷却至10℃并且添加22.520g的MCB。在添加期间用冰浴将该反应介质的温度维持在10℃和然后维持在10℃1小时。然后该冰浴替换为加热罩并且该温度升高至40℃。该反应介质在40℃下加热1小时。然后经由中间的颈将12.34g联苯加至该反应。该反应介质变为粉红色并且接着加热至53℃，并且维持在53℃3小时。然后将该蒸馏接收器放置在收集位置（液体不回流至该反应介质）并且该反应介质温度升高至100℃。在100℃，已经收集78.78g的蒸馏物。因此，将空的蒸馏接收器返回至全回流条件并且该紫色的反应介质维持在100℃3小时30分钟。在这期间形成一种固体。在该反应结束时，通过HPLC分析该混合物并且通过与一种可商购的标准（奥德里奇，98%）对比，显示含有19.0wt%4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯，40%产率。
实例17：在存在硼酸的情况下制备4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯
在配备一个热电偶、允许蒸汽返回混合物的蒸馏接收器（Barrett阱）+回流冷凝器+硅油鼓泡器，并且含有PTFE涂覆的搅拌棒的一个干燥的3颈250-mL圆底烧瓶中，连续引入以下各项：
1.2.63g的硼酸
2.20.41g浓H2SO4
3.99.70g的TFA
4.105.11g的TFAA。
然后用塞子密封烧瓶的第三个颈。用冰浴将该混合物冷却至10℃并且添加22.52g的MCB。在添加期间用冰浴将该反应介质的温度维持在10℃并且然后维持在10℃1小时。然后该冰浴替换为加热罩并且该温度升高至40℃。该反应介质在40℃下加热1小时。然后经由中间的颈将12.34g联苯加至该反应。该反应介质变为粉红色并且接着加热至50℃，并且维持在50℃3小时。然后将该蒸馏接收器放置在收集位置（液体不回流至混合物）并且该反应介质温度升高至75℃。在75℃，已经收集138.92g的蒸馏物。因此，将空的蒸馏接收器返回至全回流条件并且该紫色的反应介质维持在75℃3小时。在这期间形成一种固体。在该反应结束时，通过HPLC分析该混合物并且通过与一种可商购的标准（奥德里奇，98%）对比，显示含有10.1wt%4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯，30%产率。
表1：起始于H2SO4的DCDPS的合成，在温度至多100℃下一锅法的磺酸化和磺酰化作用
表2：起始于H2SO4的DCDPS的合成，在温度至多60℃下一锅法的磺酸化和磺酰化作用
表3：起始于氯苯磺酸的DCDPS的合成，仅在温度至多120℃下的磺酰化
表4：起始于氯苯磺酸的4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯的合成，仅在温度至多120℃下的磺酰化
Claims (9)
1.用于制造以下分子(M)的方法，该分子的分子式为:
X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
其中n和m独立地为0、1、2、3或4；
其中X是选自F、Cl、Br、I的卤素；
其中Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且是以下分子式的芳香族部分：
其中Ar3选自由以下各项组成的组：
其中每个Ri独立地选自由以下各项组成的组：
氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
该方法包括使至少一种选自硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸的酸、至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应；
其中所述方法在不存在任何溶剂的情况下进行，并且
其中该方法在不超过140℃且高于-40℃的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化酸酐选自由氟化磷酸酐、氟化磺酸酐和氟化羧酸酐组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氟化酸酐是氟化羧酸酐。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述氟化酸酐是三氟甲磺酸酐或三氟乙酸酐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子(M)是二氯二苯砜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)在温度T1下，添加所述至少一种选自硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸的酸，所述至少一种氟化酸酐、任选的氟化酸以及任选的固体酸催化剂以形成反应介质；
(b)将所述反应介质维持在温度T2；
(c)将所述至少一种卤代苯加至所述反应介质中，同时将所述反应介质维持在温度T2；
(d)将所述反应介质维持在温度T3；
(e)将所述分子(M)与所述反应介质分离。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该方法以一锅法进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中进一步使用固体酸催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固体酸催化剂选自由铝硅酸盐，全氟烷磺酸树脂和混合氧化物组成的组。
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| Novel sulphonylating reagent: sulphuric acid–hexafluoroacetic anhydride;Themba E. Tyobeka等;《journal of the chemical society》;19800101;第114-115页 * |
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