JPH01197519A - 多官能難燃性エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れる多官能難燃性エポキシ樹脂に関
するものであシ、本発明の樹脂は成形材料、粉体塗料、
耐熱積層材、接着剤、封止剤等の成分として有用である
。

〔従来の技術〕

一般に難燃性エポキシ樹脂は各種複合材料に難燃性を付
与する為に広く用いられ、接着剤、塗料、電気・電子絶
縁材料など広範囲な分野に使用されている。しかし近年
使用条件はしだいに過酷になっており、より高い耐熱性
を有する組成物が望まれている。

従来、耐熱、難燃性に優れた硬化物を与える難燃性エポ
キシ樹脂としては、臭素化フェノールノボラックのエポ
キシ樹脂があり、ＩＣの封止剤として広く使用されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、この臭素化フェノールノボラックエポキ
シ樹脂を用いて、０−クレゾールノボラックエポキン樹
脂及び硬化剤としてフェノールノボラックを使用した硬
化物は熱変形過度が１８５℃程度にすぎない。更により
耐熱性に優れた硬化物を与える難燃性エボキン樹脂とし
て一般式（Ｉｔ） （式中、ｎは１，２又は３を示す。） で表わされる三官能臭素化エポキシ樹脂が知られている
が、この樹脂を使用したとしても熱変形過度は１９５℃
程度と高くなるが、まだ不充分である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは三官能難燃性エポキシ樹脂について種々検
討の結果、これらの分子量をあげてより多官能化するこ
とにより、硬化物とした場合に、非常に耐熱性が向上す
ることを見い出し本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは臭素原子であり、ｍはｌ、２又は３を示し
、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）で表わされるエ
ポキシ化合物を含む多官能難燃性エポキシ樹脂に於てｎ
≧１のエポキシ化合物を４０重量％以上含有する多官能
難燃性エポキン樹脂に関する。

本発明の多官能難燃性エポキ／樹脂は従来の三官能臭素
化エポキシ樹脂に較べ、硬化物にした場合より高い耐熱
性を有する。

本発明の多官能難燃性エボキン樹脂は、一般式（Ｉ）に
於て、ｎ≧１のエポキシ化合物を・１０重量％以上含む
が、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６
０重量％以上であり、この含有量が増す程硬化物の耐熱
性は向上する。

一般式（Ｉ）で表わされる多官能難燃性エポキン樹脂は
、 （式中、ｎはＯ又は１〜１０の整数を示す。）で表わさ
れる多核体フェノール化合物を含むフェノール樹脂にお
いてｎ≧１の多核体フェノール化合物を３０重量％以上
含むフェノール樹脂を公知の方法で臭素化し、得られる
臭素化物を公知の方法でエピハロヒドリンとアルカリの
存在下反応させることにより容易に得られる。

すなわち、一般式［Ｉ［１］で表わされるフェノール樹
脂をメタノール、四塩化炭素等の臭素と反応しない溶媒
に溶かし、臭素化剤（臭素）と反応させて臭素化フェノ
ール樹脂溶液を得る。

この際、フェノール樹脂を臭素化する方法は、臭素のみ
でもよく、又、酸化剤の併用により副生ずる臭化水素を
臭素に変換して臭息化剤とする方法（特開昭４９−５４
３０１、特開昭５８−２２５０３４　）でもよく、特に
限定されるものではない。

この臭素化反応は、臭素の沸点以下の温度好ましくは１
０〜５０°Ｃで行なわれる。この際使用する臭素量は、
フェノール樹脂の目的の臭素化度に応じた化学量論によ
る置換反応に必要な量又は僅かに過剰量でよい。酸化剤
（例えば過酸化水素）を併用する場合、酸化剤は、臭素
の当量もしくは僅かに少ない量使用するのが好ましダ等
で中和しておくことが望ましい。

かくして得られた臭素化フェノール樹脂溶液は、そのま
まあるいは必要により樹脂を回収後、エビハロヒドリン
とアルカリの存在下公知の方法によりエポキシ化され、
容易に臭素化フェノールエポキシ樹脂（多官能難燃性エ
ポキシ樹脂）を得ることができる。

臭素化フェノール樹脂と、臭素化フェノール樹脂の水酸
基当量に対して過剰モル量のエピ・・ロヒドリンとをテ
トラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモ
ニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロリドなど
の第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下で
反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた場合は開
環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記アルカ
リ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エピハロヒドリンの使用割合は臭素化フェノール樹脂の
水酸基当量１に対して通常１〜５０モル、好ましくは３
〜１５モルの範囲である。

エピハロヒドリンとしては、エビクロムヒドリン、エピ
ブロムヒドリン等が使用できる。

アルカリ金属水酸化物の使用量は臭素化フェノール樹脂
の水酸基当量１に対して通常０．８〜１．５モル、好ま
しくは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アンモ
ニウム塩を使用する場合、その使用量は臭素化フェノー
ル樹脂の水酸基当量１に対して通常０．００１〜１モル
、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。

反応温度は通常３０〜１３０°Ｃ好ましくは４０〜１２
０℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、ｒ過等により除去し過
剰のエビハロゲン化合物を留去することにより多官能難
燃性エポキシ樹脂が得られる。

上記反応に使用する一般式（ＩＩＩ）で表わされる多核
体フェノール化合物を含むフェノール樹脂においてｎ≧
１の多核体フェノール化合物を３０重量％以上含むフェ
ノール樹脂は、次のようにして製造することができる。

即ち、 一般式（ＩＶ） で表わされるアルデヒド類とフェノールを酸触媒の存在
下に脱水縮合させることにより製造できる。酸触媒とし
ては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ンユウ酸等が使用でき、酸触媒はフェノールに対して０
．０１〜５．０重量多用いるのが好ましい。又フェノー
ルはアルデヒド類に対して２〜１０倍モル用いるのが適
当である。フェノールのモル倍率が２未満の場合、分子
量が大きくなりすぎて溶剤に不溶となり実用的でなく、
又、１０をこえると、一般式（［１ｍ）で表わされる多
核体フェノール化合物を含むフェノール樹脂においてｎ
≧１の多核体フェノール化合物が３０重竜チ以下となり
本発明の目的に適さない。反応は、無溶媒でも、ベンゼ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒中で行
うこともできる。反応温度は２０〜１５０°Ｃの範囲が
好ましい。反応終了後、使用した触媒を水洗等により除
去し、溶媒及び過剰のフェノールを減圧下に留去するこ
とにより一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる多核体フェノー
ル化合物を含むフェノール樹脂においてれ≧１の多核体
フェノール化合物を３０重量−以上含むフェノール樹脂
を得ることができる。

本発明の多官能難燃性エポキシ樹脂は単独で又は他のエ
ポキシ化合物との併用、通常のエポキシ樹脂と同様に、
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリ
アミン等のポリアミン系硬化剤、無水へキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系
硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のフェノール系硬化剤、三フフ化ホウ素等のルイス酸
又はそれらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等に
より硬化されることができる。又、必要に応じて硬化促
進剤、無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂は、耐熱性、難燃性の要求
される広範な分野に用いることができる。具体的には、
絶縁材料、積層板、封止材料、成型材料、複合材料等を
例示することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で説明する。

合成例１゜ 温度計、攪拌機を付けたガラス容器にサリチルアルデヒ
ド１２２ｇ（Ｉモル）及びフェノール３７６ｇ（４モル
）、パラトルエンスルホン酸３．８ｇを仕込み９０〜１
００°Ｃで２時間、更に１２０〜１５０°Ｃで２時間反
応させた。７０°Ｃに冷却後、メチルイソブチルケトン
５００ｍ１を加えて洗滌水が中性を示すまで水洗した。

有機層を減圧下濃縮し、赤褐色粘性物（Ａ）２３７ｇを
得た。このものは室温に放置すると固化した。

生成物（Ａ）の軟化温度は１３０″Ｃで水酸基当量（ｇ
／ｒｎｏｌ　）は９８であった。

合成例２゜ 合成例１においてフェノール４７０ｇ（５モル）を用い
た以外は合成例１と同様に反応させ赤褐色固体（Ｂ）　
２５１　ｇを得た。軟化温度は１２５°Ｃで水酸基当量
１ｄ９Ｂであった。

合成例３゜ 合成例１においてフェノール６５８ｇ（７モル）を用い
た以外は合成例１と同様に反応させ赤褐色固体（Ｃ）　
２７２　ｇを得た。軟化温度は１１５°Ｃで水酸基当量
は９７であった。

合成例４゜ 合成例２においてフェノール７５２ｇ（８モル）を用い
た以外は合成例２と同様に反応させ赤褐色固体（Ｄ）　
２８０　ｇを得た。軟化温度ば１１１°Ｃで水酸基当量
は９７であった。

合成例１〜４で得られた生成物（Ａ）、　（Ｂ）、　（
Ｃ）。

ＣＤ）をＧＰＣで分析した結果、−最大（ＩＩＩ）で表
わされる多核体フェノール化合物においてｎ≧１の多核
体フェノール化合物の含有量は次のとおりであった。

生成物　ｎ≧１の多核体フェノール化合物含有量（重量
％） （Ａ）　　　　６９．８ （Ｂ）　　　　５５．０ （Ｃ）　　　　３８．．０ （Ｄ）　　　　３３．０ なお分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置；日本ウォーターズ■ （カラム：東洋曹達工業■ ＴＳＫＧＥＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ（Ｉ本）＋Ｇ３０００
ＨｘＬ（Ｉ本）＋Ｇ２０００ＨＸＬ（２本））溶媒；テ
トラヒドロフラン 検　出；　ＵＶ　（２５４ｎｍ） 実施例１゜ 合成例１で得られた生成物（Ａ）（水酸基当量？ ９８　ｇ／ｅ可）９８ｇ及びメタノール１００ｇを温度
計・攪拌器付４つロフラスコに仕込み、窒素ガスを吹込
みながら溶解する。

これに臭素２５６ｇ（Ｉ，６モル）を反応温度２５°Ｃ
〜３０°Ｃで滴下する。臭素滴下終了後、そのま捷の温
度で３０分間攪拌を続けた。その後３０チ苛性ソーダ水
溶液を徐々に添加し、中和した。

この反応液を激しく攪拌している水５ｐ中に滴下し、粒
状の臭素化フェノール樹脂を得た。

こうして得られた粒状臭素化フェノール樹脂をエピクロ
ルヒドリン６５０ｇに溶解し、還流装置のついた反応器
に仕込み減圧下（Ｉ００ｍｍＨｇ）で共沸脱水により系
内の水分を除去した。共沸脱水後、４８％苛性ソーダ水
溶液８７５ｇを６時間で滴下した。この間、苛性ソーダ
水溶液に含まれる水及び反応により生成する水を減圧下
（Ｉ５０ｍｍＨｇ〜２５０　ｍｍＨｇ　）で共沸脱水し
ながら反応温度を７５℃〜８０°Ｃに保った。苛性ソー
ダ水溶液滴下終了後、そのままの温度で、さらに１時間
攪拌した。反応終了後、副生じた塩を１’過し、更にｆ
Ｉ液を水２００ｇで水洗した反応液を減圧下で濃縮し、
過剰のエピクロルヒドリンを追い出し、淡黄色の固体（
Ａ　Ｉ　）　２６１　ｇを得た。生成物の臭素含有率は
４５．６％でエボキン当量（ｇ／ｍｏｌ　）は２９２で
あった。溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）を
用いて生成物（Ａ１）をＧＰＣ分析したところ第１図に
示される分子量分布曲線を得た。なお分析条件は次のと
おりである。

ＧＰＣ装置；島津製作所 （カラム；東洋曹達工業 ＴＳＫＧＥＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（
２本））溶媒：テトラヒドロフラン 検　　　　出；　ＵＶ　（２５４ｎｍ）−殺人（Ｉ）で
表わされるエポキシ化合物に於ｎ　＝　１のエポキシ化
合物のリテンションタイムは２３．０分で、第１図より
ｎ≧１のエポキシ化合物の組成量は７２．０重量％であ
った。

実施例２゜ 生成物（Ａ）の代りに合成例２で得た生成物（Ｂ）（水
酸基当量（ｇ／ｍｏｌ　）９８　）　９８　ｇを用い臭
素２７２ｇ（Ｉ，７モル）を使用した以外は実施例１と
同様に反応して黄色固体（Ｂ　１）　２６３　ｇを得た
。

生成物（Ｂｌ）の臭素含有率は４６．８％でエポキシ当
量（ｇ／ｍｏｌ　）は２９５であった。

生成物（Ｂｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第２図に示したが、−殺人
（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ≧１のエポ
キシ化合物の組成量は６２．５重量％であった。

実施例３゜ 生成物（Ａ）の代りに合成例３で得た生成物（Ｃ）（水
酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）９７　）　９７ｇを用い臭素２
８８ｇ（Ｉ，８モル）を使用した以外は実施例１と同様
に反応して黄色固体（ＣＩ）２７０ｇを得た。

生成物（Ｃ１）の臭素含有率は４８．３％でエポキシ当
量（ｇ／ｍｏｌ）は３０２であった。

生成物（Ｃ１）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第３図に示したが、−殺人
（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ≧１のエポ
キシ化合物の組成量は４４．３重量％であった。

実施例４゜ 生成物（Ａ）の代りに合成例４で得た生、放物（Ｄ）（
水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）９７）９７ｇを用い臭素２８
８ｇ（Ｉ，８モル）を使用した以外は実施例１と同様に
反応して黄色固体（ＤＩ）２７７ｇを得た。

生成物（Ｄｌ）の臭素含有率は４８．１　％でエポキシ
当量（ｇ／ｍｏｌ　）は３０１であった。

生成物（Ｄｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第４図に示したが、−殺人
（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ≧１のエポ
キシ化合物の組成量は４１．０重量％であった。

比較例 合成例１においてフェノール１４１０ｇ　（Ｉ５モル）
を用いた以外は合成例１と同様に反応させ赤褐色固体（
Ｅ）　２８０　ｇを得た。軟化温度は１０８°Ｃで水酸
基当量は９７であった。ＧＰＣ分析（分析条件は合成例
１と同じ）の結果、−殺人（Ｉｌｌ）で表わされる多核
体フェノール化合物においてｎ≧１の多核体フェノール
化合物の含有量１ｔ”１２８．４重量％であった・生成
物（Ａ）の代りに生成分（Ｅ）（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）９７）９７ｇを用い臭素２８８ｇ（Ｉ，８モル）を
使用した以外は実施例１と同様に反応して黄色固体（Ｅ
ｌ）２７５ｇを得た。

生成物（Ｅｌ）の臭素含有率は４８．３％でエポキシ当
量（ｇ／ｍｏｌ　）は３０１であった。

生成物（Ｅｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第５図に示したが、−殺人
（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ≧１のエポ
キシ化合物の組成量は３０．０重量％であった。

参考例１゜ 第１表に示す割合でフェノールノボラック（日本化薬（
相製、軟化温度８５°Ｃ）に実施例１゜２．３及び４で
得られた多官能難燃性エポキン樹脂生成物（ＡＩ）、　
（Ｂｌ）、　（ＣＩ）、　（ＤＩ）及び下記の市販Ｏ−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合して、２−
メチルイミダゾールを触媒に用いて加熱硬化させた。

ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬師）、エポキシ当量（ｇ
／ｍｏｌ　）　２０１、軟化温度６７°Ｃ１比較例とし
て実施例１．２．３及び４で得られた生成物（Ａｌ〜Ｄ
Ｉ）の代りに第１表に示す割合で比較例で得られた生成
物（Ｅ″１）及び下記の市販臭素化フェノールノボラソ
クエポキン樹脂を用いて加熱硬化した。

ＢＲＥＮ−８；日本化薬■）、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ　）　２７８、軟化点８５°Ｃ以上の硬化物について
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変形温度（ＨＤＴ）を測
定し、その結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

第１表から明らかなように、本発明の多官能難燃性エポ
キシ樹脂を用いて得られる硬化物は従来のノボラック型
エボキン樹脂あるいは三官能エポキシ樹脂を用いて得ら
れる硬化物に較べ、非常に耐熱性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、実施例１〜４で得られた生成物（Ａ
Ｉ）、　（Ｂｌ）、　（ＣＩ）、　（ＤＩ）及び比較例
で得られた生成物（Ｅｌ）の分子量分右曲−である。 図中の数字はりテンンヨンタイム（分）である。 特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは臭素原子であり、ｍは１、２又は３を示し
   、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）で表わされるエ
   ポキシ化合物を含む多官能難燃性エポキシ樹脂に於てｎ
   ≧１のエポキシ化合物を４０重量％以上含有する多官能
   難燃性エポキシ樹脂。