JP2024087607A

JP2024087607A - 接合体の製造方法

Info

Publication number: JP2024087607A
Application number: JP2022202522A
Authority: JP
Inventors: 信行高橋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Filing date: 2022-12-19
Publication date: 2024-07-01

Abstract

【課題】複合ガラス基材であるガラス基材と、複合ガラス基材である樹脂基材を接合する技術に関し、接合プロセス時間が短く、オープンタイムが長く、かつ、接着性に優れた接合技術を提供すること。
【解決手段】少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材を積層した接合体の製造方法であって、前記複数の基材の間に、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を配置して積層体を準備する接合前工程と、前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、前記各基材を接合する接合工程を有し、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくはエポキシ基を含まず、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、異種材を容易にかつ強固に接合する用途に好適な、接合体の製造方法に関する。

近年、製品の軽量化及び高性能化等の観点より、自動車部品、医療機器、家電製品等、各種分野で部品のマルチマテリアル化が進んでいる。マルチマテリアル化とは、機能や材質の異なる材料（以下、異種材という）を併用することで材料の軽量化や高強度化を図る手法である。マルチマテリアル化の実現には、異種材を強固に接合する技術が不可欠である。

異種材を強固に接合する手段として、液状型接着剤である熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（特許文献１等）が広く使用されている。
液状型接着剤を用いた接合は、液状の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布後に前記樹脂組成物を重合反応させて硬化させる硬化工程が必要となる。
このため、液状型接着剤を用いて接合を行う場合、塗布工程においては樹脂組成物の塗布に時間がかかり、硬化工程においては重合反応に時間がかかり（すなわち、接合プロセス時間が長く）、利便性に欠けるという問題がある。
本明細書において、接合プロセス時間とは、接合体を構成する少なくとも何れかの基材と接合剤の接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を意味する。例えば基材に対して液状接着剤を塗布する工程や乾燥工程、もしくは固形接合剤を載せる工程、基材同士を接着する（例えば、接着層を硬化させる）のに要する時間を含む。

エポキシ樹脂組成物を基材に含浸または塗工後、半硬化（Ｂステージ化）させ、Ｂステージ状の接着剤層付き積層体として、接合体の製造に用いる技術も開示されている（特許文献２等）。
しかし、Ｂステージ状の接着剤を用いた接合も、半硬化状態の接着剤層を重合反応させて硬化させる硬化工程が必要となり、接合プロセス時間が長いという問題がある。
また、Ｂステージ状の接着剤は、貯蔵安定性が悪く、常温での長期保管ができず、低温での保管が必要であり、オープンタイムが短く利便性に欠けるという問題がある。
本明細書においてオープンタイムとは、ガラス基材の上に接合剤を塗布もしくは載せた後、樹脂基材を載せ終えるまでの制限時間を意味する。オープンタイム内であれば、接合剤の接着力が低下せず、十分な接着力でガラス基材と樹脂基材を貼り合わせることができる。オープンタイムが長いほど、ガラス基材の上に接合剤を塗布もしくは載せた後、樹脂基材を載せ終えるまでの制限時間が長くなり、利便性が高い。

異種材を接合する手段として、熱可塑性接着剤組成物(以下、ホットメルト接着剤)も使用されている（特許文献３等）。ホットメルト接着剤を用いることにより、具体的には、ホットメルト接着剤は重合反応を伴わない相変化を利用して接着を行うものであるため、塗布工程は不要であって、硬化時間が早く（すなわち、接合プロセス時間が短く）、利便性に優れる。また、常温での長期保管も可能であって、オープンタイムが長い点においても利便性に優れる。

しかし、従来のホットメルト接着剤は、溶融粘度を低くするために、結晶性の樹脂からなるか、もしくは、結晶性の樹脂を含む樹脂からなるため、接着樹脂内の凝集力が高く、基材への十分な相互作用を持つことができない。また、溶融して接着する際に、高温においては低粘度になり、接着面から流出しやすく、また粘度の制御がしにくいので膜厚が安定しない。これらの要因により、従来のホットメルト接着剤では高い接着力を安定して得ることができないという問題がある。

特開２０１９－１５７０１８号公報特開平１０－１７６８５号公報特開平１０－１６８４１７号公報

上記のように、従来技術のうち、接着性に優れる熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤では、液状型及びＢステージ状の何れの形態でも、接合プロセス時間が長いという問題及びオープンタイムが短いという問題の少なくとも何れかの問題があり、接合プロセス時間が短く、かつ、オープンタイムが長いホットメルト接着剤は高い接着力を安定して得ることができないという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、複合ガラス基材であるガラス基材と、複合ガラス基材である樹脂基材を接合する技術であって、接合プロセス時間が短く、オープンタイムが長く、かつ、接着性に優れた接合技術を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味し、溶着とは、熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。基材とはガラス基材、樹脂基材を総称したものであり、ガラス基材、樹脂基材のいずれか一方又は両方を意味する。

＜接合体の製造方法＞
［１］
少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材を積層した接合体の製造方法であって、
前記複数の基材の間に、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を配置して積層体を準備する接合前工程と、
前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、前記各基材を接合する接合工程を有し、
前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくはエポキシ基を含まず、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体の製造方法。
［２］
前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、［１］に記載の接合体の製造方法。
［３］
前記複数の基材が、２層以上のガラス基材を含む、［１］又は［２］に記載の接合体の製造方法。
［４］
前記複数の基材が、２層以上の樹脂基材を含む、［１］～［３］の何れかに記載の接合体の製造方法。
［５］
前記複数の基材が、２層以上のガラス基材及び２層以上の樹脂基材を含む、［１］～［４］の何れかに記載の接合体の製造方法。
［６］
少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材を積層した接合体の製造方法であって、
ガラス基材又は樹脂基材である第１の基材の片面又は両面に、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を接面させた状態で、前記固形接合剤を溶融後固化させることにより、前記第１の基材と前記固形接合剤を接合する第１の接合工程と、
前記第１の基材に接合した前固形接合剤を、ガラス基材又は樹脂基材である第２の基材に接面させた状態で、前記固形接合剤を溶融後固化させることにより、前記第１の基材と前記第２の基材を接合する第２の接合工程を有し、
前記非晶性熱可塑性樹脂が、エポキシ当量１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくはエポキシ基を含まず、かつ、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体の製造方法。
［７］
前記第１の接合工程において、前記固形接合剤を、１００～３００℃に加熱して溶融後固化させる、［６］に記載の接合体の製造方法。
［８］
前記第２の接合工程において、前記固形接合剤を、接触加熱、温風加熱、熱プレス、赤外線加熱、熱板溶着、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種により溶融後固化させる、［６］又は［７］に記載の接合体の製造方法。
［９］
前記第２の接合工程において、加熱温度１００～４００℃、及び０．０１～２０ＭＰａの加圧下で前記固形接合剤を溶融後固化させる、［６］～［８］の何れかに記載の接合体の製造方法。
［１０］
前記複数の基材が、２層以上のガラス基材を含む、［６］～［９］の何れかにに記載の接合体の製造方法。
［１１］
前記複数の基材が、２層以上の樹脂基材を含む、［６］～［１０］の何れかにに記載の接合体の製造方法。
［１２］
前記複数の基材が、２層以上のガラス基材及び２層以上の樹脂基材を含む、［６］～［１１］の何れかに記載の接合体の製造方法。
［１３］
前記ガラス基材と前記樹脂基材を交互に積層する、［６］～［１２］の何れかにに記載の接合体の製造方法。
［１４］
溶融前の固形接合剤が、フィルムの形状を有する、［６］～［１３］の何れかに記載の接合体の製造方法。
＜接合体＞
［１５］
少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材の各基材間を、接着層を介して接合してなる接合体であって、
前記接着層が、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかであって、エポキシ当量が１，６００以上であり、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を、前記各基材間に配置し、加熱及び加圧して溶融させ、前記固形接合剤を固化させて形成されてなる、接合体。
［１６］
前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、［１５］に記載の接合体。

本発明によれば、ガラス基材と樹脂基材を接合する技術に関し、接合プロセス時間が短く、オープンタイムが長く、かつ、接着性に優れた接合技術を提供することができる。

本発明の一実施形態における接合体の構成を示す説明図である。

［接合体の製造方法＿実施形態１］
実施形態１の接合体の製造方法は、少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材を積層した接合体の製造方法であって、前記複数の基材の間に、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を配置して積層体を準備する接合前工程と、前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、前記各基材を接合する接合工程を有し、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくはエポキシ基を含まず、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である。
前記接合前工程では、ガラス基材と固形接合剤および樹脂基材と固形接合剤との接合は行わず、次の接合工程にて接合を行う。固形接合剤はタック性を有していても良く、その場合は接合前工程で固形接合剤が基材に対して仮固定される。
ガラス基材及び樹脂基材はそれぞれ複数層であってもよい。例えば、ガラス基材－固形接合剤－ガラス基材－固形接合剤－樹脂基材が積層された接合材、ガラス基材－固形接合剤－樹脂基材－固形接合剤－樹脂基材が積層された接合材、樹脂基材－固形接合剤－ガラス基材－固形接合剤－樹脂基材が積層された接合材、ガラス基材－固形接合剤－樹脂基材－固形接合剤－ガラス基材－固形接合剤－樹脂基材が積層された接合材等であってもよい。各ガラス基材、各樹脂基材、各固形接合材は異なる材質のものであってもよい。また、ガラス、樹脂以外の素材からなるその他の基材が積層されていてもよい。

以下、各工程について説明する。

＜接合前工程＞
接合前工程では、少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材を積層し、各基材間に熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種である非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を配置して積層体を準備する。
前記積層体は、各基材と固形接合剤は何れも、接合しておらず、それぞれ独立した部材を重ね合わせてなる。
前記固形接合剤の「固形」とは、常温で固体、即ち２３℃の加圧のない状態下において流動性が無いことを意味する。
前記固形接合剤は、２３℃の加圧のない状態下において３０日以上変形せずに外形を保持でき、さらに変質しない特性を備えることが望ましい。

（固形接合剤）
固形接合剤は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂であって、エポキシ当量が１,６００以上であり、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である非晶性熱可塑性樹脂を含む。
本発明における非晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、融点（Ｔｍ）を有するが、明確な融解に伴う吸熱ピーク（融点）を有しないもしくは非常に小さい樹脂である。融解熱はＤＳＣの吸熱ピークの面積と、熱可塑性樹脂成分の重量から算出される。無機充填剤などが固形接合剤に含まれる場合は、無機充填剤は除いた、樹脂成分の重量から算出する。具体的には、本発明における非晶性熱可塑性樹脂とは、以下のものを指す。試料を２－１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）で２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃以上まで昇温し、ＤＳＣカーブを得る。次いでそのＤＳＣカーブから求めた融解時の吸熱ピークの面積と、前記秤量値から融解熱を算出したときに、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下となる樹脂である。

固形接合剤に非晶性熱可塑性樹脂の特性を十分に付与する点から、前記非晶性熱可塑性樹脂の含有量は、固形接合剤中の樹脂成分のうち、好ましくは５１質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。本開示において「固形熱伝導材料中の樹脂成分」とは、固形熱伝導材中におけるフィラー以外の成分を意味する。

融解熱は、１５Ｊ／ｇ以下であり、１１Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、７Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましく、融解ピークが検出限界以下であることが最も好ましい。
エポキシ当量は、１，６００以上であり、２,０００以上であることが好ましく、５,０００以上であることがより好ましく、９，０００以上であることが更に好ましく、検出限界以上であってエポキシ基が実質的に検出されないことが最も好ましい。

エポキシ当量が１，６００以上であり、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を用いることにより、加熱時に、従来のホットメルト接着剤で見られるような急激な粘度低下は起こらず、２００℃を超える高温度領域においても低粘度（０．００１～１００Ｐａ・ｓ）状態には至らない。このため当該固形接合剤は溶融した状態でも積層体から流れ出すことはなく、接着層の厚みが安定して確保でき、高い接着力を安定して得ることができる。
ここで言うエポキシ当量（エポキシ基１モルが含まれる前記樹脂の重量）は、接合前の固形接合剤に含まれる熱可塑性エポキシ樹脂もしくはフェノキシ樹脂成分のエポキシ当量の値であり、ＪＩＳ―Ｋ７２３６：２００１に規定された方法で測定された値（単位「ｇ／ｅｑ．」）である。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用い、溶媒希釈品（樹脂ワニス）は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した値である。なお、２種以上の樹脂の混合物の場合はそれぞれの含有量とエポキシ当量から算出することもできる。

固形接合剤に含まれる非晶性熱可塑性樹脂の融点は５０～４００℃であることが好ましく、６０℃～３５０℃であることがより好ましく、７０℃～３００℃であることが更に好ましい。５０～４００℃の範囲に融点があることにより、前記固形接合剤が加熱により効率よく変形、溶融し接着面に有効に濡れ広がるため高い接着力が得られる。
本明細書において、非晶性熱可塑性樹脂の融点とは、実質的に固体から軟化し、熱可塑性を帯び、溶融と接着が可能となる過程の温度範囲を意味する。

従来の熱硬化性の接着剤では、接合体を解体することが困難であり、接合体を構成する異種材を分別してリサイクルすることが難しく（すなわち、リサイクル性に劣り）、また、接合体の製造工程において接合箇所のズレ等があった際や内容物や被着体に欠陥があり交換が必要な場合に貼り直しが難しく（すなわち、リペア性に劣り）、利便性に欠けるという問題があったが、前記固形接合剤は、熱で軟化・溶融させることができ、容易に剥離できるため、リサイクル性に優れる。また、前記固形接合剤は熱可塑性であるため、可逆的に軟化・溶融と硬化を繰り返すことができ、リペア性にも優れる。

《熱可塑性エポキシ樹脂》
熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと（ｂ）フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる２つの官能基を有する２官能性化合物との重合体であることが好ましい。
かかる化合物を使用することにより、直鎖状のポリマーを形成する重合反応が優先的に進行して、所望の特性を具備する熱可塑性エポキシ樹脂を得ることが可能となる。

前記（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーとは、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーをいう。
前記（ａ）の具体例として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂、２官能の脂環式エポキシ樹脂、２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど）、２官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど）、２官能の複素環式エポキシ樹脂、２官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（例えばヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど）、２官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物（例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテルなど）、２官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物（例えば１，３－ジグリシジル－５，５－ジアルキルヒダントイン、１－グリシジル－３－（グリシドキシアルキル）－５，５－ジアルキルヒダントインなど）、２官能のグリシジル基含有シロキサン（例えば１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、α，β－ビス（３－グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなど）及びそれらの変性物などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が、反応性及び作業性の点から好ましい。
前記（ｂ）のフェノール水酸基を持つ２官能性化合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどのベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）などのビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレンなどの縮合環を有する化合物、ジアリ
ルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニルなどのアリル基を導入した２官能フェノール化合物、ジブチルビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記（ｂ）のカルボキシル基含有化合物の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などが挙げられる。
前記（ｂ）のメルカプト基を持つ２官能性化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネ
ートなどが挙げられる。
前記（ｂ）のイソシアネート基含有の２官能性化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが挙げられる。
前記（ｂ）のシアネートエステル基含有の２官能性化合物の具体例としては、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、及びビス（４－シアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。
前記（ｂ）のなかでもフェノール水酸基を持つ２官能性化合物が熱可塑性の重合物を得る観点から好ましく、フェノール性水酸基を２つ持ち、ビスフェノール構造もしくはビフェニル構造を持つ２官能性化合物が耐熱性および接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳが耐熱性およびコストの観点から好ましい。

前記（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂であり、前記（ｂ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳである場合、前記（ａ）と（ｂ）の重合により得られるポリマーは、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらをアルキレン基で連結した主鎖と、重付加により生成した水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
パラフェニレン骨格からなる直鎖状の構造により、重合後のポリマーの機械的強度を高めることができるとともに、側鎖に配置された水酸基により、基材への密着性を向上させることができる。この結果、熱硬化性樹脂の作業性を維持しながら、高い接着強度を実現することができる。さらに、熱可塑性樹脂である場合は、熱で軟化・溶融させることによってリサイクルおよびリペアが可能となり、熱硬化性樹脂における問題点であるリサイクル性およびリペア性を改善することができる。

《フェノキシ樹脂》
フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであり、熱可塑性を有する。フェノキシ樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるフェノキシ樹脂はいずれの製法により得られるものであっても良い。二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビフェニレンジオール、フルオレンジフェニル等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。中でも、コストや接着性、粘度、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂に類似の化学構造をもち、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらを連結した主鎖と、水酸基が側鎖に配置された構造を有する。

《熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の物性》
前記熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエ―ション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である重量平均分子量が１０,０００～５００,０００であることが好ましく、１８,０００～３００,０００であることがより好ましく、２０,０００～２００,０００であることが更に好ましい。重量平均分子量はＧＰＣによって検出される溶出ピーク位置から算出され、それぞれ標準ポリスチレン換算での分子量の値である。重量平均分子量がこの値の範囲であると熱可塑性と耐熱性のバランスが良く、効率よく溶融によって接合体が得られ、その耐熱性も高くなる。重量平均分子量が１０，０００以上であると耐熱性に優れ、５００，０００以下であると溶融時の粘度が低く、接着性が高くなる。

《固形接合剤中における樹脂成分以外の成分》
必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、固形接合剤は、樹脂成分以外の成分として、フィラーや添加剤を含有してもよい。

フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラー（樹脂粉体）が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、球状溶融シリカ、鉄などの金属の金属粉、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸性白土、珪藻土、カオリン、石英、酸化チタン、シリカ、フェノール樹脂マイクロバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
フィラーを含有する場合、固形接合剤の全量１００体積％中におけるフィラーの含有量は、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。
フィラーの含有量（体積％）は、２５℃における仕込み量から求められ、具体的には、フィラーの質量％に対し、フィラー以外の成分の比重と、フィラーの見掛け比重を基に、下記（式１）によりに算出される。
（式１）
Ｘ＝（ＭＦ／ＤＦ）÷（ＭＦ／ＤＦ＋（１００－ＭＦ）／ＤＲ）×１００％
（式１）において、
Ｘ：フィラーの含有量（体積％）
ＭＦ：フィラーの仕込み量（質量％）
ＤＲ：樹脂成分を硬化した際の比重
ＤＦ：フィラーの見掛け比重
である。

添加剤としては、例えば、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、顔料等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上含有していてもよい。
固形接合剤中における添加剤の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
固形接合剤中における樹脂成分の含有量は、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、一態様では８０質量％以上、別の態様では９０質量％以上、別の態様では９９質量％以上である。

《固形接合剤の製造方法》
固形接合剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、２官能エポキシ化合物のモノマーもしくはオリゴマーを加熱して重合させることで得られる。重合の際に粘度を低減させて撹拌しやすくするために溶媒を加えても良い。溶媒を加える場合はその除去が必要であり、乾燥もしくは重合またはその両方を離型フィルムなどの上にて行うことで固形接合剤を得ても良い。

上記添加剤としては、例えば、粘度調整剤、無機フィラー、有機フィラー（樹脂粉体）、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、顔料等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
粘度調整剤としては、例えば、反応性希釈剤等を使用することができる。
無機フィラーとしては、例えば、球状溶融シリカ、鉄などの金属の金属粉、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸性白土、珪藻土、カオリン、石英、酸化チタン、シリカ、フェノール樹脂マイクロバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
このようにして得られた固形接合剤は、未反応のモノマーや末端エポキシ基含有量が少ないか実質的に含まれないため、貯蔵安定性に優れ、常温での長期保存も可能である。

固形接合剤の形態は特に限定されないが、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有することが好ましい。特に、少なくとも外形の少なくとも１辺が５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより更に好ましく、０．３ｍｍ以下であることが最も好ましい。そのような範囲のサイズであるとガラス基材と樹脂基材の間に挟み、加熱加圧によって効率よく接着面に広がることができ、高い接着力が得られる。

固形接合剤は、接着力やその耐熱性を阻害しない範囲で、タック性があっても良い。その場合、積層体準備工程においては基材に対して前記固形接合剤が仮固定される。

＜接合工程＞
接合工程では、前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、その後、温度を下げることにより前記固形接合剤を固化させ、前記ガラス基材と前記樹脂基材を接合する。

前記加熱及び加圧における温度は、１００～４００℃が好ましく、１２０～３５０℃がより好ましく、１５０℃～３００℃が更に好ましい。１００～４００℃で加熱することにより、前記固形接合剤が効率よく変形、溶融し接着面に有効に濡れ広がるため高い接着力が得られる。ただし、前記加熱温度は各基材（ガラス基材及び樹脂基材）が熱変形しない温度とする。
前記加熱及び加圧における加圧力は０．０１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましく、０．２～５ＭＰａが更に好ましい。このような圧力範囲であると、前記固形接合剤が効率よく変形し接着面に有効に濡れ広がるため高い接着力が得られる。ガラス基材もしくは樹脂基材の少なくともどちらか一方が熱可塑性樹脂の場合、０．０１～２０ＭＰａで加圧することにより、固形接合剤と基材を相溶化させ、強い接着力を得ることができる。

固形接合剤に含まれる非晶性熱可塑性樹脂は、樹脂内の凝集力が低く、かつ水酸基を有しているため、基材との相互作用が強く、従来の結晶性のホットメルト接着剤よりも高い接着力で異種材を接合することができる。

前記ガラス基材と前記樹脂基材の接合は、固形接合剤の相変化（固体～液体～固体）を利用したものであり、化学反応を伴わないため、従来の熱硬化型のエポキシ樹脂よりも短時間で接合を完了することができる。

［接合体の製造方法＿実施形態２］
本実施形態に係る接合体の製造方法は、少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材を積層した接合体の製造方法であって、ガラス基材又は樹脂基材である第１の基材の片面又は両面に、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を接面させた状態で、前記固形接合剤を溶融後固化させることにより、前記第１の基材と前記固形接合剤を接合する第１の接合工程と、前記第１の基材に接合した前固形接合剤を、ガラス基材又は樹脂基材である第２の基材に接面させた状態で、前記固形接合剤を溶融後固化させることにより、前記第１の基材と前記第２の基材を接合する第２の接合工程を有し、前記非晶性熱可塑性樹脂が、エポキシ当量１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくはエポキシ基を含まず、かつ、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である。

当該製造方法によると、前記ガラス基材と前記樹脂基材の接合は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤の相変化（固体～液体～固体）を利用したものであり、化学反応を伴わないため、従来の熱硬化型のエポキシ樹脂よりも短時間で接合を完了することができ、また、オープンタイムも長い。また、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、樹脂内の凝集力が低く、かつ水酸基を有しているため、基材との相互作用が強く、従来の結晶性のホットメルト接着剤よりも高い接合力で異種材を接合することができる。
また、当該製造方法は、第１の接合工程と第２の接合工程に工程を分けて接合する。このように分けることで、接合界面に適した温度で加熱して接合することができ、接合性に優れる接合体を製造することができる。また、加熱温度制御も工程を分けない場合に比べて容易となる。さらに、予め第１の基材に固形接合剤を接合することで、ガラス基材と樹脂基材を精度よく接合することができ、接合箇所にズレが生じることを抑制することができる。

＜第１の接合工程＞
第１の接合工程は、ガラス基材又は樹脂基材である第１の基材の片面又は両面に、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を接面させた状態で、前記固形接合剤を溶融後固化させることにより、前記第１の基材と前記固形接合剤を接合する工程である。
第１の接合工程で、第１の基材と前記固形接合剤を予め接合することで、ガラス基材と樹脂基材を精度よく接合することができる。
なお、本明細書において、「固化」とは、常温で固体、即ち２３℃の加圧のない状態下において流動性が無いことを意味する。ただし、第１の接合工程後の固形接合剤には、タック性があってもよい。

前記固形接合剤を溶融させる方法としては、接触加熱、温風加熱、熱プレス、熱板溶着、赤外線加熱、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法が挙げられる。中でも、製造容易性及び接合プロセス短縮の観点から、赤外線加熱が好ましい。

固形接合剤を加熱により溶融させる場合、第１の基材の固形接合剤との接合面の温度を、１００～３００℃に加熱して溶融させることが好ましく、より好ましくは１２０～２５０℃、更に好ましくは１５０℃～２２０℃である。１００～３００℃で加熱することにより、前記固形接合剤が効率よく変形、溶融し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。ただし、前記接合面の加熱温度は第１の基材（ガラス基材又は樹脂基材）が変形しない温度とする。
溶融した固形接合剤を固化させる方法としては、常温で放冷する方法又は冷却装置を用いて放冷する方法が挙げられる。なお、「常温」とは、５～３０℃の範囲内の一般的な室温を意味する。中でも、製造容易性の観点から、常温で放冷する方法が好ましい。

（固形接合剤）
固形接合剤は、上記実施形態１と同様であるが、本実施形態における固形接合剤はフィルムであることが好ましい。本開示において、フィルムとは、厚さが１０μｍ～３ｍｍのシート状物を意味する。

《フィルムの形態》
フィルムの厚さは、短い接合プロセス時間で接合性に優れた接合体を得る観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより更に好ましく、０．１ｍｍ以下であることが最も好ましい。
そのような範囲のサイズであるとガラス基材と樹脂基材の間に挟み、加熱や加圧等によって効率よく接合面に広がることができ、高い接合力が得られる。

当該フィルムは単層であってもよく複数層からなる積層体であってもよいが、製造容易性の観点及び接合力の向上の観点から単層であることが好ましい。
また、フィルムは、接合力やその耐熱性を阻害しない範囲で、タック性があってもよい。

《フィルムの製造方法》
フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、２官能エポキシ化合物のモノマーもしくはオリゴマーを加熱して重合させることで樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物に必要に応じて溶媒を加え、離型フィルム等に塗布し、硬化・乾燥、必要に応じて加圧することによりフィルムを得てもよい。

＜第２の接合工程＞
第２の接合工程は、第１の基材に接合した前固形接合剤を、ガラス基材又は樹脂基材である第２の基材に接面させた状態で、前記固形接合剤を溶融後固化させることにより、前記第１の基材と前記第２の基材を接合するである。

高い接合力を得る観点から、第２の接合工程では、樹脂基材及び固形接合剤の少なくとも何れかの融点以上の温度で加熱して固形接合剤を溶融後固化させることが好ましい。樹脂基材及びフィルムの少なくとも何れかの融点以上の温度で加熱することで、フィルムと基材が相溶化し、より強い接合力が得られ易い。

前記固形接合剤を溶融させる方法としては、接触加熱、温風加熱、熱プレス、赤外線加熱、熱板溶着、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法が挙げられる。中でも、熱プレス、超音波溶着、及び高周波誘導溶着が好ましい。

熱プレスを行う場合の条件については特に限定はない。
例えば、温度は、１００～４００℃が好ましく、１２０～３５０℃がより好ましく、１５０℃～３００℃が更に好ましい。１００～４００℃で加熱することにより、前記固形接合剤が効率よく変形、溶融し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。ただし、前記加熱温度は両基材（ガラス基材及び樹脂基材）が熱変形しない温度とする。
前記熱プレスにおける加圧力は０．０１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましく、０．２～５ＭＰａが更に好ましい。このような圧力範囲であると、前記固形接合剤が効率よく変形し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。樹脂基材が熱可塑性樹脂の場合、０．０１～２０ＭＰａで加圧することにより、フィルムと基材を相溶化させ、強い接合力を得ることができる。

ガラス基材と樹脂基材の接合は、上述のとおり、固形接合剤の相変化（固体～液体～固体）を利用したものであり、化学反応を伴わないため、従来の熱硬化型のエポキシ樹脂よりも短時間で接合を完了することができる。

［接合体］
図１に、本発明の接合体の一実施形態を示す。図１に示す接合体１は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤が溶融後固化した接合層２を介して、ガラス基材３樹脂基材４が、接合一体化されたものである。本発明の接合体は、異種材の接合体でも、優れた接合強度を示す。接合強度は、接合層とガラス基材及び接合層と樹脂基材との間に働く界面相互作用の強さの他に、接合層の厚さ、固形接合剤を構成するポリマーの分子量や化学構造、力学的特性、粘弾性的特性など数多くの因子に影響を受けるため、本発明の接合体が優れた接合強度を示す機構の詳細は明らかではないが、接合層２を構成する非晶性熱可塑性樹脂内の凝集力が低いことと、樹脂内に水酸基が存在し、接合層とガラス基材、及び、接合層と樹脂基材の界面で水素結合やファンデルワールス力などの化学結合や分子間力を形成することが主な要因であると推測される。しかしながら、前記接合体において、前記接合体の前記界面の状態又は特性はナノメーターレベル以下のごく薄い化学構造であり、分析が困難であり、それを特定することにより、固形接合剤の使用によらないものと区別すべく表現することは、現時点の技術において、不可能又は非実際的である。

接合層が熱可塑性樹脂からなる本発明の接合体は、リサイクル性及びリペア性に優れ、接合体を加熱することで、容易にガラス基材と樹脂基材に解体することができる。
また、ガラス基材と樹脂基材を複数層組み合わせてもよい。例えば、ガラス樹脂基材、前記接合材、樹脂ガラス基材、前記接合材、ガラス樹脂基材の順に積層することで、表面の耐久性が高くかつ軽量で靭性にすぐれた複合ガラスを得ることができる。

ガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、等が挙げられる。等が挙げられる。
樹脂基材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなる群から選択される１種からなることが好ましく、接合力やコスト、成形の容易性の観点から、熱可塑性樹脂からなることがより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、熱可塑性エポキシやそれらの繊維強化材等が挙げられ、また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれる１種以上を使用することができる。透明性の観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートポリ塩化ビニル、ポリスチレンより選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。

ガラス基材と樹脂基材の形状は特に限定されない。

ガラス基材と樹脂基材に各基材に適した前処理をすることで高い接着力が得られることがある。
前処理としては、基材の表面を洗浄する前処理が挙げられる。具体的には、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、レーザー処理、エッチング処理、フレーム処理等が挙げられる。前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。

前記脱脂処理とは、基材表面の油脂などの汚れをアセトン、トルエン等の有機溶剤等で溶かして除去する方法である。

前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン（Ｏ_３）の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。

前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。

前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。

前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。

前記レーザー処理とは、レーザー照射によって基材の表面のみを急速に加熱、冷却して、表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。

前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸－硫酸法、フッ化物法、クロム酸－硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。

前記フレーム処理とは、燃焼ガスと空気の混合ガスを燃やすことで空気中の酸素をプラズマ化させ、酸素プラズマを処理対象物に付与することで表面の親水化を図る方法である。公知のフレーム処理技術を使用することができる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。以下の実施例において、ガラス基材と樹脂基材をまとめて接合基材という。

＜接合基材＞
以下の接合基材を使用した。
ガラス基材：
《ガラス》
ソーダガラスを切断し、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。表面をメチルエチルケトンで脱脂して使用した。
樹脂基材：
《ＰＣ（ポリカーボネート）》
ＳＡＢＩＣ製１２１Ｒを射出成形して、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。表面処理はせずに使用した。

＜熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂の重量平均分子量、融解熱及びエポキシ当量＞
固形接合剤の重量平均分子量、融解熱及びエポキシ当量を、それぞれ以下のように求めた。

（重量平均分子量）
熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ５０１（昭和サイエンス株式会社製、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ－５０１（昭和電工株式会社製））を用い、以下の条件で測定した。
カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ－８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：樹脂の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
較正法：標準ポリスチレンによる換算

（融解熱）
熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を２～１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）で２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、ＤＳＣカーブを得た。そのＤＳＣカーブの融解時の吸熱ピークの面積と前記秤量値から融解熱を算出した。

（エポキシ当量）
ＪＩＳＫ－７２３６：２００１で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。また、反応を伴わない単純混合物の場合はそれぞれのエポキシ当量と含有量から算出した。

＜実施例１＞
（固形接合剤Ｐ－１）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１０,０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分約２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固体を得た。プレス機の上板及び下板に非粘着フッ素樹脂フィルム（ニトフロン（登録商標）Ｎｏ.９００ＵＬ、日東電工株式会社製）を設置し、下板の非粘着フッ素樹脂フィルム上に上記固体を配置した後、上記プレス機を１６０℃に加熱し、上記樹脂組成物を２時間加熱圧縮して固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－１）を得た。重量平均分子量は約３７,０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
接合体は下記１種類を作製した。
また、オープンタイム評価用に、前記ガラス基材の上に固形接合剤を配置した後に３日間静置し、その後に前記樹脂基材を載せた以外は下記《樹脂・ガラス》と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
《樹脂・ガラス》
前記ガラス基材の上に、１０×１５ｍｍの大きさに裁断した前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、その後速やかに、その上に前記樹脂基材（ＰＣ）を配置した。これらの基材同士の重なりは幅１０ｍｍ、奥行き１５ｍｍとした。前記固形接合剤Ｐ－１は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記ガラス基材と樹脂基材同士は、直接触れず、その間に前記固形接合剤が介在した状態として、未接合の積層体を準備した。本明細書において「その後速やかに」とは、３０分以内程度を目途に、を意味する。
前記積層体を樹脂基材側２３℃、ガラス基材側２００℃のホットプレスで圧力１ＭＰａで６０秒加圧することで、接合体を得た。

＜実施例２＞
（固形接合剤Ｐ－２）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、エノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０,０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－２）を得た。重量平均分子量は５０，０００、エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－２を用いること以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。

＜実施例３＞
（固形接合剤Ｐ－３）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を９８対２の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－３）を得た。重量平均分子量は３６，０００、エポキシ当量は９６００ｇ／ｅｑ、融解熱は２J/ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－３を用いること以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。

＜実施例４＞
（固形接合剤Ｐ－４）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を９４対６の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－４）を得た。重量平均分子量は３５，０００、エポキシ当量は２１００ｇ／ｅｑ、融解熱は４J/ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－４を用いること以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。

＜実施例５＞
（固形接合剤Ｐ－５）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を８９対１１の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－５）を得た。重量平均分子量は３３，０００、エポキシ当量は１７４５ｇ／ｅｑ、融解熱は１１J/ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－５を用いること以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。

＜実施例６＞
（固形接合剤Ｐ－６）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．６等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分約２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固体を得た。プレス機の上板及び下板に非粘着フッ素樹脂フィルム（ニトフロン（登録商標）Ｎｏ.９００ＵＬ、日東電工株式会社製）を設置し、下板の非粘着フッ素樹脂フィルム上に上記固体を配置した後、上記プレス機を１６０℃に加熱し、上記樹脂組成物を２時間加熱圧縮して固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－６）を得た。重量平均分子量は約３０,０００、エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
接合体の作製方法は、固形接合剤としてＰ－６を用いること以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
＜実施例７＞
接合体作製の際に、ガラス基材の上に前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、２００℃のホットプレート上に１分間置いて加熱することでフィルムを溶融させた後、常温にて１分放冷して、フィルムを固化し、ガラス基材とフィルムを接合した後に樹脂基材ＰＣと接合材が接面するように積層させたこと以外は実施例１と同様にして接合体を得た。

＜比較例１＞
（固形接合剤Ｑ－１）
熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）の２液を混合し、離型フィルムに塗布し、１００℃で１時間硬化させたあと、冷却し、離型フィルムから剥がして厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｑ－１）を得た。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。エポキシ当量および重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－１を用いること以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。

＜比較例２＞
（固形接合剤Ｑ－２）
非晶性のポリカーボネートフィルム（ユーピロン（登録商標）ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、厚さ１００μｍ）を固形接合体Ｑ－２として用いた。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－２を用いること以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。

＜比較例３＞
（固形接合剤Ｑ－３）
結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を固形接合剤（Ｑ－３）として用いた。エポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑであった。重量平均分子量は３４０であった。融解熱は７０Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－３を用いること以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。

＜比較例４＞
（接合体）
熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）の２液を混合し、前記実施例１と同様のガラス基材と樹脂基材に塗布し、１分以内に貼り合わせをし、その後、クリップにて固定した状態で１００℃のオーブン内に１時間静置することで接着成分を硬化させ、その後、室温まで冷却することで１類の接合体を作製した。
また、前記熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０をガラス基材と樹脂基材に塗布した後、３日間静置した後に貼り合わせをしたこと以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。

＜比較例５＞
フラスコに、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１０,０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１,０００ｇを仕込み、常温で撹拌することで固形分約２０質量％の液状樹脂組成物を得た。前記実施例１と同様のガラス基材の上に、前記液状樹脂組成物をバーコート塗布し、室温で３０分乾燥させた後に、１６０℃のオーブンに２時間静置することで、厚さ１００μｍの固形の熱可塑性エポキシ樹脂重合物コーティング層をガラス基材の表面上に形成した。コーティング層の重量平均分子量は約４０,０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
前記コーティング層を持つガラス基材の上に樹脂基材を直接配置したこと以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体を作製した。
また、オープンタイム評価用に、熱可塑性エポキシ樹脂重合物コーティング層をガラス基材の表面上に形成した後、３日間静置し、その後に樹脂基材と積層した以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。

＜比較例６＞
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、フエノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０,０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分２０質量％の液状樹脂組成物を得た。前記実施例１と同様のガラス基材の上に、前記液状樹脂組成物をバーコート塗布し、７０℃のオーブンに３０分静置することで、厚さ１００μｍのフェノキシ樹脂コーティング層をガラス基材の表面上に形成した。前記コーティング層の重量平均分子量は約５０,０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
前記フェノキシ樹脂コーティング層を持つガラス基材の上に樹脂基材を直接配置したこと以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体を作製した。
また、オープンタイム評価用に、フェノキシ樹脂コーティング層をガラス基材の表面上に形成した後、３日間静置し、その後に樹脂基材と積層した以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。

＜比較例７＞
（接合体）
固形接合剤として結晶性のポリアミド系ホットメルト接着剤フィルムＮＴ－１２０（日本マタイ株式会社製、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。融解熱は６０Ｊ／ｇであった。

［せん断接着力］
実施例１～７、比較例１～７で得られた接合体を測定温度（２３℃もしくは８０℃）で３０分以上静置後、ＩＳＯ１９０９５に準拠して、引張試験機（万能試験機オートグラフ「ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ」（株式会社島津製作所製）；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）にて、２３℃および８０℃雰囲気での引張りせん断接着強度試験を行い、接合強度を測定した。
測定結果を表１に示す。

［接合プロセス時間］
接合プロセス時間は下記のように測定した。
接合体を構成する少なくとも一種の基材と接合剤の接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を測定した。測定結果を表１－１及び表１－２に示す。

［リサイクル性］
前記接合体のアルミニウムと鉄のそれぞれの接合体を２００℃のホットプレートに置いて１分加熱した後、１Ｎ以下の力で容易に剥離できるかで判断した。剥離できれば良好（Ａ）で、剥離できなければ不適（Ｂ）とした。評価結果を表１－１及び表１－２に示す。

［リペア性］
前記引張りせん断強度試験の２３℃での試験後の接着面が破断したそれぞれの試験片（第１の基材もしくは第２の基材またはその両方の表面に接合固体の層が残存している）のうち第２の基材の上に第１の基材を配置し、前記実施例１と同様に接合体を作成することでリペア接合体を得た。前記リペア接合体の２３℃のせん断接着力を前記試験方法と同様に測定し、１回目のせん断接着力の８０％以上であれば良好（Ａ）で、８０％未満ならば不適（Ｂ）とした。評価結果を表１－１及び表１－２に示す。

［オープンタイム評価］
オープンタイム評価用接合体を用いて、前記引張りせん断接着強度試験を２３℃で実施した。前記実施例及び比較例の方法で作成した試験片と比べてせん断接着力が８０％以上であれば良好（Ａ）で、８０％未満であれば不適（Ｂ）とした。オープンタイム評価が良好（Ａ）とは、オープンタイムが長く、利便性に優れることを意味する。評価結果を表１－１及び表１－２に示す。

本発明の方製造法で得た接合体は、例えば、複合ガラス、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ－ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の表示部ガラス体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。

１接合体
２接合層
３ガラス基材
４樹脂基材

Claims

少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材を積層した接合体の製造方法であって、
前記複数の基材の間に、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を配置して積層体を準備する接合前工程と、
前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、前記各基材を接合する接合工程を有し、
前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくはエポキシ基を含まず、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体の製造方法。
前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、請求項１に記載の接合体の製造方法。
前記複数の基材が、２層以上のガラス基材を含む、請求項１に記載の接合体の製造方法。
前記複数の基材が、２層以上の樹脂基材を含む、請求項１に記載の接合体の製造方法。
前記複数の基材が、２層以上のガラス基材及び２層以上の樹脂基材を含む、請求項１に記載の接合体の製造方法。
少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材を積層した接合体の製造方法であって、
ガラス基材又は樹脂基材である第１の基材の片面又は両面に、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を接面させた状態で、前記固形接合剤を溶融後固化させることにより、前記第１の基材と前記固形接合剤を接合する第１の接合工程と、
前記第１の基材に接合した前固形接合剤を、ガラス基材又は樹脂基材である第２の基材に接面させた状態で、前記固形接合剤を溶融後固化させることにより、前記第１の基材と前記第２の基材を接合する第２の接合工程を有し、
前記非晶性熱可塑性樹脂が、エポキシ当量１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくはエポキシ基を含まず、かつ、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体の製造方法。
前記第１の接合工程において、前記固形接合剤を、１００～３００℃に加熱して溶融後固化させる、請求項６に記載の接合体の製造方法。
前記第２の接合工程において、前記固形接合剤を、接触加熱、温風加熱、熱プレス、赤外線加熱、熱板溶着、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種により溶融後固化させる、請求項６に記載の接合体の製造方法。
前記第２の接合工程において、加熱温度１００～４００℃、及び０．０１～２０ＭＰａの加圧下で前記固形接合剤を溶融後固化させる、請求項６に記載の接合体の製造方法。
前記複数の基材が、２層以上のガラス基材を含む、請求項６に記載の接合体の製造方法。
前記複数の基材が、２層以上の樹脂基材を含む、請求項６に記載の接合体の製造方法。
前記複数の基材が、２層以上のガラス基材及び２層以上の樹脂基材を含む、請求項６に記載の接合体の製造方法。
前記ガラス基材と前記樹脂基材を交互に積層する、請求項６に記載の接合体の製造方法。
溶融前の固形接合剤が、フィルムの形状を有する、請求項１～１３の何れかに記載の接合体の製造方法。
少なくとも１層のガラス基材と少なくとも１層の樹脂基材を含む、複数の基材の各基材間を、接着層を介して接合してなる接合体であって、
前記接着層が、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかであって、エポキシ当量が１，６００以上であり、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、非晶性熱可塑性樹脂を含む固形接合剤を、前記各基材間に配置し、加熱及び加圧して溶融させ、前記固形接合剤を固化させて形成されてなる、接合体。
前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、請求項１５に記載の接合体。