JP7056808B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、及びレジスト膜 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、及びレジスト膜 Download PDF

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Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、及びレジスト膜に関する。
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が広く使用されてきた。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜等にも数μｍの細線化が要求されている。
ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂を表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法としてポジ型のフォトレジストを用いたエッチング方法がある。しかし、この方法ではフォトレジストの塗布や剥離工程が必要であり、煩雑という問題がある。そこで、工程合理化を目的に感光性が付与されたポジ型のポリイミド、及びポリベンゾオキサゾール樹脂組成物の検討がなされてきた。通常、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は、それらの前駆体の塗膜を加熱により脱水閉環させて優れた耐熱性及び機械特性を有する樹脂塗膜を得る。その場合、通常３５０℃程度の高温焼成を必要とするが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ：磁気抵抗メモリ）や、封止樹脂は高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜や、封止樹脂上に再配線構造を形成するためには、２００℃以下の低温焼成で硬化しても、３５０℃焼成と遜色のない、信頼性の高い膜特性が得られるポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
前記ポジ型感光性樹脂組成物としてフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
国際公開２０１８／０４７６８８号パンフレット 特開２００８－２５７２１０号公報 特開２０１２－６３４９８号公報
しかしながら、特許文献１記載のポリイミド樹脂組成物では細線化に対応する十分な感度が得られていない。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂の感度向上を目的にノボラック型フェノール樹脂を添加したポジ型感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物は２００℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不十分のため、硬化膜の耐薬品性が低いという課題があった。そこで、硬化膜の耐薬品性向上を目的にレゾールタイプのフェノール樹脂を添加したポジ型感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３記載のポジ型感光性樹脂組成物では硬化膜の耐溶剤性は向上するものの、十分な感度が得られない。
以上のように、半導体の高集積化、パターンの細線化に伴い、より高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有するポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物の開発が求められている。
本発明は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜及びレジスト膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有するレジスト膜を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂と、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂とを有する硬化膜は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲で有するノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｃ）感光剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜である。
また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜である。
本発明によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜及びレジスト膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を提供することができる。
また、本発明によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有するレジスト膜を提供することができる。
合成例１において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）のＧＰＣチャート 合成例２において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）のＧＰＣチャート 合成例３において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）のＧＰＣチャート 合成例４において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）のＧＰＣチャート 合成例５において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）のＧＰＣチャート
本発明の一実施形態において、ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲で有するノボラック型フェノール樹脂（以下、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と称する）、（Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｃ）感光剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。前記ポジ型感光性樹脂組成物によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜及びレジスト膜を得ることができる。
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲で有する。
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂が有するｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）のモル比が、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．７：０．３～０．７の範囲、より好ましくは１．０：０．４～０．７：０．４～０．７の範囲である。
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）以外の構造単位を含んでいてもよい。ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）以外の構造単位としては、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒド以外のフェノール類やアルデヒド類が挙げられる。
前記フェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等が例示できる。
前記アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示できる。
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂における、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）の含有量の合計は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％以上である。なお、実質的に１００質量％以上とは、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）以外の構造単位が不可避的に含まれる場合を意味する。
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１，５００以上から、好ましくは７，０００以下、より好ましくは６，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下までの範囲である。前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上であると、高耐熱であるため好ましい。一方、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が７，０００以下であると、高感度であるため好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は以下の条件に従って測定する。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム ：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料 ：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量 ：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドを、有機溶媒中、モル比でｍ－クレゾール：ベンズアルデヒド：サリチルアルデヒド＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲において、酸触媒を用いて公知の方法で重縮合させることによって得られる。
前記有機溶媒中の、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドのモル比は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくはｍ－クレゾール：ベンズアルデヒド：サリチルアルデヒド＝１．０：０．３～０．７：０．３～０．７、より好ましくは１．０：０．４～０．７：０．４～０．７の範囲である。
ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドを有機溶媒中で重縮合させて前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂を得る際、前記フェノール類や前記アルデヒド類が前記有機溶媒に含まれていてもよい。
前記有機溶媒中の、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の構成単位を誘導するための全ての原料におけるｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドの各物質量の合計の割合は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる、これらの中でも好ましくはエタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種以上、より好ましくはエタノールである。
前記有機溶媒の使用量としては、反応の均一性の観点から、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂を構成する構成単位を誘導するための原料１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下までの範囲である。
前記酸触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類；蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類等が例示できる。これらの中でも、より反応を促進するため、無機酸類が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。前記酸触媒の添加量としては、特に制限されないが、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒド、並びに前記フェノール類の合計１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上から、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下までの範囲である。
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の原料を重縮合させる際の反応温度は、反応を促進しつつ、且つ、効率良く高分子量化することができることから好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下までの範囲である。また、反応時間は好ましくは４時間以上、より好ましくは１２時間以上から、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２４時間以下までの範囲である。
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂（以下、「（Ｂ）樹脂」と称する）を含有する。当該（Ｂ）樹脂は、従来のポジ型感光性樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定なく用いることができる。前記ポリイミド前駆体の例としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミド等が挙げられる。前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の例としては、ポリヒドロキシアミド等が挙げられる。
前記ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た後、当該ポリアミド酸を加熱処理により脱水閉環することで得ることができる。前記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性の観点から、好ましくは無水ピロメリット酸である。前記ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、耐熱性の観点から、好ましくは４，４－ジアミノジフェニルエーテルである。
前記ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノールとジカルボン酸を反応させて前記ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドを得た後、ポリヒドロキシアミドを加熱処理により脱水閉環することで得ることができる。前記ポリベンゾオキサゾールの合成に用いられるビスアミノフェノールは、耐熱性の観点から、好ましくは３，３－ヒドロキシベンジジンである。前記ポリベンゾオキサゾールの合成に用いられるジカルボン酸は、耐熱性の観点から、好ましくは４，４－ビフェニルジカルボン酸である。
前記（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下までの範囲である。前記（Ｂ）樹脂の重量平均分子量が５，０００以上であると、高耐熱であるため好ましい。一方、前記（Ｂ）樹脂の重量平均分子量が５０，０００以下であると、溶剤溶解性の観点から好ましい。
前記ポジ型感光性樹脂組成物における前記（Ｂ）樹脂の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上から、好ましくは２，０００質量部以下、より好ましくは１，０００質量部以下までの範囲である。
前記（Ｃ）感光剤としては、キノンジアジド基を有する化合物を用いることができる。このキノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン系化合物；トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸又はナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。これらの感光剤は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポジ型感光性樹脂組成物における前記（Ｃ）感光剤の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と前記（Ｂ）樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下までの範囲である。
前記（Ｄ）溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポジ型感光性樹脂組成物における前記（Ｄ）溶剤の配合量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得られることから、当該ポジ型感光性樹脂組成物中の固形分濃度が好ましくは５質量％以上から、好ましくは６５質量％以下までの範囲となる量とすることが好ましい。
前記ポジ型感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂、前記（Ｂ）樹脂、前記（Ｃ）感光剤、及び前記（Ｄ）溶剤の他、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合しても構わない。このような添加剤としては、充填材、顔料、レベリング剤等の界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などが挙げられる。
前記ポジ型感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂、前記（Ｂ）樹脂、前記（Ｃ）感光剤、及び前記（Ｄ）溶剤の、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
また、前記ポジ型感光性樹脂組成物に充填材、顔料等の固形のものを配合する際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させることが好ましい。また、粗粒や不純物を除去するため、メッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて該組成物をろ過することもできる。
本発明の一実施形態において、硬化膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物からなる。前記硬化膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる。前記硬化膜は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する。
前記硬化膜は、例えば、フォトリソグラフィーを行う対象物上に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃以上から１５０℃以下までの範囲の温度条件で３０秒以上から６００秒以下まで範囲の間プリベークした後、１５０℃以上から３５０℃以下までの範囲の温度条件で０．２５時間以上から１０時間以下までの範囲の間加熱処理を行うことによって得られる。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。
前記硬化膜は、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては前記硬化膜に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、この溶解性の差により、アルカリ現像によりパターニングが可能となりレジスト膜として用いることができる。
前記硬化膜を露光する光源としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらの光源の中でも紫外光が好ましく、高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が好適である。
また、露光後の現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ性物質；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミンなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。これらのアルカリ現像液には、必要に応じてアルコール、界面活性剤等を適宜添加して用いることもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常２～５質量％の範囲が好ましく、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
〔合成例１：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の合成〕
冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコにｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１０３（０．９７ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド７４ｇ（０．６１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８ｇを仕込み、反応溶媒としてエタノール３００ｇに溶解させた後、マントルヒーターで、８０℃還流下で１６時間攪拌反応させた。反応後、酢酸エチルと水を添加し５回分液洗浄を行った。残った樹脂溶液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ－１）２８１ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）のＧＰＣチャートを図１に示す。
〔合成例２：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）の合成〕
ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド９６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド７４ｇ（０．６ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ２）２８０ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２５０であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）のＧＰＣチャートを図２に示す。
〔合成例３：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）の合成〕
ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１１７ｇ（１．１０ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド５８ｇ（０．４７ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ３）２７９ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）のＧＰＣチャートを図３に示す。
〔合成例４：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）の合成〕
ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド６７ｇ（０．６３ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド１１５ｇ（０．９４ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ４）２８２ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）のＧＰＣチャートを図４に示す。
〔合成例５：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）の合成〕
反応溶媒をエタノール２５０ｇ、１－プロパノール３０ｇ、２－プロパノール１５ｇとした以外は合成例１と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ５）２８２ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）のＧＰＣチャートを図５に示す。
〔比較合成例１：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）の合成〕
乾燥窒素気流下、冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコにｍ－クレゾール１４０ｇ（１．３０モル）、ｐ－クレゾール７６ｇ（０．７モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１５１ｇ（ホルムアルデヒド１．８６モル）、シュウ酸二水和物１ｇ（０．０１モル）を仕込み、メチルイソブチルケトン５２８ｇに溶解させた後、マントルヒーターで、反応液を還流させながら４時間攪拌反応させた。反応後、水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを６０℃で減圧留去させた後、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）２１２ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）のＧＰＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５００であった。
〔比較合成例２：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）の合成〕
ｍ－クレゾール１４０ｇ（１．３０モル）、ｐ－クレゾール７６ｇ（０．７モル）の代わりにｍ－クレゾール１７３ｇ（２．００モル）とした以外は合成例６と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ７）２１１ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）のＧＰＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００であった。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）～（Ａ７）の合成で用いた有機溶媒及び当該有機溶媒中の原料の物質量の割合を、ｍ－クレゾールの物質量を１として表１に示す。
Figure 0007056808000001
〔合成例６：ポリイミド前駆体（Ｂ１）の合成〕
乾燥窒素気流下、冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコに無水ピロメリット酸１２５ｇ（０．０２３モル）、４，４－ジアミノジフェニルエーテル１１５ｇ（０．０２３モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン１６０２ｇに溶解させ、１００℃で４時間攪拌反応させた。反応終了後、溶液を水２０００ｇに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｂ１）粉末を得た。
［実施例１］
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）粉末を１２ｇ、ポリイミド前駆体（Ｂ１）粉末を８ｇ、感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２モルとの縮合物）粉末を４ｇ、溶剤（γ―ブチロラクトン）７６ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）を得た。
［実施例２］
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ２）を得た。
［実施例３］
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ３）を得た。
［実施例４］
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ４）を得た。
［実施例５］
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ５）を得た。
［比較例１］
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ６）を得た。
［比較例２］
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ７）を得た。
＜評価＞
〔硬化膜の感度評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）～（Ｅ７）をそれぞれ直径５インチのシリコンウェハー上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークして各実施例及び比較例に係る硬化膜を有するウェハーを得た。得られたウェハーを、パターンの切られたレチクルをセットした露光機ｉ線ステッパー（ＥＶＧ６１０：イーヴィーグループジャパン株式会社製）で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で５０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、得られたウェハーをスピンコーターにセットし、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、６０秒間静置し、４００回転で純水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。パターンを顕微鏡の倍率２０倍で観察し、５μｍのパターンが解像している最低露光量（以後Ｅｔｈとする）を求め、これを感度とした。Ｅｔｈが２００ｍＪ／ｃｍ２未満であるものを良好（〇）、２００ｍＪ／ｃｍ２以上のものを不十分（×）とした。評価結果を表１に示す。
〔硬化膜の耐薬品性の評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）～（Ｅ７）をそれぞれ直径５インチのシリコンウェハー上に約１０μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークした後、イナート下、２００℃で１時間加熱処理を行い、温度が５０℃以下になったところで取出して各実施例及び比較例に係る硬化膜を有するウェハーを得た。各ウェハーの硬化膜の膜厚を測定後、ウェハーを３等分し、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの各溶剤に各ウェハーを１５分浸漬した。溶剤から取り出した各ウェハーを純水で洗浄した後、再度膜厚を測定し、その変化率が２％未満であるものを良好（〇）、２％以上のものを不十分（×）、とした。評価結果を表１に示す。
〔硬化膜の弾性率の評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）～（Ｅ７）をそれぞれ直径５インチのシリコンウェハー上に約１０μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークした後、イナート下、２００℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取出して各実施例及び比較例に係る硬化膜を有するウェハーを得た。各ウェハーの硬化膜の膜厚を測定後、最大荷重１．０ｍＮ、最大荷重保持１０秒、測定回数６回でナノインデンテーション法（ＥＮＴ－２１００：エリオニクス株式会社製）により膜硬度を測定し、押し込み弾性率が８ＧＰａ以上であるものを良好（〇）、８ＧＰａ未満であるものを不十分（〇）、とした。
Figure 0007056808000002
表２の結果から明らかなように、実施例１～５のポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）～（Ｅ５）から得られた硬化膜は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有することが判る。一方、比較例１及び２のポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ６）（Ｅ７）から得られた硬化膜は、感度が低く、低温硬化での耐薬品性も劣ることから、本発明の課題を解決できていないことが判る。

Claims (6)

  1. （Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．４～０．７：０．４～０．７の範囲で有するノボラック型フェノール樹脂、
    （Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂、
    （Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物である感光剤、及び
    （Ｄ）溶剤
    を含有し、
    前記樹脂（Ｂ）を前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上２，０００質量部以下で含有するポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂が、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドを、有機溶媒中、モル比でｍ－クレゾール：ベンズアルデヒド：サリチルアルデヒド＝１．０：０．４～０．７：０．４～０．７の範囲において、酸触媒で重縮合させて得られるものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂における、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）の含有量の合計が３０質量％以上である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下までの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜。
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