KR20240015099A - 접합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

기재 A와, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름과, 수지 B를, 이 순서대로 접합해서 이루어지는 접합체의 제조 방법으로서, 상기 필름을 상기 기재 A에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과, 상기 기재 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 갖고, 상기 기재 A는 금속 및 무기물 중 적어도 어느 하나이고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하인, 접합체의 제조 방법.

Description

접합체의 제조 방법

본 발명은 이종재를 용이하게 또한 강고하게 접합하는 용도에 적합한, 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 제품의 경량화 및 고성능화 등의 관점에서, 자동차 부품, 의료 기기, 가전 제품 등, 각종 분야에서 부품의 멀티 머티리얼화가 진행되고 있다. 멀티 머티리얼화란 기능이나 재질이 상이한 재료(이하, 이종재라고 한다)를 병용함으로써 재료의 경량화나 고강도화를 도모하는 방법이다. 멀티 머티리얼화의 실현에는, 이종재를 강고하게 접합하는 기술이 불가결하다.

이종재를 강고하게 접합하는 수단으로서, 액상형 접착제인 열경화형 에폭시 수지계 접착제(특허문헌 1 등)가 널리 사용되고 있다.

액상형 접착제를 사용한 접합은 액상의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, 도포 후에 상기 수지 조성물을 중합 반응시켜서 경화시키는 경화 공정이 필요하게 된다.

이 때문에, 액상형 접착제를 사용해서 접합을 행하는 경우, 도포 공정에 있어서는 수지 조성물의 도포에 시간이 걸리고, 경화 공정에 있어서는 중합 반응에 시간이 걸리고(즉, 접합 프로세스 시간이 길고), 편리성이 결여된다고 하는 문제가 있다.

본 명세서에 있어서, 접합 프로세스 시간이란, 접합체를 구성하는 적어도 어느 하나의 기재와 필름의 접촉 시를 시점(始點)), 접합체의 제작의 완료 시를 종점으로 하여 시점부터 종점까지의 시간을 의미한다. 예를 들면, 기재에 대하여 필름을 얹는 공정에 요하는 시간 및 기재끼리를 접합하는(예를 들면, 필름을 경화시키는)데 요하는 시간이 해당한다.

열경화형 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공 후, 반경화(B 스테이지화)시켜, B 스테이지상의 열경화형 에폭시 수지계 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는 적층체로서, 접합체의 제조에 사용하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 2 등).

그러나, B 스테이지상의 접착제층을 갖는 적층체를 사용하는 경우도, B 스테이지상의 접착제층을 중합 반응시켜서 경화시키는 경화 공정이 필요하게 되어 접합 프로세스 시간이 길어진다고 하는 문제가 있다.

또한, B 스테이지상의 접착제층은 저장 안정성이 열악하고, 상온에서의 장기보관을 할 수 없어 저온에서의 보관이 필요하고, 오픈 타임이 짧아 편리성이 결여된다고 하는 문제가 있다.

본 명세서에 있어서 오픈 타임이란 기재 A 상에 접합제 또는 접착제를 도포 또는 얹은 후, 기재 B를 다 얹기까지의 제한 시간을 의미한다. 오픈 타임 내이면, 접합제 또는 접착제의 접착력이 저하하지 않고, 충분한 접착력으로 기재 A와 기재 B를 첩합시킬 수 있다. 오픈 타임이 길수록 기재 A 상에 접합제 또는 접착제를 도포 또는 얹은 후, 기재 B를 다 얹기까지의 제한 시간이 길어져, 편리성이 높다.

이종재를 접합하는 수단으로서, 열가소성 접착제인 핫멜트 접착제도 사용되고 있다(특허문헌 3 등). 핫멜트 접착제는, 상온에서는 고체이고, 가열 용융함으로써 액상화된다. 액상화된 핫멜트 접착제를, 피착체에 도포하고, 냉각 고화에 의해 접합을 형성한다. 핫멜트 접착제는, 중합 반응을 수반하지 않는 상변화를 이용해서 접착을 행하는 것이기 때문에, 도포 공정은 불요하고, 경화 시간이 빠르고(즉, 접합 프로세스 시간이 짧고), 편리성이 우수하다. 또한, 핫멜트 접착제는, 상온에서의 장기 보관도 가능하고, 오픈 타임이 긴 점에 있어서도 편리성이 우수하다.

그러나, 종래의 핫멜트 접착제는 용융 점도를 낮게 하기 위해서, 결정성의 수지로 이루어지거나 또는 결정성의 수지를 포함하는 수지로 이루어지기 때문에, 접착 수지 내의 응집력이 높아 기재에의 충분한 상호 작용을 가질 수 없다. 또한, 용융해서 접착할 때에, 고온에 있어서는 저점도가 되고, 접착면으로부터 유출되기 쉽고, 또한 점도의 제어가 곤란하므로 막두께가 안정되지 않는다. 이들의 요인에 의해, 종래의 핫멜트 접착제에서는 높은 접착력을 안정하게 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.

일본특허공개 2019-157018호 공보 일본특허공개 평 10-17685호 공보 일본특허공개 평 10-168417호 공보

본 발명은 이러한 기술적 배경에 감안된 것으로서, 접합 프로세스 시간이 짧고, 오픈 타임이 길고, 또한 접합성이 우수한 접합체를 제조할 수 있는, 접합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 예의 검토의 결과, 소정의 필름을 기재 A에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 기재 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과, 상기 기재 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 기재 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 가짐으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 상기 지견에 근거하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[7]을 제공하는 것이다.

[1] 기재 A와, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름과, 수지 B를 이 순서로 접합해서 이루어지는 접합체의 제조 방법으로서,

상기 필름을 상기 기재 A에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과,

상기 기재 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 갖고,

상기 기재 A는, 금속 및 무기물 중 적어도 어느 하나이고,

상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하인, 접합체의 제조 방법.

[2] 상기 수지 B가 열가소성 수지로 이루어지는, 상기 [1]에 기재된 접합체의 제조 방법.

[3] 상기 기재 A가 금속으로 이루어지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접합체의 제조 방법.

[4] 상기 제 1 접합 공정에 있어서, 상기 필름을 100∼300℃에서 가열하여 용융 후 고화시키는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.

[5] 상기 제 2 접합 공정에 있어서, 상기 필름을 접촉 가열, 온풍 가열, 열 프레스, 적외선 가열, 열판 용착, 초음파 용착, 진동 용착 및 고주파 유도 용착으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 용융 후 고화시키는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.

[6] 상기 제 2 접합 공정에 있어서, 상기 수지 B 및 상기 필름 중 적어도 어느 하나의 융점 이상의 온도에서 가열하여 상기 필름을 용융 후 고화시키는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.

[7] 상기 제 2 접합 공정에 있어서, 가열 온도 100∼400℃, 및 0.01∼20Mpa의 가압 하에서 상기 필름을 용융 후 고화시키는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 접합 프로세스 시간이 짧고, 오픈 타임이 길고, 또한 접합성이 우수한 접합체를 제조할 수 있는, 접합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에 있어서의 접합체의 구성을 나타내는 설명도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, 접합이란 사물과 사물을 연결하는 것을 의미하고, 접착 및 용착은 그 하위 개념이다. 접착이란 테이프나 접착제와 같은 유기재(열경화성 수지나 열가소성 수지 등)를 개재하여 2개의 피착재(접착하고자 하는 것)를 접합 상태로 하는 것을 의미한다. 용착이란 열가소성 수지 등의 표면을 열에 의해 용융하고, 냉각을 행하는 과정에서 발생하는 분자 확산에 의한 얽힘과 결정화를 이용해서 접합 상태로 하는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」의 기재는, 끝점인 A 및B를 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 즉, 「A 이상 B 이하」(A<B인 경우), 또는 「A 이하 B 이상」(A>B인 경우)을 의미한다.

[접합체의 제조 방법]

본 실시형태에 따른 접합체의 제조 방법은 기재 A와, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름과, 수지 B를 이 순서대로 접합해서 이루어지는 접합체의 제조 방법으로서, 상기 필름을 상기 기재 A에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과, 상기 기재 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 갖는다. 그리고, 상기 기재 A는, 금속 및 무기물 중 적어도 어느 하나이고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하이다.

상기 「주성분」이란 필름 중의 수지 성분 중에서 가장 함유량의 높은 성분을 의미한다. 필름은 수지 성분을 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 제조 방법에 의하면, 상기 기재 A와 상기 수지 B의 접합은 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름의 상 변화(고체∼액체∼고체)를 이용한 것이고, 화학 반응을 수반하지 않기 때문에, 종래의 열경화형의 에폭시 수지보다 단시간으로 접합을 완료할 수 있고, 또한 오픈 타임도 길다.

또한, 필름의 주성분인 소정의 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지는, 수지 내의 응집력이 낮고, 또한 수산기를 갖고 있기 때문에, 기재와의 상호 작용이 강하고, 종래의 결정성의 핫멜트 접착제보다 높은 접합력으로 이종재를 접합할 수 있다.

또한, 상기 제조 방법은 제 1 접합 공정과 제 2 접합 공정으로 공정을 나누어서 접합한다. 이렇게 나눔으로써 접합 계면에 적합한 온도로 가열해서 접합할 수 있고, 접합성이 우수한 접합체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 온도 제어도 공정을 나누지 않는 경우에 비해서 용이하게 되고, 수지 B의 가열에 의한 변형도 억제할 수 있다. 또한, 미리 기재 A에 필름을 접합함으로써 기재 A와 수지 B를 양호한 정밀도로 접합할 수 있어 접합 개소에 어긋남이 생기는 것을 억제할 수 있다.

<제 1 접합 공정>

제 1 접합 공정은 상기 필름을 상기 기재 A에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 필름을 접합하는 공정이다.

제 1 접합 공정에서, 기재 A와 상기 필름을 미리 접합함으로써 기재 A와 수지 B를 양호한 정밀도로 접합할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「고화」란 상온에서 고체, 즉 23℃의 가압이 없는 상태 하에 있어서 유동성이 없는 것을 의미한다. 단, 제 1 접합 공정 후의 필름에는, 점착성(tackiness)이 있어도 된다.

상기 필름을 용융시키는 방법으로서는, 접촉 가열, 온풍 가열, 열 프레스, 열판 용착, 적외선 가열, 초음파 용착, 진동 용착 및 고주파 유도 용착으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방법이 열거된다. 그 중에서도 제조 용이성 및 접합 프로세스 단축의 관점에서, 적외선 가열이 바람직하다.

필름을 가열에 의해 용융시키는 경우, 기재 A의 필름과의 접합면의 온도를, 100∼300℃로 가열해서 용융시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼250℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼220℃이다. 100∼300℃로 가열함으로써, 상기 필름이 효율적으로 변형, 용융해서 접합면에 유효하게 젖어 퍼지기 때문에 높은 접합력이 얻어진다.

용융된 필름을 고화시키는 방법으로서는, 상온에서 방냉하는 방법 또는 냉각 장치를 사용해서 방냉하는 방법이 열거된다. 또한, 「상온」이란 5∼30℃의 범위 내의 일반적인 실온을 의미한다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 상온에서 방냉하는 방법이 바람직하다.

(필름)

필름은 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 한다. 그리고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1, 600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「필름」이란 두께가 10㎛∼3mm의 시트 형상물을 의미한다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 비결정성 열가소성 수지란, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 측정에 있어서, 융해열이 15J/g 이하가 되는 수지를 의미한다. 단, 융해에 따른 흡열 피크가 검출 한계 이하 또는 노이즈와 동등 이하로 분화할 수 없는 경우도 포함한다.

융해열은 DSC(시차 주사 열량계)의 흡열 피크의 면적과, 열가소성 수지 성분의 중량으로부터 산출된다. 무기 충전제 등이 필름 중에 포함되는 경우에는, 무기 충전제는 제외한, 열가소성 수지 성분의 중량으로부터 산출된다. 구체적으로는, 시료를 2-10mg 칭량하고, 알루미늄 제작 팬에 넣고, DSC(Rigaku Corporation 제작 DSC8231)를 사용해서 23℃부터 10℃/min으로 200℃ 이상까지 승온해서 DSC 커브를 얻고, 이어서 그 DSC 커브로부터 구한 융해 시의 흡열 피크의 면적과, 상기 칭량 값으로부터 산출할 수 있다.

필름에 비결정성 열가소성 수지의 특성을 충분히 부여하는 점으로부터, 상기 비결정성 열가소성 수지의 함유량은 필름 중의 수지 성분 중 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 90질량% 이상이다.

비결정성 열가소성 수지의 융해열은 15J/g 이하이고, 11J/g 이하인 것이 바람직하고, 7J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 4J/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 흡열 피크가 검출 한계 이하인 것이 가장 바람직하다.

비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량은 1,600g/eq. 이상이고, 2,000g/eq. 이상인 것이 바람직하고, 5,000g/eq. 이상인 것이 보다 바람직하고, 9,000g/eq. 이상인 것이 더욱 바람직하고, 검출 한계 이상이며 에폭시기가 실질적으로 검출되지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한, 에폭시 당량이 검출 한계 이상이란 후술의 JIS K 7236:2001에 기초해서 에폭시 당량을 측정했을 때에, 에폭시기가 검출되지 않는 것을 의미한다.

열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나를 주성분으로 하고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하인 필름으로서 사용함으로써, 가열 시에 종래의 핫멜트 접착제에서 나타내어지는 바와 같은 급격한 점도 저하는 일어나지 않고, 200℃를 초과하는 고온도 영역에 있어서도 저점도(0.001∼100Pa·s) 상태에는 이르지 않는다. 이 때문에 상기 필름은 용융된 상태라도 적층체로부터 유출되는 경우는 없고, 필름이 용융 후 고화해서 형성된 접합층의 두께가 안정하게 확보할 수 있고, 높은 접합력을 안정하게 얻을 수 있다.

여기서 말하는 에폭시 당량(에폭시기 1몰이 포함되는 상기 열가소성 수지의 중량)은 접합 전의 필름에 포함되는 열가소성 에폭시 수지 또는 페녹시 수지의 에폭시 당량의 값이고, JIS-K7236:2001에 규정된 방법으로 측정된 값(단위 「g/eq.」)이다. 구체적으로는, 전위차 적정 장치를 사용하고, 브롬화 테트라에틸암모늄 아세트산 용액을 가하고, 0.1mol/L 과염소산-아세트산 용액을 사용하고, 용매 희석 품(수지 바니시)은 불휘발분으로부터 고형분 환산값으로서의 수치를 산출한 값이다. 또한, 2종 이상의 수지의 혼합물의 경우는 각각의 함유량과 에폭시 당량으로부터 산출할 수도 있다.

필름의 주성분인 비결정성 열가소성 수지가 융점을 갖는 경우, 융점은 50∼400℃인 것이 바람직하고, 60℃∼350℃인 것이 보다 바람직하고, 70℃∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 50∼400℃의 범위에 융점이 있는 것에 의해, 상기 필름이 가열에 의해 효율적으로 변형 및 용융되고, 접합면에 유효하게 젖어 퍼지기 때문에 높은 접합력이 얻어진다.

본 명세서에 있어서, 열가소성 수지의 융점이란, DSC로 측정되는 흡열 피크 온도를 의미한다. 또한, 흡열 피크가 얻어지지 않는 경우나, 융해열이 15J/g 이하인 경우는, 유리 전이점에 70℃를 더한 온도를 융점으로 한다. 유리 전이점은 DSC로 200℃까지 승온 후, 40℃ 이하로 냉각하고, 또한 200℃까지 가열한 2사이클째의 DSC 커브의 강하 개시 시의 온도를 의미한다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.

종래의 열경화성의 접착제에서는, 접합체를 해체하는 것이 곤란하고, 접합체를 구성하는 이종재를 분별해서 리사이클하는 것이 어렵고(즉, 리사이클성이 열악하고), 또한 접합체의 제조 공정에 있어서 접합 개소의 어긋남 등이 있었을 때나 내용물이나 피착체에 결함이 있어 교환이 필요한 경우에 재부착이 어렵고(즉, 리페어성이 열악하고), 편리성이 결여된다고 하는 문제가 있었지만, 상기 필름은 열에의해 연화·용융될 수 있고, 용이하게 박리될 수 있기 때문에, 리사이클성이 우수하다. 또한, 상기 필름은 열가소성이기 때문에, 가역적으로 연화·용융과 경화를 반복할 수 있어 리페어성도 우수하다.

≪열가소성 에폭시 수지≫

열가소성 에폭시 수지는, (a) 2관능 에폭시 수지 모노머 또는 올리고머와 (b) 페놀성 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 및 시아네이트에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 다른 2개의 관능기를 갖는 2관능성 화합물의 중합체인 것이 바람직하다.

이러한 화합물을 사용함으로써, 직쇄상의 폴리머를 형성하는 중합 반응이 우선적으로 진행되고, 소망의 특성을 구비하는 열가소성 에폭시 수지를 얻는 것이 가능해진다.

상기 (a) 2관능 에폭시 수지 모노머 또는 올리고머란, 분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 에폭시 수지 모노머 또는 올리고머를 말한다.

상기 (a)의 구체예로서, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 2관능의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 2관능의 나프탈렌형 에폭시 수지, 2관능의 지환식 에폭시 수지, 2관능의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지(예를 들면, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 다이머산 디글리시딜에스테르 등), 2관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들면, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 등), 2관능의 복소환식 에폭시 수지, 2관능의 디아릴술폰형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지(예를 들면, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르 등), 2관능의 알킬렌글리시딜에테르계 화합물(예를 들면, 부탄디올디글리시딜에테르, 부텐디올디글리시딜에테르, 부틴디올디글리시딜에테르 등), 2관능의 글리시딜기 함유 히단토인 화합물(예를 들면, 1,3-디글리시딜-5,5-디알킬히단토인, 1-글리시딜-3-(글리시독시알킬)-5,5-디알킬 히단토인 등), 2관능의 글리시딜기 함유 실록산(예를 들면, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, α,β-비스(3-글리시독시프로필)폴리디메틸 실록산 등) 및 그들의 변성물 등이 열거된다. 이것들 중 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 반응성 및 작업성의 점으로부터 바람직하다.

상기 (b)의 페놀 수산기를 지닌 2관능성 화합물로서는, 예를 들면 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논 등의 벤젠환을 1개 갖는 1핵체 방향족 디히드록시 화합물류, 비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 AD) 등의 비스페놀류, 디히드록시나프탈렌 등의 축합환을 갖는 화합물, 디알릴레조르신, 디알릴비스페놀 A, 트리알릴디히드록시비페닐 등의 알릴기를 도입한 2관능 페놀 화합물, 디부틸비스페놀 A 등이 열거된다.

상기 (b)의 카르복실기 함유 화합물의 구체예로서는, 아디프산, 숙신산, 말론산, 시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산 등이 열거된다.

상기 (b)의 메르캅토기를 갖는 2관능성 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트 등이 열거된다.

상기 (b)의 이소시아네이트기 함유의 2관능성 화합물의 구체예로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 및 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등이 열거된다.

상기 (b)의 시아네이트에스테르기 함유의 2관능성 화합물의 구체예로서는, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 및 비스(4-시아나토페닐)메탄 등이 열거된다.

상기 (b) 중에서도 페놀 수산기를 갖는 2관능성 화합물이 열가소성의 중합 물을 얻는 관점에서 바람직하고, 페놀성 수산기를 2개 갖고, 비스페놀 구조 또는 비페닐 구조를 갖는 2관능성 화합물이 내열성 및 접합성의 관점에서 바람직하고, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S가 내열성 및 비용의 관점에서 바람직하다.

상기 (a)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지이고, 상기 (b)가 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S인 경우, 상기 (a)와 (b)의 중합에 의해 얻어지는 폴리머는, 파라페닐렌 구조와 에테르 결합을 주골격으로 하고, 그들을 알킬렌기로 연결한 주쇄와, 중부가에 의해 생성된 수산기가 측쇄에 배치된 구조를 갖는다.

파라페닐렌 골격으로 이루어지는 직쇄상의 구조에 의해, 중합 후의 폴리머의 기계적 강도를 높일 수 있음과 아울러, 측쇄에 배치된 수산기에 의해, 기재로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 결과, 열경화성 수지의 작업성을 유지하면서, 높은 접합 강도를 실현할 수 있다. 또한, 열가소성 수지인 경우는, 열에 의해 연화·용융시킴으로써 리사이클 및 리페어가 가능해지고, 열경화성 수지에 있어서의 문제점인 리사이클성 및 리페어성을 개선할 수 있다.

≪페녹시 수지≫

페녹시 수지는 비스페놀류와 에피클로로히드린으로부터 합성되는 폴리히드록시폴리에테르이고, 열가소성을 갖는다. 페녹시 수지의 제조에는, 2가 페놀류와 에피클로로히드린의 직접 반응에 의한 방법, 2가 페놀류의 디글리시딜에테르와 2가 페놀류의 부가 중합 반응에 의한 방법이 알려져 있지만, 본 발명에 사용되는 페녹시 수지는 어느 쪽의 제법에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 2가 페놀류와 에피클로로히드린의 직접 반응의 경우는, 2가 페놀류로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비페닐렌디올, 플루오렌디페닐 등의 페놀류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜이 얻어진다. 그 중에서도 비용이나 접합성, 점도, 내열성의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

페녹시 수지는 에폭시 수지에 유사한 화학 구조를 갖고, 파라페닐렌 구조와 에테르 결합을 주골격으로 하고, 그들을 연결한 주쇄와 수산기가 측쇄에 배치된 구조를 갖는다.

≪열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지의 물성≫

상기 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지는, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값인 중량 평균 분자량이 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 18,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 검출되는 용출 피크 위치로부터 산출되고, 각각 표준 폴리스티렌 환산으로의 분자량의 값이다. 중량 평균 분자량이 이 값의 범위이면 열가소성과 내열성의 밸런스가 좋고, 효율적으로 용융에 의해 접합체가 얻어지고, 그 내열성도 높아진다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면 내열성이 우수하고, 500,000 이하이면 용융 시의 점도가 낮고, 접합성이 높아진다.

≪필름 중에 있어서의 수지 성분 이외의 성분≫

필요에 따라서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필름은 수지 성분 이외의 성분으로서, 필러나 첨가제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다.

필러로서는, 무기 필러 및 유기 필러(수지 분체)가 열거된다.

무기 필러로서는, 예를 들면, 구형상 용융 실리카, 철 등의 금속의 금속분, 규사, 탤크, 탄산 칼슘, 마이카, 산성 백토, 규조토, 카올린, 석영, 산화 티탄, 실리카, 페놀 수지 마이크로 벌룬, 유리 벌룬 등이 열거된다.

필름이 필러를 함유하는 경우, 필름의 전량 100체적% 중에 있어서의 필러의 함유량은 50체적% 이하인 것이 바람직하고, 30체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10체적% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 필러의 체적은 필름 중에 함유되는 필러의 중량을 필러의 진비중으로 나누어서 구할 수 있다.

필름의 전량 100체적% 중에 있어서의 수지 성분의 함유량은 바람직하게는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 20체적% 이상, 더욱 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50체적% 이상, 일형태에서는 80체적% 이상, 다른 형태에서는 90체적% 이상, 다른 형태에서는 99체적% 이상이다.

첨가제로서는, 예를 들면, 소포제, 실란 커플링제 등의 커플링제, 안료 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.

필름 중에 있어서의 첨가제의 함유량은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

필름 중에 있어서의 수지 성분의 함유량은 바람직하게 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 일형태에서는 80질량% 이상, 다른 형태에서는 90질량% 이상, 다른 형태에서는 99질량% 이상이다.

≪필름의 형태≫

필름은 두께가 10㎛∼3mm의 시트형상물이다.

필름의 두께는 짧은 접합 프로세스 시간으로 접합성이 우수한 접합체를 얻는 관점에서, 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2mm 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.1mm 이하인 것이 가장 바람직하다.

그러한 범위의 사이즈이면 기재 A와 기재 B 간에 끼워서, 가열이나 가압 등을 행함으로써, 필름이 효율적으로 접합면에 퍼질 수 있고, 높은 접합력이 얻어진다.

상기 필름은 단층이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 적층체이어도 되지만, 제조 용이성의 관점 및 접합력의 향상의 관점으로부터 단층인 것이 바람직하다.

또한, 필름은 접합력이나 그 내열성을 저해하지 않는 범위에서, 점착성이 있어도 된다.

≪필름의 제조 방법≫

필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2관능 에폭시 화합물의 모노머 또는 올리고머를 가열해서 중합시킴으로써 수지 조성물을 얻고, 얻어진 수지 조성물에 필요에 따라서 용매를 첨가하고, 이형 필름 등에 도포하고, 경화·건조, 필요에 따라서 가압함으로써 필름을 얻어도 된다.

<제 2 접합 공정>

제 2 접합 공정은 상기 기재 A에 접합된 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 수지 B를 접합하는 공정이다.

높은 접합력을 얻는 관점에서, 제 2 접합 공정에서는, 수지 B 및 필름 중 적어도 어느 하나의 융점 이상의 온도에서 가열하여 필름을 용융 후 고화시키는 것이 바람직하다. 수지 B 및 필름 중 적어도 어느 하나의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 필름과 기재가 상용화하고, 보다 강한 접합력이 얻어지기 쉽다.

상기 필름을 용융시키는 방법으로서는, 접촉 가열, 온풍 가열, 열 프레스, 적외선 가열, 열판 용착, 초음파 용착, 진동 용착 및 고주파 유도 용착으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방법이 열거된다. 그 중에서도, 열 프레스, 초음파 용착, 및 고주파 유도 용착이 바람직하다.

열 프레스를 행하는 경우의 조건에 대해서는 특별히 한정은 없다.

예를 들면, 온도는 100∼400℃가 바람직하고, 120∼350℃가 보다 바람직하고, 150℃∼300℃가 더욱 바람직하다. 100∼400℃로 가열함으로써, 상기 필름이 효율적으로 변형, 용융해서 접합면에 유효하게 적어 퍼지기 때문에 높은 접합력이 얻어진다.

상기 열 프레스에 있어서의 가압력은 0.01∼20MPa가 바람직하고, 0.1∼10MPa가 보다 바람직하고, 0.2∼5MPa가 더욱 바람직하다. 0.01∼20MPa로 가압함으로써, 상기 필름이 효율적으로 변형해서 접합면에 유효하게 젖어 퍼지기 때문에 높은 접합력이 얻어진다. 수지 B가 열가소성 수지의 경우, 0.01∼20MPa로 가압함으로써, 필름과 기재를 상용화시켜, 강한 접합력을 얻을 수 있다.

초음파 용착을 행하는 경우의 조건에 있어서는 특별히 한정은 없다.

예를 들면, 발신 주파수는 바람직하게는 10∼70kHz, 보다 바람직하게는 15∼40kHz이다.

초음파 인가 시간은 접착성과 외관성의 관점에서, 바람직하게는 0.1∼3초, 보다 바람직하게는 0.2∼2초이다.

초음파 인가 시에 기재 A와 수지 B를 가압하는 경우, 가압력은 0.01∼20MPa가 바람직하고, 0.1∼10MPa가 보다 바람직하고, 0.2∼5MPa가 더욱 바람직하다. 0.01∼20MPa로 가압함으로써, 상기 필름이 효율적으로 변형해서 접착면에 유효하게 젖어 퍼지기 때문에 높은 접착력이 얻어진다.

초음파 용착을 행하는 경우의 조건에 있어서는 특별히 한정은 없다.

예를 들면, 발진 주파수는 1∼1500kHz의 범위가 열거된다. 기재 A 및 수지 B의 크기나 종류에 따라서 적절한 발진 주파수로 조정하면 된다.

출력은 100∼5000W의 범위가 열거된다.

발진 시간은 기재 A 및 수지 B의 크기나 종류에 따라서 조정하면 되고, 예를 들면, 바람직하게는 1.0∼10.0초이고, 보다 바람직하게는 1.5∼8.0초이다.

기재 A와 수지 B의 접합은 상술한 바와 같이, 필름의 상 변화(고체∼액체∼고체)를 이용한 것이고, 화학 반응을 수반하지 않기 때문에, 종래의 열경화형의 에폭시 수지보다 단시간으로 접합을 완료할 수 있다.

[접합체]

도 1에, 본 발명의 접합체의 일실시형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 접합체(1)는 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지로 이루어지는 필름이 용융 후 고화한 접합층(2)을 개재하여 기재 A(3)와 수지 B(4)가 접합 일체화된 것이다. 본 발명의 접합체는, 이종재의 접합체이어도, 우수한 접합 강도를 나타낸다. 접합 강도는 접합층과 기재 A 및 접합층과 수지 B 사이에 기능하는 계면 상호 작용의 강도 이외에, 접합층의 두께, 필름을 구성하는 폴리머의 분자량이나 화학 구조, 역학적 특성, 점탄성적 특성 등 다수의 인자에 영향을 받기 때문에, 본 발명의 접합체가 우수한 접합 강도를 나타내는 기구의 상세는 명확하지 않지만, 접합층(2)을 구성하는 비결정성 열가소성 수지 내의 응집력이 낮은 것과, 수지 내에 수산기가 존재하고, 접합층과 기재 A 및 접합층과 수지 B의 계면에서 수소 결합이나 반데르발스력 등의 화학 결합이나 분자간력을 형성하는 것이 주요 요인이라고 추측된다. 그러나, 상기 접합체에 있어서, 상기 접합체의 상기계면의 상태 또는 특성은 나노미터 레벨 이하의 매우 얇은 화학 구조이고, 분석이 곤란하고, 그것을 특정함으로써, 필름의 사용에 의하지 않는 것과 구별하기 위해 표현하는 것은 현시점의 기술에 있어서, 불가능 또는 비실제적이다.

접합층이 열가소성 수지로 이루어지는 본 발명의 접합체는, 리사이클성 및 리페어성이 우수하고, 접합체를 가열함으로써 용이하게 기재 A와 수지 B로 해체할 수 있다.

(기재 A)

기재 A는 금속 또는 무기물 중 적어도 어느 하나이다.

금속은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 알루미늄, 철, 구리, 마그네슘, 티탄 등이 열거된다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 「철」의 단어는, 철 및 그 합금을 포함하는 의미로 사용된다. 철의 합금으로서는, 예를 들면, 강, 스테인리스 등이 열거된다. 동일하게 구리, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 이들의 단체 및 그 합금을 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다.

무기물은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 유리, 세라믹, 카본 성형체 등이 열거된다.

상기 유리로서는, 예를 들면, 일반적인 유리 외, 내열 유리, 방화 유리, 내화 유리, 스마트폰의 보호 등에 사용되는 화학 강화 유리 등이어도 된다. 구체적으로는, 소다 석회 유리, 납 유리, 붕소 규산 유리, 석영 유리 등이 열거된다.

상기 세라믹스로서는, 예를 들면, 반도체, 자동차, 산업용 기기 등에 사용되는 파인 세라믹스 등이 열거된다. 구체적으로는, 알루미나, 지르코니아, 티탄산 바륨 등의 산화물계 세라믹스; 히드록시아파타이트 등의 수산화물계 세라믹스, 탄화 규소 등의 탄화물계 세라믹스; 질화 규소 등의 질화물계 세라믹스 등이 열거된다.

기재 A는, 내열성이나 강도의 관점에서, 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.

(수지 B)

수지 B는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유 강화 플라스틱(FRP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 것이 바람직하고, 접합력이나 비용, 성형의 용이성의 관점에서, 열가소성 수지로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리올레핀 및 그 산변성물, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, AS 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리페닐렌술피드, 폴리옥시메틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 열가소성 에폭시나 그들의 섬유 강화재 등이 열거되고, 또한 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 내열성, 접합력이나 비용, 성형의 용이성 등의 관점에서, 폴리카보네이트, 유리 섬유 강화 폴리아미드, 유리 섬유 강화 폴리부틸렌테레프탈레이트, 유리 섬유 강화 폴리페닐렌설파이드로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.

수지 B가 융점을 갖는 경우, 융점은 100∼400℃인 것이 바람직하고, 150℃∼350℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 100∼400℃의 범위에 융점이 있는 것에 의해, 상기 필름이 가열에 의해 효율적으로 변형 및 용융하고, 접합면에 유효하게 젖어 퍼지기 때문에 높은 접합력이 얻어진다.

기재 A와 수지 B의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 기재 A 및 B의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각의 두께는 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.3mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5mm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1mm 이상인 것이 특히 바람직하다. 0.1mm 이상이면 강고한 접합체가 얻어진다. 또한, 기재 A 및 B의 각각의 두께는 10mm 이하인 것이 바람직하고, 8mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 10mm 이하이면 효율적으로 가열하기 쉬워 제조가 용이하게 된다.

(전처리)

상기 기재 A 및 상기 수지 B는 모두 표면의 오염물의 제거 및/또는 앵커 효과를 목적으로서, 표면에 전처리를 실시하는 것이 바람직하다.

전처리로서는, 예를 들면, 탈지 처리, UV 오존 처리, 블라스트 처리, 연마 처리, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 레이저 처리, 에칭 처리, 프레임 처리 등이 열거된다.

전처리로서는, 기재의 표면을 세정하는 전처리 또는 표면에 요철을 부여하는 전처리가 바람직하다. 구체적으로는, 기재가 알루미늄, 유리, 세라믹 또는 철로 이루어지는 경우, 탈지 처리, UV 오존 처리, 블라스트 처리, 연마 처리, 플라즈마 처리, 에칭 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 기재가 FRP, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 경우, 탈지 처리, UV오존 처리, 블라스트 처리, 연마 처리, 플라즈마 처리 및 코로나 방전 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

전처리는, 1종만이어도 되고, 2종 이상을 실시해도 된다. 이들 전처리의 구체적인 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

통상, FRP의 표면에는 수지나 보강재에서 유래되는 수산기가 존재하고, 유리나 세라믹 표면에는 원래 수산기가 존재한다고 생각되지만, 상기의 전처리에 의해 새로운 수산기가 생성되고, 기재의 표면의 수산기를 늘릴 수 있다.

상기 탈지 처리란 기재 표면의 유지 등의 오염을 아세톤, 톨루엔 등의 유기용제 등으로 녹여서 제거하는 방법이다.

상기 UV 오존 처리란, 저압 수은 램프로부터 발광하는 단파장의 자외선이 갖는 에너지와 그것에 의해 발생하는 오존(O₃)의 힘으로, 표면을 세정하거나 개질하는 방법이다. 유리의 경우, 표면의 유기계 불순물의 제거를 행하는 표면 세정법의 하나가 된다. 일반적으로, 저압 수은 램프를 사용한 세정 표면 개질 장치는, 「UV 오존 클리너」, 「UV 세정 장치」, 「자외선 표면 개질 장치」등으로 불리고 있다.

상기 블라스트 처리로서는, 예를 들면, 웨트 블라스트 처리, 쇼트 블라스트 처리, 샌드 블라스트 처리 등이 열거된다. 그 중에서도, 웨트 블라스트 처리는, 드라이 블라스트 처리와 비교하여 보다 치밀한 면이 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 연마 처리로서는, 예를 들면, 연마포를 사용한 버프 연마나, 연마지 (샌드페이퍼)를 사용한 롤 연마, 전해 연마 등이 열거된다.

상기 플라즈마 처리란, 고압 전원과 로드로 플라즈마 빔을 만들어 소재 표면에 부딪혀 분자를 여기시켜서 관능 상태로 하는 것으로, 소재 표면에 수산기나 극성기를 부여할 수 있는 대기압 플라즈마 처리 방법 등이 열거된다.

상기 코로나 방전 처리란 고분자 필름의 표면 개질에 실시되는 방법이 열거되고, 전극으로부터 방출된 전자가 고분자 표면층의 고분자 주쇄나 측쇄를 절단해서 발생한 라디칼을 기점으로 표면에 수산기나 극성기를 발생시키는 방법이다.

상기 레이저 처리란, 레이저 조사에 의해 기재의 표면만을 급속히 가열, 냉각하고, 표면의 특성을 개선하는 기술로 표면의 조면화에 유효한 방법이다. 공지의 레이저 처리 기술을 사용할 수 있다.

상기 에칭 처리로서는, 예를 들면, 알칼리법, 인산-황산법, 불화물법, 크롬산-황산법, 염철법 등의 화학적 에칭 처리, 또한 전해 에칭법 등의 전기 화학적 에칭 처리 등이 열거된다.

상기 프레임 처리란, 연소 가스와 공기의 혼합 가스를 연소시킴으로써 공기 중의 산소를 플라즈마화시키고, 산소 플라즈마를 처리 대상물에 부여함으로써 표면의 친수화를 도모하는 방법이다. 공지의 프레임 처리 기술을 사용할 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명의 구체적 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 것에 특별히 한정되는 것은 아니다.

[필름의 제조]

<제조예 1>

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관, 및 온도계를 부착한 반응 장치에, jER(등록상표) 1007(Mitsubishi Chemical Corporation 제작, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 약 10,000) 1.0등량(203g), 비스페놀 S 1.0등량(12.5g), 트리페닐포스핀 2.4g 및 메틸에틸케톤 1,000g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃까지 승온했다. 목시로 용해한 것을 확인하고, 40℃까지 냉각해서 고형분 약 20질량%의 열가소성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이로부터 용제를 제거하고, 고형 성분으로서 열가소성 에폭시 수지를 얻었다. 프레스기의 상판 및 하판에 비점착 불소 수지 필름(니트플론(등록 상표) No. 900UL, NITTO DENKO CORPORATION 제작)을 설치하고, 하판의 비점착 불소 수지 필름 상에 상기 열가소성 에폭시 수지를 배치한 후, 상기 프레스기를 160℃로 가열하고, 상기 열가소성 에폭시 수지를 2시간 가열 압축해서 고형분 100질량%, 길이 32∼33mm, 두께 100㎛의 필름 P-1을 얻었다. 얻어진 필름 P-1의 중량 평균 분자량, 에폭시 당량, 및 융해열의 측정 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는, 얻어진 필름을 테트라히드로푸란에 용해시켜 측정했다.

또한, 후술하는 다른 제조예에 의해 얻어진 필름 및 접합제에 대해서도 동일한 측정을 행하고, 그 결과도 표 1 및 2에 나타낸다.

<제조예 2>

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관, 및 온도계를 부착한 반응 장치에 페노토토(등록상표) YP-50S(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제작, 페녹시 수지, 중량 평균 분자량 약 50,000) 20g, 시클로헥사논 80g을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 승온하고, 목시로 용해한 것을 확인하고, 40℃까지 냉각해서 고형분 20질량%의 수지 조성물을 얻었다. 이로부터 용제를 제거해서 고형분 100질량%, 두께 100㎛의 필름 P-2를 얻었다.

<제조예 3>

상기 필름 P-2와 결정성 에폭시 수지 YSLV-80XY(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제작)를 각각 분쇄하여 98대 2의 질량비로 혼합하고, 바이스로 프레스하고, 50℃로 가열함으로써 고형분 100질량%, 두께 100㎛의 필름 P-3을 얻었다.

<제조예 4>

상기 필름 P-2와 결정성 에폭시 수지 YSLV-80XY(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제작)를 각각 분쇄하여 94대 6의 질량비로 혼합하고, 바이스로 프레스하고, 50℃로 가열함으로써 고형분 100질량%, 두께 100㎛의 필름 P-4를 얻었다.

<제조예 5>

상기 필름 P-2와 결정성 에폭시 수지 YSLV-80XY(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제작)를 각각 분쇄하여 89대 11의 질량비로 혼합하고, 바이스로 프레스하고, 50℃로 가열함으로써 고형분 100질량%, 두께 100㎛의 필름 P-5를 얻었다.

<비교 제조예 1>

열경화성 액상 에폭시 접착제 E-250(Konishi Co., Ltd. 제작, 비스페놀형 에폭시 수지와 아민 경화제의 2액 타입)의 2액을 혼합하고, 이형 필름에 도포하고, 100℃에서 1시간 경화시킨 후, 냉각하고, 이형 필름으로부터 박리하여 두께 100㎛의 필름 Q-1을 얻었다.

필름 Q-1에 있어서는, DSC 측정으로 융해열 피크는 검출되지 않고, 에폭시 당량 및 중량 평균 분자량은 용매에 불용이기 때문에 측정할 수 없었다.

<비교 제조예 2>

비결정성의 폴리카보네이트 필름(유피론(등록상표) FE2000, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제작, 두께 100㎛)을 커팅하여 필름 Q-2를 얻었다.

필름 Q-2에 있어서는, DSC 측정으로 융해열 피크는 검출되지 않고, 에폭시 당량 및 중량 평균 분자량은 용매에 불용이기 때문에 측정할 수 없었다.

<비교 제조예 3>

결정성 에폭시 수지 YSLV-80XY(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.제작)를, 실온에서 프레스함으로써 시트를 얻고, 그 후, 커팅하여 두께 100㎛의 필름 Q-3을 얻었다.

얻어진 필름 Q-3의 중량 평균 분자량, 에폭시 당량, 및 융해열의 측정 결과는, 표 2에 나타내는 바와 같다.

<비교 제조예 4>

열경화성 액상 에폭시 접착제 E-250(Konishi Co., Ltd. 제작, 비스페놀형 에폭시 수지와 아민 경화제의 2액 타입)을, 그대로 액상의 접합제 Q-4로 했다.

접합제 Q-4에 있어서는, DSC 측정으로 융해열 피크는 검출되지 않고, 에폭시 당량 및 중량 평균 분자량은 용매에 불용이기 때문에 측정할 수 없었다.

<비교 제조예 5>

플라스크에, jER(등록상표) 1007(Mitsubishi Chemical Corporation 제작, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 약 10,000) 1.0등량(203g), 비스페놀 S 1.0등량(12.5g), 트리페닐포스핀 2.4g, 및 메틸에틸케톤 1,000g을 투입하고, 상온에서 교반함으로써 고형분 약 20질량%의 액상의 접합제 Q-5를 얻었다.

또한, 접합제 Q-5에 있어서는, 후술의 비교예 5에 있어서 수지 A의 표면에 형성한 열가소성 에폭시 수지 중합물을 사용하여 중량 평균 분자량, 에폭시 당량, 융해열, 및 융점을 측정했다.

<비교 제조예 6>

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관, 및 온도계를 부착한 반응 장치에, 페노토토(등록상표) YP-50S(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제작, 페녹시 수지, 중량 평균 분자량 약 50,000) 20g, 시클로헥사논 80g을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 승온하고, 목시로 용해한 것을 확인하고, 40℃까지 냉각해서 고형분 20질량%의 액상의 접합제 Q-6을 얻었다.

또한, 접합제 Q-6에 있어서는, 후술의 비교예 6에 있어서 수지 A의 표면에 형성한 페녹시 수지 코팅층을 사용하고, 중량 평균 분자량, 에폭시 당량, 융해열,및 융점을 측정했다.

접합제 Q-6에 있어서는, DSC 측정으로 융해열 피크는 검출되지 않고, 에폭시 당량은 검출 한계 이상이었다.

<비교 제조예 7>

결정성의 폴리아미드계 핫멜트 접착제 필름 NT-120(Nihon Matai Co., Ltd. 제작, 두께 100㎛)을 커팅하여 두께 100㎛의 필름 Q-7을 얻었다.

필름 Q-7에 있어서는, 용매에 불용이므로 에폭시 당량 및 중량 평균 분자량은 측정할 수 없었다. 융해열의 측정 결과는, 표 3에 나타내는 바와 같다.

<평가 방법>

필름 및 접합제의 중량 평균 분자량, 융해열 및 에폭시 당량을, 각각 이하와같이 구했다. 또한, 필름의 두께를, 이하의 방법에 의해 측정했다.

(중량 평균 분자량)

필름 및 접합제를 테트라히드로푸란에 용해하고, Prominence 501(SHOWA SCIENCE CO., LTD. 제작, Detector: Shodex(등록상표） RI-501(Showa Denko K.K. 제작))을 사용하고, 이하의 조건으로 측정했다.

컬럼: Showa Denko K.K. 제작 LF-804×2개

컬럼 온도: 40℃

시료: 수지의 0.4질량% 테트라히드로푸란 용액

유량: 1ml/분

용리액: 테트라히드로푸란

교정법: 표준 폴리스티렌에 의한 환산

(융해열 및 융점)

필름 및 접합제를 2∼10mg 칭량하고, 알루미늄 제작 팬에 넣고, DSC(Rigaku Corporation 제작 DSC8231)로 23℃부터 10℃/min으로 200℃까지 승온하고, DSC 커브를 얻었다. 그 DSC 커브의 융해 시의 흡열 피크의 면적과 상기 칭량값으로부터 융해열을 산출했다. 또한, 얻어진 DSC 커브의 흡열 피크 온도를 융점으로 했다. 또한, 흡열 피크가 얻어지지 않는 경우나, 융해열이 15J/g 이하인 경우는, 유리 전이점에 70℃를 더한 온도를 융점으로 했다. 유리 전이점은 DSC로 200℃까지 승온후, 40℃ 이하로 냉각하고, 또한 200℃까지 가열한 2사이클째의 DSC 커브의 강하 개시 시의 온도로 했다. 또한, 가열에 의해 용융되지 않는 열경화성 수지에 대해서는, 융점은 없음으로 했다.

(에폭시 당량)

JIS K-7236:2001로 측정하고, 수지 고형분으로서의 값으로 환산했다. 또한, 반응을 수반하지 않는 단순 혼합물의 경우는 각각의 에폭시 당량과 함유량으로부터 산출했다.

(필름의 두께)

필름의 두께는 23℃, 습도 50%의 분위기 중에 24시간 방치 후, Mitutoyo Corporation 제작의 MDC-25MX를 사용해서 측정했다.

[접합체의 제조]

<기재 A>

기재 A로서, 이하의 기재를 사용했다.

≪철≫

SPCC-SD의 표면을 블라스트 처리하고, 폭 18mm, 길이 45mm, 두께 1.6mm의 시험편을 얻었다.

≪알루미늄≫

A6061-T6의 표면을 블라스트 처리하고, 폭 18mm, 길이 45mm, 두께 1.6mm의 시험편을 얻었다.

<수지 B>

수지 B로서, 이하의 기재를 사용했다.

≪PA 6(6-나일론)≫

Toray Industries, Inc.제작 아밀란 CM1011G-30을 사출 성형하고, 폭 10mm, 길이 45mm, 두께 3mm의 시험편(연화점 215℃, 융점 225℃)을 얻었다. 표면 처리는 하지 않고 사용했다.

초음파 용착 시에 효율적으로 가열을 행하기 위해서 단면이 정삼각형의 높이 0.5mm의 선형상의 돌기를 끝에서 2.5mm의 장소에 작성했다.

≪PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)≫

SABIC 제작 420-1001을 사출 성형하고, 폭 18m, 길이 45mm, 두께 1.5mm의 시험편(연화점: 207℃, 융점 225℃)을 얻었다. 표면 처리는 하지 않고 사용했다. 초음파 용착기를 사용한 접합(제 2 접합 공정) 시에 효율적으로 가열을 하기 위해서, 단면이 정삼각형의 높이 0.5mm의 선형상의 돌기를 끝에서 2.5mm의 장소에 작성했다.

≪PC(폴리카보네이트)≫

SABIC 제작 121R를 사출 성형하고, 폭 10mm, 길이 45mm, 두께 3mm의 시험편(연화점: 129℃, 융점 220℃)을 얻었다. 표면 처리는 하지 않고 사용했다. 초음파 용착기를 사용한 접합(제 2 접합 공정) 시에 효율적으로 가열을 행하기 위해서, 단면이 정삼각형의 높이 0.5mm의 선형상의 돌기를 끝에서 2.5mm의 장소에 작성했다.

<실시예 1>

기재 A로서 상기 알루미늄 기재 상에, 10×15mm의 크기로 재단한 상기 필름 P-1을 배치하고, 필름 P-1의 온도가 200℃가 되도록 가열하고, 필름 P-1을 용융시킨 후, 상온에서 1분 방냉하고, 필름 P-1을 고화하고, 기재 A와 필름 P-1을 접합했다.

이어서, 기재 A에 접합한 필름 P-1에 수지 B로서 상기 PC 기재를 접면시켰다. 이들의 기재끼리의 겹침은 폭 10mm, 깊이 5mm로 했다. 상기 필름 P-1은 상기 기재끼리의 겹침 영역을 모두 덮도록 배치했다. 즉, 상기 기재 A와 수지 B끼리는, 직접 접촉하지 않고, 그 사이에 상기 필름 P-1이 개재된 상태로서, 수지 B와 필름 P-1은 미접합의 적층체를 준비했다.

초음파 용착기(SEIDENSHA ELECTRONICS CO., LTD. 제작, 발진기 JII930S, 프레스 JIIP30S)을 사용해서 초음파를 인가함으로써, 가열·가압에 의해 기재 A와 기재 B를 접합했다. 침하량은 0.6mm로 하고, 초음파 인가 시간은 1초 이내로 했다. 또한, 상기 침하가 완료된 시점에서 종료로 하고, 1초 미만이어도 종료했다. 그 후의 유지 시간은 1초로 했다. 가압력은 110N(압력 2.2MPa), 발진 주파수는 28.5kHz를 사용했다. 이렇게 하여, 접합체를 제작했다.

또한, 기재 A로서 상기 알루미늄 및 기재 B로서 상기 PA6을 사용한 경우, 기재 A로서 상기 알루미늄 및 기재 B로서 상기 PBT를 사용한 경우, 및 기재 A로서 상기 철 및 기재 B로서 상기 PC를 사용한 경우에 대해서도, 상기와 동일한 조작으로 접합체를 얻었다.

또한, 오픈 타임 평가용으로서, 상기 기재 A에 필름을 접합한 상태로 3일간 정치한 후, 기재 A에 접합한 필름에 수지 B를 접면시키고, 기재 A와 수지 B를 접합한 것 이외는 동일하게 하여 접합체를 제작했다.

<실시예 2∼5, 비교예 1∼3>

각 재료를 표 1 및 표 2와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 접합체를 제작했다.

<비교예 4>

열경화성 액상 에폭시 접착제 E-250(Konishi Co., Ltd. 제작, 비스페놀형 에폭시 수지와 아민 경화제의 2액 타입)의 2액을 혼합한 접합제 Q-4를, 기재 A로서 상기 알루미늄 기재 및 수지 B로서 상기 PC 기재의 표면의 각각에, 종 10mm×횡 18mm의 영역에 걸쳐 도포하고, 1분 이내에 첩합을 행했다. 그 후, 클립으로 고정한 상태에서 100℃의 오븐 내에 1시간 정치함으로써 접합제 Q-4를 경화시켰다. 그 후, 실온까지 냉각했다. 이렇게 하여, 접합체를 제작했다. 접착제층의 두께는 0.1mm이었다.

또한, 오픈 타임 평가용으로서, 기재 A와 수지 B의 각각에 접합제 Q-4를 도포 하고, 3일간 정치한 후, 기재 A와 수지 B를 포개어 클립으로 고정한 상태에서 100℃의 오븐 내에 1시간 정치한 것 이외는 상기와 동일하게 하여 접합체를 제작했다.

<비교예 5>

기재 A로서 상기 알루미늄 기재 상에 액상 접합제 Q-5를 바코트 도포하고, 실온에서 30분 건조시킨 후에, 160℃의 오븐에 2시간 정치함으로써 종 20mm×횡 18mm×두께 50㎛의 고형의 열가소성 에폭시 수지 중합물 코팅층을 기재 A의 표면 상에 형성했다.

이어서, 기재 A와 수지 B로서 상기 PC 기재를 포갠 후, 실시예 1과 동일하게 하여 초음파 용착으로 접합체를 얻었다.

또한, 오픈 타임 평가용으로서, 상기 열가소성 에폭시 수지 중합물 코팅층을 표면에 형성한 기재 A를 3일간 정치한 후, 상기 기재 A와 수지 B를 겹친 것 이외는 상기와 동일하게 하여, 접합체를 제작했다.

<비교예 6>

기재 A로서 상기 알루미늄 기재 상에, 상기 액상 수지 조성물을 바 코트 도포하고, 70℃의 오븐에 30분 정치함으로써 종 20mm×횡 18mm×두께 50㎛의 페녹시 수지 코팅층을 기재 A의 표면 상에 형성했다.

기재 A 상의 코팅층과 수지 B로서 상기 PC 기재를 겹친 것 이외는 비교예 5와 동일하게 하여 접합체를 제작했다.

또한, 오픈 타임 평가용으로서, 상기 페녹시 수지 코팅층을 표면에 형성한 기재 A를 3일간 정치한 후, 상기 기재 A와 수지 B를 겹친 것 이외는 상기와 동일하게 하여 접합체를 제작했다.

<비교예 7>

필름으로서 필름 Q-7을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 접합체 (오픈 타임 평가용 접합체 포함)를 제작했다.

<비교예 8∼11>

기재 A와 필름을 접합하지 않고, 기재 A와, 필름과, 수지 B를 이 순서대로 적층해서 적층체를 준비한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 접합체(오픈 타임 평가용 접합체 포함)를 제작했다.

<접합체 평가 방법>

얻어진 접합체에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 그 평가 결과를 표 1∼3에 나타낸다.

(전단 접합력)

실시예 및 비교예에서 얻어진 접합체를 측정 온도(23℃ 또는 80℃)에서 30분이상 정치 후, ISO 19095에 준거하여 인장 시험기(만능 시험기 오토그래프 「AG-X plus」(SHIMADZU CORPORATION 제품); 로드 셀 10kN, 인장 속도 10mm/min)로, 23℃ 및 80℃ 분위기에서의 인장 전단 접합 강도 시험을 행하여 접합 강도를 측정했다.

(접합 프로세스 시간)

접합 프로세스 시간은 접합체를 구성하는 적어도 어느 하나의 기재와 접합제의 접촉 시를 시점, 접합체의 제작의 완료 시를 종점으로 해서, 시점부터 종점까지의 시간을 측정했다.

(리사이클성)

접합체를 200℃의 핫플레이트에 위치시키고 1분 가열한 후, 1N 이하의 힘으로 용이하게 박리할 수 있는지로 판단했다. 박리할 수 있으면 양호(A)이고, 박리할 수 없으면 부적합(B)으로 했다.

(리페어성)

실시예 및 비교예에 의해 제작된 접합체의 각각에 대해서, 상기 인장 전단 강도 시험의 23℃에서의 시험에 의해 접합이 해제된 기재 A 및 수지 B를 사용하고, 각 실시예 및 각 비교예와 같은 조작에 의해 다시 접합체를 제작함으로써, 리페어 접합체를 얻었다.

상기 리페어 접합체의 23℃의 전단 접합력을 상기 시험 방법과 동일하게 측정하고, 1회째의 전단 접합력의 80% 이상이면 양호(A), 80% 미만이면 부적합(B)으로 했다.

(오픈 타임 평가)

오픈 타임 평가용 접합체를 사용하고, 상기 인장 전단 접합 강도 시험을 23℃에서 실시했다. 상기 실시예 및 비교예의 방법으로 작성한 시험편과 비교해서 전단 접합력이 80% 이상이면 양호(A)이고, 80% 미만이면 부적합(B)으로 했다. 오픈 타임 평가가 양호(A)란, 오픈 타임이 길고, 편리성이 우수한 것을 의미한다.

본 발명의 제조 방법으로 얻은 접합체는, 예를 들면, 도어 사이드 패널, 보닛 루프, 테일게이트, 스티어링 행거, A 필러, B 필러, C 필러, D 필러, 크래시 박스, 파워 컨트롤 유닛(PCU) 하우징, 전동 콤프레서 부재(내벽부, 흡입 포트부, 이그저스트 컨트롤 밸브(ECV) 삽입부, 마운트 보스부 등), 리튬 이온 전지(LIB) 스페이서, 전지 케이스, LED 헤드 램프 등의 자동차용 부품이나, 스마트폰, 노트북, 태블릿 퍼스널 컴퓨터, 스마트 워치, 대형 액정 텔레비전(LCD-TV), 옥외 LED 조명의 구조체 등으로서 사용되지만, 특별히 이들 예시의 용도로 한정되는 것은 아니다.

1 접합체
2 접합층
3 기재 A
4 수지 B

Claims (7)

1. 기재 A와, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름과, 수지 B를, 이 순서대로 접합해서 이루어지는 접합체의 제조 방법으로서,
   상기 필름을 상기 기재 A에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과,
   상기 기재 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써 상기 기재 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 갖고,
   상기 기재 A는 금속 및 무기물 중 적어도 어느 하나이고,
   상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하인, 접합체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 B가 열가소성 수지로 이루어지는, 접합체의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 기재 A가 금속으로 이루어지는, 접합체의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 접합 공정에 있어서, 상기 필름을 100∼300℃로 가열해서 용융 후 고화시키는, 접합체의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 접합 공정에 있어서, 상기 필름을 접촉 가열, 온풍 가열, 열 프레스, 적외선 가열, 열판 용착, 초음파 용착, 진동 용착 및 고주파 유도 용착으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 용융 후 고화시키는, 접합체의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 접합 공정에 있어서, 상기 수지 B 및 상기 필름 중 적어도 어느 하나의 융점 이상의 온도에서 가열하여 상기 필름을 용융 후 고화시키는, 접합체의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 접합 공정에 있어서, 가열 온도 100∼400℃ 및 0.01∼20MPa의 가압 하에서 상기 필름을 용융 후 고화시키는, 접합체의 제조 방법.