JPH02202501A - フエノール性ヒドロキシル末端基を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式Ｉ及び■ Ｒ１、Ｒ”−Ｈ，Ｃ，−Ｃ，フルキル、ＯＣＨｓ、Ｒ’
　　　　−Ｈ，Ｃ，−Ｃ，アルキル、０−ｃ。

−０４アルキル、 Ｒ４闘Ｈ，ＩＣ，−Ｃ，アルキル、 Ｒ’　　　　−Ｈ，Ｃ，−Ｃ，アルキル、に対応する重
合体の製造方法に関する。

要約すれば、本発明により （１）一種又は多種のビニル化合物のアニオン重合によ
るポリアニオンの製造、 （２）ポリアニオンと式（Ｉ［［）に対応する化合物式
中、 一アニオン重合性ビニル化合物の 重合体、 式中、 Ｍ−アルカリ金属、及び Ｒ１、Ｒよ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ移は炭化水素基である、 との反応、及び （３）反応生成物の中和と重合体の単離によるフェノー
ル性末端基を有する重合体の製造方法が提供される。

西ドイツ特許公開明細書環３．７２５．８４８号は、適
当なビニル単量体をアニオン重合させ、随時最初に生成
したポリアニオンの反応性を１．１−ジフェニルエチレ
ンで減少させ、２，５−ジメトキシベンジルプロミドと
反応させ、及び引き続きトリメチルヨードシラン、トリ
メチルクロロシラン及び沃化ナトリウム又は酸によるエ
ーテル開裂によって保護基を除去することによる、ジヒ
ドロキシアリール末端重合体の製造方法を記載している
。

この化合物は、重合体、特に重合体鎖中に不飽和結合を
含む重合体のだめの、熱、照射線誘起又は酸化的分解に
対する安定剤として適当である。

所謂“リビングポリマー（ポリスチレンリチウムのよう
な）と、官能基を含む他のハロゲン化合物との反応によ
り官能性重合体が得られるが、二次反応を伴う（Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、Δ３，４１３１（１９６５）
；Ｐｏｌｙｍｅｒ上ヱ、１０２０（１９７６）　；　Ｊ
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、Ｂ１４．４７１（１９
７６）　；　Ａｄｖ、　Ｐｏｌｙｗｒ、　Ｓｃｉ、　５
６．７２（１９８４）参照）。

従って、官能性重合体の収率は、往々にして不満足なも
のである。それ故この反応は、工業目的には適当ではな
い。

西ドイツ特許公開明細書環３．８２１，７４５゜７号は
、トリアルキルシリルオキシ　ジフェニルエチレンに関
し、及びそれを用いて製造される重合体に関する。それ
は又、アニオン重合によりフェノール性ヒドロキシル基
を末端基とした重合ビニル化合物の製造方法を記載して
おり、その合成は、“リビングポリマーアニオンと、フ
ェノール性基との反応による重合体アニオンの失活を避
けるためにＯＨ−基がマスキングされている、１．１−
ジフェニルエチレンのとの反応により行われる。

マスキングのために、フェノール基を最初にシリルエー
テルに変換し、トリアルキルシリルオキシ−１，ｌ−ジ
フェニルエチレンを形成する。遊離のフェノール性ヒド
ロキシル基を末端基とする重合体を得るためには、シリ
ルエーテルの開裂が必要である。

本発明は、“リビングポリマーアニオンとヒドロキシ−
１，１−ジフェニルエチレンのアルカリ金属フェノラー
トとの直接反応により、フェノラートが非プロトン性極
性溶剤中の溶液の形態で又は非プロトン性極性溶剤と非
プロトン性、非極性溶剤との混合物中の溶液の形態で使
用された場合には、遊離のフェノール性ヒドロキシル末
端基を有する重合体が得られるという観察結果を基礎と
している。

式（Ｄ及び（ＩＩ）に対応するフェノール性ヒドロキシ
ル基を末端基とする重合体化合物 式中、 Ａ　　　　−アニオン重合性ビニル化合物の重合体、 Ｒ１，Ｒ２寓Ｈ，Ｃｒ−Ｃ４アルキル、ＯＣＨ，、Ｒ３
躊Ｈ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＯＣｔ−０４アルキル、 Ｒ４−Ｈ，Ｃ，−Ｃ，アルキル、 Ｒ’　　　　＝　Ｈ，Ｃｓ−Ｃ＊アルキル、の製造方法
は （１）一種又は多種の適当なビニル化合物のアニオン重
合によるポリアニオンの製造、 （２）ポリアニオンと式（ＩＩＩ）に対応する化合物式
中、 Ｍ−アルカリ金属、及び Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１及びＲ６は上に定義した通りで
ある、 との反応、及び （３）反応生成物（それ自体ポリアニオンである）のプ
ロトン性化合物による中和と式（１）に対応する重合体
の単離、 から成る。

工程（１）において、アニオン的に重合し得るビニル化
合物を、重合媒体として芳香族又は脂肪族炭化水素又は
エーテル中において、アルキルアルカリ金属化合物、ア
リールアルカリ金属化合物又はオリゴマー　ａ−メチル
スチレンアルカリ金属化金物と完全に単量体の重合が完
了するまで重合させて“リビング０ポリアニオンを形成
させる。

アニオン的に重合し得る適当なビニル化合物は、例えば
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニ
ルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、１．３−ブ
タジェン、イソプレン、メタクリレート又はそれらの混
合物である。アニオン的に重合し得る好適なビニル化合
物は、スチレン、１．３−ブタジェン、イソプレン、ス
チレンと１゜３−ブタジェンの混合物、スチレンとイソ
プレンの混合物である。

重合媒体として適当な芳香族又は脂肪族炭化水素は、例
エバトルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンである。適当なエーテルは、例えば
テトラヒドロ７ラン及びジオキサンである。又芳香族又
は脂肪族炭化水素とエーテルとの混合物を使用すること
も可能である（且つこうして反応媒体に依存して反応速
度に影響を及ぼす事も可能である。）。

アルキルアルカリ金属化合物、特にｎ−プチル−又はＳ
−ブチル　リチウムが式（１）に対応する重合体の製造
の開始剤として使用される。

式（Ｉｔ）に対応する重合体の製造のために、アリール
アルカリ金属化合物、特にす７タレンナトリウム、ナフ
タレンカリウム、オリゴ−ａ−メチルスチレンナトリウ
ム又はｌ、３−７エニレンビスー（３−メチル−１−フ
ェニル−ペンチリデン）−ビス−（リチウム）が開始剤
として使用される。

アニオン重合性化合物は、−１００ないし＋８０℃で、
好適には−８０ないし＋５０℃で重合することができる
。

工程（２）において、工程（１）で生成したポリアニオ
ン又はボリジアニオンは、式（ＩＩＩ）に対応する化合
物と反応して新しいポリアニオン又はジアニオンを形成
する。′リビングポリアニオンは、−８０ないし＋１０
０℃で、好適にはＯないし＋５０℃で式（ＩＩＩ）の化
合物と反応することができる。化合物＜ｍ）は、溶液中
に添加され及び好適には開始剤に対して過剰に添加され
る。

化合物（ＩＩＩ）は、下記のようにして製造することが
できる： 式（ｒＶ）に対応するｌ−アルキル−１−フェニル−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）メタンのアルカリ接触熱開裂
によって式（Ｖ）に対応するヒドロキシ−１゜ｌ−ジフ
ェニルエチレンが得られる（西ドイツ特許公告明細書筒
１．２３５．８９４号）：式（ＩＶ）及び（ｖ）におい
て、Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１は、上に定義した
通りである。

式（ＩＶ）に対応する化合物の例は、ｌ−メチル−１−
フェニル−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、ｌ−エチル−１−フェニル−ビス−（４ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、■−プロピルｉ７ｘニル−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ｌ−ペンチル−１
−７エニルービスー（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ｌ−メチル−１−（４−メチルフェニル）−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ｌ−メチル−１
−（４−メトキシフェニル）−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、ｌ−メチル−１−（４−ジメチル
フェニル）−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ｌ−メチル−１−フェニル−ビス−（２−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、ｌ−メチル−１−フェニル−ビ
ス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、■−メチルーｌ−フェニルービスー（３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）−メタン、■−メチルー１−
フェニルービスー（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、■−メチルー１−フェニルービス
ー（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−メ
タンである。

式（ＩＶ）に対応する特に適当な化合物は、ｌ−メチル
−１−フェニル−ビス−（４−ヒドロキシ７エ二ル）−
メタンである。

上記の化合物から得られ、本発明の方法に適当である式
（Ｖ）の化合物は、例えば４−ヒドロキシ−１，１−ジ
フェニルエチレン、４−メチル−４′−ヒドロキシ＝ｌ
、ｌ−ジフェニルエチレン、４−エチル−４′−ヒドロ
キシ−１，１−ジフェニルエチレン、３−メトキシ−４
′−ヒドロキシ−１゜■−ジフェニルエチレン、４−イ
ンプロビル−４′−ヒドロキシ−１，１−ジフェニルエ
チレン、４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル
−１゜１−ジフェニルエチレン、３−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，１−ジフェニルエチレン、４−メトキシ−
２゛−ヒドロキシ−３’、５’−ジメチル−１゜１−’
；フェニルエチレン、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−
１，１−ジフェニルエチレン、４−ヒドロキシ−β−メ
チル−１，１−ジフェニルエチレン、４−ヒドロキシ−
β−プロピル−１，１−ジフェニルエチレンである。

式（Ｖ）に対応する特に適当な化合物は、４−ヒドロキ
シ−１，１−ジフェニルエチレンである。

式（Ｉｌｌ）の化合物を製造するためには、式（ｖ）の
化合物がアルカリ金属、アルカリ金属の水素化物又はブ
チルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ク
ミルカリウムのような有機アルカリ金属化合物との反応
により、可溶性のアルカリ金属フェノラートに転化され
ることのみが必要である。この目的のｌこめには、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化
ナトリウム、Ｓ−ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウ
ムが特に適当である。アルカリ金属及びアルカリ金属化
合物は、化合物（Ｖ）に対してモル的に僅かに過剰に添
加することが好適である。

式（ＩＩＩ）に対応する化合物に適当な溶剤は極性非プ
ロトン性溶剤、又は極性非プロトン性溶剤と非極性非プ
ロトン性溶剤の混合物である。

適当な極性非プロトン性溶剤は、ジブチルエーテルのよ
うな単純なエーテル、ブチルメチルエーテルのような脂
肪族・−脂肪族混合エーテル、メトキシフェノールのよ
うな芳香族−脂肪族混合エーテル、又はテトラヒドロ７
ラン、ジオキサンのような環式エーテルである。

特に適当な極性非プロトン性溶剤は、テトラヒドロフラ
ン及びメトキシフェノールである。

極性非プロトン性溶剤と非極性非プロトン性溶剤の適当
な混合物は、上記の極性非プロトン性溶剤とヘキサン、
シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素又はトルエン、
ベンゼンのような芳香族炭化水素との混合物である。

重量比で≧ｌ：ｌのテトラヒドロ７ランとヘキサン、シ
クロヘキサン又はトルエンとの混合物が特に適当である
。

式（ＩＩＩ）の化合物の溶液は、０．０１ないし２．０
モル／Ｑの溶剤、及び好適にはｏ、ｏｉないし１゜５モ
ル／ａの溶剤を含むことが好ましい。

工程（３）においてポリアニオンは、プロトン性化合物
で中和され、重合体が単離される。

“リビング重合体アニオン用の適当な中和剤は、例えば
無機又は有機性の弱酸、特にメタノール又は酢酸である
。

本発明による方法は、′リビングカルボアニオンを使用
するので、“リビングカルボアニオンが安定である条件
下で、例えば不活性雰囲気中の、大気中の酸素及び湿気
が存在しない条件下で行わなければならない。

式（Ｉ）に対応する重合体は溶液からの沈澱により、好
適にはメタノールを用いる沈澱によって、又は既知の蒸
発装置中での重合体溶液の蒸発によって単離することが
できる。

式（１）に対応する重合体は、５００ないし５００．０
００ｇ１モル、好適には１．０００ないし２５０．００
０９１モル、及び−層好適には１．０００ないし１００
．０００９１モルの分子量（単量体濃度対開始剤濃度の
比によって調節可能である）を存している。

式（Ｉ）に対応する重合体は、例えば熱可塑性プラスチ
ックから成形物の製造の際の離型剤として適当である。

実施例 ２４０ｇ（２モル）のアセトフェノン、９４０ｇ（１０
モル）の７エノール及び３０ｇのメルカプトプロピオン
酸の混合物をＭＣＩガスで飽和させ、温度を徐々にに５
０℃に上昇させる。混合物をこの条件下に５時間保ち、
次いで一夜放置し、　ＨＣｌ及び水を水流ポンプの真空
中で留去した後、塔底温度を１２０°Ｃまで上げて過剰
の７エノールを留去する。５１０９の残留物を１２５０
ｄのトルエンに還流下に溶解して、再結晶させ、冷却後
吸引濾別して乾燥する：４１２９；融点：１８５−７°
Ｃ；理論量の７２％（分子量５８０ｇ１モル）。

４−ヒドロキシ−１，１−ジフェニルエチレンの艮Ａ 上記のようにして得られた４００ｇのトリフェニルメタ
ン誘導体を４ｇのＮａＯＨと共に１８０−２２０°Ｃに
加熱する。開裂生成物を１３０−１６０°Ｃ／約１５＋
ｍｂ　ａ　ｒで蒸留する。合計３４０９の蒸留物と約５
６ｇの褐色樹脂状の残留物が得られる。

この留出物を再蒸留することにより、４−ヒドロキシ−
１，１−ジフェニルエチレン化合物に対応する１２０ｇ
の留分が単離される（理論量の４５％：分子量１９６ｇ
１モル）。

４−ヒドロキシ−１，１−ジフェニルエチレン中に溶剤
を省人した。注射器を用いてブチルリチウム溶液を徐々
に溶液中に撹拌しながら添加した（ブタンの発生）。添
加が終了すると、反応溶液の色が赤色に変化した。総て
の操作は窒素下で行われた。

試験データは第１表に示されている。

“リビングポリスチレンアニオンと４−ヒドロ１５ｍ（
ｉのＳ−ブチルリチウム（シクロヘキサン／イソペンタ
ン９２；８容量比中の１．３モルの溶液）を、迅速に撹
拌された５００ｍＱのトルエン中の１００ｇのスチレン
の混合物に、窒素下で注射器を用いて室温で添加しｊ；
。溶液は橙紅色に変色した。反応時間２時間後、実施例
７及び８（第２表）のナトリウムフェノラート溶液を添
加した。

溶液の色は徐々に暗赤色に変化した。

更に２時間後、約５ｍ１２のメタノール（Ｎ、飽和）を
添加すると、溶液の色は黄変した。メタノール中で沈澱
させることにより重合体を単離した。

収量：１０３ｇ ＧＰＣ：Ｍ、＝４２００９１モル、Ｍ、＝　４５００ｇ
１モル（ポリスチレンで較正） 溶剤としてのテトラヒドロ７ランを４−ヒドロキシ−１
，１−ジフェニルエチレン中に省人した。

裸の金属ナトリウム（カリウム）を溶液に添加した（水
素の発生り。反応が終了するにつれて溶液の色は暗緑色
に変化した。

総ての操作は窒素雰囲気中で行われた。試験データは第
２表に示されている。

１５１の５−ブチルリチウム（９２：　８容量％のシク
ロヘキサン／イソペンタン中の１．３モルの溶液）を、
迅速に撹拌され？：５００ｍ１２のトルエン中の１００
ｇのスチレンの混合物に、窒素下で注射器を用いて室温
で添加した。溶液は澄黄色に変わった。２時間の反応時
間後、実施例７及び８（第２表）のナトリウムフェノラ
ート溶液を添加した。溶液は徐々に暗赤色に変じた。更
に２時間後、り５ｍＱのメタノール（ＮＺ飽和）を添加
した。溶液つ色は薄くなったが、まだ色は赤であった。

次いでメタノール中で沈澱させることにより重合体を単
離した。

収量：１０２ｇ ＧＰＣ：Ｍ、＝４８００１？１モル、 ｇ１モル（ポリスチレンで較正） Ｍ、−５０００ ＧＰＣ：Ｍ、−４２００９１モル、Ｍ、−４５００ｇ１
モル（ポリスチレンで較正） １５ｍ１１１のＳ−ブチルリチウム（９２；８容量％の
シクロヘキサン／イソペンクン中の１．３モルの溶液）
を、迅速に撹拌された！５００ｍＱのトルエン中の１０
０ｇのスチレンの混合物に、窒素下で注射器を用いて室
温で添加した。

溶液は橙黄色に変わった。２時間の反応時間後、実施例
７及び８（第２表）のカリウムフェノラート溶液を添加
した。溶液は徐々に暗赤色に変じた。

更に２時間後、約５＋ｌＩＱのメタノールＣＮｘ飽和）
を添加した。すると溶液の色は黄変した。次いでメタノ
ール中で沈澱させることにより重合体を単離した。

収量：１０３ｇ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する重合体式中、 Ａ　　　　−アニオン的に重合し得るビニル化合物の重
合体、 Ｒ’１Ｒ”　＝Ｈ％Ｃ，−Ｃ，アルキル、ＯＣＲ，、Ｒ
”　　　　＝　ＨｌＣ＋　　Ｃ４７ルキシ、０−ｃ。

−０４アルキル、 Ｒ’　　　　−Ｈ，Ｃ，−０４アルキル、Ｒラ　　　＝
Ｈ，Ｃ，−Ｃ，アルキル、の製造方法において、 （１）一種又は多種のビニル化合物のアニオン重合によ
るポリアニオンの製造、 （２）ポリアニオンと式（ｎ［）に対応する化合物２、
式（ＩＩ［）の化合物が極性、非プロトン性溶剤中の溶
液の形態、又は極性、非プロトン性溶剤と非極性、非プ
ロトン性溶剤との混合物中の溶液の形態で使用される、
上記１に記載の方法。

３、式（Ｉ［［）の化合物が溶剤又は溶剤混合物ＩＱ。

当だ’７０．０１ないし２．０モルの濃度で使用される
、上記ｌに記載の方法。

−Ｍ 式中、 Ｍ＝アルカリ金属、及び ＲＩＳＲ２、ＲＳ、Ｒ’及びＲ’は、上ニ定義した通り
である、 との反応、及び （３）反応生成物の中和と重合体の単離の工程から成る
ことを特徴とする製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）及び（II）に対応する重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ａ＝アニオン重合性ビニル化合物の 重合体、 Ｒ＾１、Ｒ＾２＝Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、ＯＣＨ
   ＿３、Ｒ＾３＝Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｏ−Ｃ＿
   １−Ｃ＿４アルキル、 Ｒ＾４＝Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、 Ｒ＾５＝Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキル、 の製造方法において、 （１）一種又は多種のビニル化合物のアニオン重合によ
   るポリアニオンの製造、 （２）ポリアニオンと式（III）に対応する化合物▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｍ＝アルカリ金属、及び Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は上に定義
   した通りである、 との反応、及び （３）反応生成物の中和と重合体の単離 の工程から成ることを特徴とする製造方法。