JPH0154382B2

JPH0154382B2 -

Info

Publication number: JPH0154382B2
Application number: JP9235185A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Koshizawa; Taiji Sato; Yoshiko Tamura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1985-05-01
Publication date: 1989-11-17
Also published as: JPS61252272A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、塗膜形成組成物に係り、特に食品包
装容器に用いられる金属加工用塗膜形成組成物に
関する。従来の技術例えばウイスキーその他の酒類等を包装するび
んに使用される金属製のキヤツプのように、食品
包装用その他の用途に金属製加工物が多く使用さ
れている。これらの金属加工物は、例えば上記の
キヤツプのように、金属板を打ち抜いてキヤツプ
の形状に加工し、ついでびんに蓋をした後外れな
いようにねじ部を形成する加工が施される。ところで、このようなびんのキヤツプは錆を防
止したり、外観を良くするために塗装されること
が多い。このような塗装を行なうには、例えば金
属板に直かにあるいはアンダーコートを介して例
えばホワトイコーチングを施し、ついで文字、図
柄等の印刷を施し、さらに透明なオーバーコート
を施すことが行なわれている。このような塗装の
ための塗料は、その形成された塗膜に臭いがない
こと、毒性がないこと等の食品衛生上の条件を具
備していなければならないが、その製造過程では
金属板に塗装が行なわれた後上記の加工が施され
るのでそのための物性を備えていなければなら
ず、さらに塗膜の焼付け時に塗膜が変色すること
がないような保色性を備えていなければならな
い。このような塗装の各工程の塗膜には熱硬化性
樹脂が使用され、特に直接加工器具が触れるオー
バーコートの塗膜には加工性の良い、すなわち金
属板を打ち抜いてできたもののコーナー部やねじ
を形成するときに塗膜に剥離や損傷が生じないよ
うな樹脂が使用されなければならない。従来、このような塗装には、一般に耐水性、耐
薬品性、機械的性質が優れていると言われ、各種
コーテイング剤のビヒクル成分として広く使用さ
れているエポキシ樹脂、特にビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンから製造されるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂を主成分とする塗料、特に
オーバーコート用クリヤー塗料の使用が試みられ
たが、実際にはその塗膜は上記の加工に耐える可
撓性、強靭性を持ち得ず、塗膜の剥離や損傷を避
けられなかつた。また、上記塗装を行なうには、各工程毎に焼付
けが行なわれるが、その硬化時間は各工程10分程
度になるので、全体を流れ生産で行なう場合には
その硬化時間のために生産性が悪くなる。そこ
で、上記工程においてインキで印刷を行なう際に
焼付けを行なわないで、インキ塗布後未硬化のま
まつぎの工程のオーバーコート用クリヤー塗料を
塗布し、その後焼付けることが多く行なわれてい
る。しかしながら、このように未硬化のインキの上
に上記のようなエポキシ樹脂を主成分とするクリ
ヤー塗料を塗布すると、下地のインキがクリヤー
塗料と一緒に流れ、特に印刷部分の縁では、イン
キが「ひげ」を生やしたように流れる、いわゆる
「ブリード」現象が発生する。また、印刷部分の
縁には段差ができて、いわゆる「エンボス現象」
を発生することもある。また、下地のインキが凝
集し、甚だしい場合には色が褪せて見える、いわ
ゆるインキの「褪色現象」を生じる。また、この
ようにインキの印刷部分にブリード現象や褪色現
象が発生すると光沢が低下する場合が多い。これらの現象に対するクリヤー塗料の適性は、
ウエツトインキ印刷適性と呼ばれ、この適性が悪
いと印刷物の外観を損なうので改善が要求され
る。そこで、上記のエポキシ樹脂の塗膜の可撓性、
強靭性及びウエツトインキ印刷適性を改善するも
のとして、従来、エポキシ樹脂を長鎖脂肪酸でエ
ステル化した変性エポキシ樹脂の使用も試みられ
ている。しかし、この長鎖脂肪酸に乾性油脂肪酸
を用いると、クリヤー塗料を塗布した後塗膜を焼
付けるときに、160℃〜205℃、１分〜10分加熱す
るので、その乾燥性をもたらす二重結合に由来す
る変色、すなわち黄変現象が起こり、印刷物の外
観を害するという問題が生じたり、塗膜に油の臭
いが残る、いわゆる残存臭を生じて食品衛生上の
問題を生じる。また、上記長鎖脂肪酸に飽和脂肪
酸を用いるとこのような問題がないが、乾性油脂
肪酸のようにそれ自身に硬化性がないので、塗膜
の硬化性がエポキシ樹脂の本来の硬化性あるいは
これに硬化剤を混ぜた系の硬化性に依存すること
になる。しかし、いずれの場合も硬化性が十分で
ない。これは、例えばエポキシ樹脂とメラミン樹
脂を組み合わせた場合のように、エポキシ樹脂の
反応にあずかる反応基は第二級炭素に結合した水
酸基（第二級アルコール）であるので、その反応
性が低いためである。また、上記長鎖脂肪酸でエポキシ樹脂をエステ
ル化するには、その反応速度を高めるために、通
常無溶剤系でエポキシ樹脂を溶融して行なうが、
エポキシ樹脂の分子量が高くなるとその溶融粘度
が高くなつてエステル化反応が困難になり、定量
的にエステル化ができないことになる。このエス
テル化が良く行なわれないと上記のウエツトイン
キ印刷適性が害されることになる。一方、特開昭57−194116号公報等に見られるよ
うに、ε―カプロラクトンで変性したエポキシ樹
脂は、上記の金属加工に耐える可撓性、強靭性が
あり、上記の乾性油脂肪酸で変性したエポキシ樹
脂のように黄変性、残存臭といつたような問題は
ないのみならず、エポキシ樹脂の上記の水酸基に
はε―カプロラクトンの重合鎖が結合し、その末
端は第一級アルコールであるので上記の飽和脂肪
酸変性エポキシ樹脂のように反応性が悪いという
問題もない。しかし、上記のウエツトインキ印刷
適性に問題があり、この点で不十分である。発明が解決しようとする問題点上記のように、未変性のエポキシ樹脂には可撓
性、ウエツトインキ印刷適性に問題があり、これ
を乾性油脂肪酸で変性したエポキシ樹脂は黄変
性、残存臭の点で問題があり、飽和脂肪酸変性エ
ポキシ樹脂には焼付け硬化性に問題があり、これ
らを総合的に改善した変性エポキシ樹脂は未だ見
出されておらず、これを応用した塗膜形成組成物
の出現が待望されていた。問題点を解決するための手段エポキシ樹脂に炭素数８〜22の飽和脂肪酸を反
応させてラクトンを開環重合させてエステル化反
応により結合させるか又はエポキシ樹脂にラクト
ンを開環重合させてエステル化反応により結合さ
せてから炭素数８〜22の飽和脂肪酸を反応させラ
クトン重合体の末端の第１級アルコール基を残存
させた飽和脂肪酸ラクトン変性エポキシ樹脂であ
つて、上記飽和脂肪酸をエポキシ樹脂100重量部
に対して５〜30重量部の割合で反応させかつラク
トンを飽和脂肪酸ラクトン変性エポキシ樹脂全体
に対して15〜40重量％反応させた変性エポキシ樹
脂を含有することを特徴とする塗膜形成組成物を
提供するものである。次に本発明を詳細に説明する。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフエノールＡから製造さ
れる次の構造を有するジグリシジルエーテルが挙
げられる。ここで、ｎ≧１である。また、エピクロルヒドリンとビスフエノールＦ
から製造される次の構造を有するジグリシジルエ
ーテルも挙げられる。ここで、ｎ≧１である。また、多塩基酸とエピクロルヒドリンから合成
されるジグリシジルエステル等も挙げれらる。本発明で用いる変性エポキシ樹脂を製造するた
めに用いられるエポキシ樹脂はその分子量が大き
いほど本発明の変性エポキシ樹脂の強靭性が良く
なるが、インキを凝集させ易くするので両者を勘
案して選択することが好ましい。本発明で用いる変性エポキシ樹脂を製造するた
めに用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、
エピコート1007，1009，1010等（油化シエルエポ
キシ社製）、エピクロン7050，9050（大日本インキ
化学工業社製）、AER―667，―669（旭化成社
製）、アラルダイト6097，6097（チバ・ガイギー社
製）その他の樹脂が挙げられる。また、本発明においてはエポキシ樹脂にエステ
ル結合された飽和脂肪酸を有するが、このエポキ
シ樹脂をエステル化するために用いられる飽和脂
肪酸は、一般式C_oH_2o+1COOH（ｎ：８〜22の整
数）で示されるものが好ましい。例えばカプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、その他の飽和脂肪酸
が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられ
るほか混合しても用いられる。これらの飽和脂肪酸を上記エポキシ樹脂に導入
するには、これらの脂肪酸を直接エステル化する
こともできるが、これを行なうには反応が遅いの
でエステル交換反応を利用することが好ましい。
このエステル交換反応を利用するときは、上記一
般式の飽和脂肪酸の例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール等の低級アルコールエステルを用
いることが好ましい。エポキシ樹脂と飽和脂肪酸エステルのエステル
交換反応は、エポキシ樹脂100重量部に対し、脂
肪酸エステル５〜30重量部の割合で行なうことが
望ましく、５重量部より少ないときはウエツトイ
ンキ印刷適性が悪くなり、また、30重量部より多
くなるとできあがつた樹脂中における水酸基の数
が減少するので、焼付けの際の反応度、すなわち
架橋度が小さくなる。反応温度は、160℃〜240
℃、より好ましくは180℃〜210℃が適当であり、
エステル交換反応の触媒には、例えばナトリウム
アルコキシド、リチウム、ナトリウム、カリウム
のそれぞれの酢酸又は脂肪酸塩を適当量用いるこ
とが好ましい。また、エポキシ樹脂が高分子量で
溶融温度が高い場合には、芳香族炭化水素のよう
な非反応性の溶剤中で反応を行なつても良い。なお、次に述べるε―カプロラクトン等により
エポキシ樹脂を第一級アルコール基を有するもの
に変性した後上記の飽和脂肪酸のエステル化反応
を行なつても良い。しかし、この場合には上記の
第一級アルコール基もエステル化されるので、第
一級アルコール基の数を減少させることにもなる
が、一方ではその反応性が第二級アルコール基と
は異なることを利用することも出来る。また、本発明においてエポキシ樹脂のラクトン
変性を行なうには、例えばε―カプロラクトンを
上記エポキシ樹脂又はこのエポキシ樹脂を脂肪酸
でエステル化したものの中で開環重合したものが
挙げられる。環状エステル化合物であるε―カプ
ロラクトンの重合物の末端は第一級アルコール基
になる。このε―カプロラクトンの本発明におけ
る変性エポキシ樹脂全体に対する配合割合は、15
〜40重量％が好ましい。15重量％より少ないとで
きあがつた変性エポキシ樹脂を主成分とする塗膜
に十分な可撓性、強靭性を付与することができな
いのみならず、この塗膜の架橋度が小さくなつて
好ましくなく、また多過ぎると塗膜が柔らかくな
り過ぎて塗膜強度を損なうのみならず、相対的に
飽和脂肪酸の割合を少なくすることになりウエツ
トインキ印刷適性を害する。 ε―カプロラクトンの重合は120℃〜200℃が好
ましく、この反応には触媒を用いるのが好まし
い。適当な触媒としては、テトラプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズラウレー
ト、塩化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のスズ化合
物が挙げられる。また、この反応はエポキシ樹脂
の分子量に応じて無溶剤あるいは芳香族炭化水素
の如き非反応性溶媒中で行なうこともできる。なお、上記のε―カプロラクトンのほかのラク
トンも使用できる。本発明において、第一級アルコール基とは、第
一級炭素に結合されている水酸基のことをいい、
RCH₂OHで示されるものをいう。上記のようにして得られた変性エポキシ樹脂
は、例えばりん酸のような触媒と併用して自己硬
化型の樹脂としても使用できるが、水酸基と反応
する硬化剤、例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、尿素樹脂等のアミン樹脂、フエノール
樹脂、あるいはチタンキレートのような金属キレ
ート化合物等を配合した架橋型の塗料として各種
金属加工品用塗料その他のビヒクルとして用いら
れる。特に金属加工物の塗装のオーバーコート用
のクリヤー塗料としてその塗膜は優れた可撓性、
強靭性を示して塗膜全体に優れた加工性を与える
とともに、塗膜全体の変色性、塗膜残存臭を少な
くし、さらに優れた硬化性及びウエツトインキ印
刷適性を発揮する。このようにクリヤー塗料が優れたウエツトイン
キ印刷適性を示すのはエポキシ樹脂を脂肪酸で変
性した効果であり、基材に塗布された塗膜全体の
加工性を向上させたのは飽和脂肪酸やε―カプロ
ラクトンのような化合物で変性した効果であり、
またオーバーコートとしての塗膜の硬化性はエポ
キシ樹脂に第一級アルコール基を含有させた効果
であり、さらに基材に塗布された塗膜全体の変色
性や塗膜残存臭を少なくした効果はクリヤー塗料
に使用される変性エポキシ樹脂に乾性油脂肪酸の
ような脂肪酸を使用しなかつたためである。上記においてε―カプロラクトンが優れた加工
性を示す結果として、脂肪酸はウエツトインキ印
刷適性を示す程度にエポキシ樹脂に導入すれば良
いので、必ずしも定量的な脂肪酸のエステル化を
行なわなくてもその不足分はε―カプロラクトン
の変性で補えるため本発明における樹脂の製造条
件を広く選択できる。なお、ウエツトインキ印刷適性については、イ
ンキとの親和性が乏しいときに悪くなるというふ
うにも考えられるが、この点からすると例えば上
記のε―カプロラクトンの重合物はエステル結合
を繰り返し有するので、脂肪酸より極性が大きく
なると考えられるため、通常下地のインキに親和
性のある脂肪酸で変性したエポキシ樹脂が優れた
ウエツトインキ印刷適性を示すものと考えられ
る。発明の効果本発明によれば、第一級アルコール基が残存す
る形でエポキシ樹脂を変性するとともに、脂肪酸
でエポキシ樹脂を変性したので、この変性エポキ
シ樹脂を主成分にする例えばクリヤー塗料は脂肪
酸の持つウエツトインキ印刷適性と第一級アルコ
ール基が持つ硬化反応性の両方の良い点を併せ持
ち、さらに脂肪酸に飽和脂肪酸を使用することに
より変色や塗膜残存臭を少なくできる変性エポキ
シ樹脂を得ることができる。これにより本発明の
変性エポキシ樹脂を含有成分に有する塗料は例え
ば金属板に適用した場合に、優れた加工性、保色
性、無臭性、硬化性及び耐水性等の塗膜物性を示
す塗膜を与えることができるとともに、これをオ
ーバーコート用クリヤー塗料として使用した場合
にはその下地のインキ塗膜が他の系統の樹脂でで
きている場合にも塗膜全体に優れた上記の塗膜物
性を与えることができるのみならず、優れたウエ
ツトインキ印刷適性を与えることができる。このように優れたクリヤー塗料が得られると、
各種の基材、例えば金属板、特に食品用びんのキ
ヤツプに対して優れた塗膜を提供できるととも
に、その下地のインキ塗膜は未硬化のままクリヤ
ー塗料の塗布を行なつても優れた塗膜を形成でき
るので、生産性を向上できる。実施例次に本発明の実施例を説明する。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」
は「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味す
る。実施例１窒素導入管、温度計、デカンター、コンデンサ
ー、撹拌装置を具備した２の四ツ口フラスコに
ソルベソ150（エツソ・スタンダード石油社製）
360部、ステアリン酸メチル60部を仕込み、170℃
まで昇温した。160℃〜170℃を保持しながらエピ
コート1010（油化シエルエポキシ社製）450部を
徐々に添加した後、200℃まで昇温してキヤタリ
ストＮ（ナフテン酸リチウム；大日本インキ化学
社製）0.2部を添加し、同温度で３時間メタノー
ルを留去しながらエステル交換反応を行なつた。
この後、150℃まで降温させて、ε―カプロラク
トン138部、テトラブチルチタネート0.2部を添加
し、同温度で６時間付加重合反応を行なつた。生
成物をブチルセロソルブ489部及びソルベソ150
129部で希釈し、不揮発分38.5％、粘度（ガード
ナー、以下同じ）Ｚ〜Z₁、酸価0.6の樹脂溶液を
得た。この樹脂溶液とユーフオマイトＦ―240N（ライ
ヒホールド社製尿素樹脂）とを90／10（固形分比）
で配合し、ブチルセロソルブで希釈してクリヤー
塗料を調製した。実施例２実施例１と同様の反応器にソルベソ150 360部、
ステアリン酸メチル90部を仕込み、170℃まで昇
温した。160〜170℃を保持しながら、エピコート
1009 408部を徐々に添加した後、200℃まで昇温
した。キヤタリストN0.3部を添加し、同温度で
３時間メタノールを留去しながらエステル交換反
応を行なつた。この後、150℃まで降温させて、
ε―カプロラクトン102部、テトラブチルチタネ
ート0.18部を添加し、同温度で４時間付加重合反
応を行なつた。生成物をエチルセロソルブ442部、
ソルベソ100 82部で希釈し、不揮発分38.5％、粘
度Ｓ―Ｔ、酸価0.7の変性エポキシ樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液についても、実施例１の場合と同
様に配合し、この実施例のクリヤー塗料を調製し
た。実施例３実施例１と同様の反応器にソルベソ150 300部、
ステアリン酸メチル90部を仕込み、160℃まで昇
温した。150〜160℃う保持しながら、エピコート
1007 408部を徐々に添加した後、200℃まで昇温
した。キヤタリストN0.24部を添加し、同温度で
４時間メタノールを留去しながらエステル交換反
応を行なつた。この後、150℃まで降温して、ε
―カプロラクトン102部、テトラブチルチタネー
ト0.18部を添加し、同温度で４時間付加重合反応
を行なつた。生成物をエチルセロソルブ290.4部
で希釈し、不揮発分50.1％、粘度Ｚ―Z₁、酸価
0.2の変性エポキシ樹脂溶液を得た。この樹脂溶液についても、実施例１と同様に配
合し、この実施例のクリヤー塗料を調製した。実施例４実施例１と同様の反応器にソルベソ150 360部
を仕込み、150℃に昇温した。エピコート1010
450部を徐々に添加し溶解した後、ε―カプロラ
クトン138部、テトラブチルチタネート0.2部添加
し、同温度で５時間付加重合反応を行なつた。こ
の後、ステアリン酸60部、ジブチル錫オキサイド
0.3部を添加し、200℃に昇温して８時間エステル
化反応を行なつた。生成物をブチルセロソルブ
485部、ソルベソ150 126部で希釈し、不揮発分
38.7％、粘度Z₁、酸価1.1の変成エポキシ樹脂を
得た。この樹脂溶液についても、実施例１と同様に配
合し、この実施例のクリヤー塗料を調製した。比較例１実施例１と同様の反応器に乾性油脂肪酸として
脱水ひまし油脂肪酸（綜研化学社製）300部、エ
ピコート1004 700部、オクチル酸ジルコニウム
2.2部、ソルベソ100 32部を仕込み、４時間を要
して240℃まで昇温し、さらに２時間同温度でエ
ステル化反応を行なつた。生成物をソルベソ100
580部、エチルセロソルブ192部で希釈し、不揮発
分50.4％、粘度Ｔ―Ｕ、酸価0.7の樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液についても、実施例１と同様に配
合し、この比較例のクリヤー塗料を調製した。比較例２比較例１において、脱水ひまし油脂肪酸の代わ
りに飽和脂肪酸としてステアリン酸を用いた以外
は同様にして樹脂溶液を得た。この樹脂溶液についても、実施例１と同様に配
合し、クリヤー塗料を調製した。比較例３窒素導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置
を具備した２の四ツ口フラスコに、ソルベソ
100 360部、ε―カプロラクトン180部を仕込し、
150℃に昇温した。140〜150℃を保持しながら、
エピコート1009 420部を徐々に添加した。150℃
でテトラブチルチタネート0.2部を添加し、同温
度で６時間付加重合反応を行なつた。生成物をブ
チルセロソルブ240部で希釈して不揮発分50.0％、
粘度Ｚ―Z₁のラクトン変性エポキシ樹脂溶液を得
た。これも上記と同様にクリヤー塗料を調製した。上記クリヤー塗料について以下の試験を行つ
た。厚さ0.25mmのアルミニユーム板にポリエステル
系（例えばフタル酸と１，６ヘキサンジオールの
重縮合物を主成分とする）ビヒクルとチタン顔料
から主としてなるホワイトコーチング剤をロール
コーターで塗布（乾燥塗膜量：140mg／100cm²）
し、190℃、10分乾燥させ、ついでこの塗膜の上
に乾性油アルキツドをビヒクルの主成分にするイ
ンキを印刷し（膜厚1.5μ）、更に焼付けを行なう
ことなくインキが未乾燥の状態で上記のクリヤー
塗料をロールコーターで塗布（乾燥塗膜量：60
mg／100cm²）した。この後、170℃、10分加熱して
焼付けを行なつた。このようにして得られた試験片の塗膜性能につ
いて、ウエツトインキ印刷適性、塗膜の可撓性及
び強靭性を調べる加工性、塗膜の黄変性を調べる
保色性、塗膜の臭いの残存性、塗膜の硬化性及び
耐水性を調べ、表に示すような結果を得た。なお、各種試験法は次のとおりである。ウエツトインキ印刷適性インキのブリード、縋色の程度を目視判定し
た。加工性径30mm、深さ35mmのキヤツプに打き抜き加工し
たものを煮沸処理し、塗膜の剥離程度を目視判定
した。保色性試験片を195℃、10分さらに加熱後、塗膜の変
色度合を目視判定した。塗膜残存臭４cm×９cmの試験片10枚を共栓付300ml三角フ
ラスコに入れ、１週間、50℃で保温後、開栓した
ときの臭気を鼻で嗅いで判定した。硬化性塗膜をアセトンを含ませた脱脂綿で、500ｇの
一定荷重をかけ、５回擦つた後、塗膜の状態を目
視判定した。耐水性試験片を120℃で60分間のレトルト処理を行な
つた後、塗膜の白化状態を目視判定した。これらの各試験において、評価基準は、◎は優
秀、〇は良好、×は不良を示す。

【表】この表から実施例のものはいずれも優秀又は良
好であり、比較例１のものは硬化性及び耐水性を
除く物性悪く、比較例２のものは硬化性及び耐水
性が悪く、比較例３のものはウエツトインキ印刷
適性が悪い。なお、実施例１では加工性、すなわち塗膜の可
撓性、強靭性、換言すれば基材（アルミニユーム
板）に対する密着性、塗膜の強度が他の実施例の
ものに比べ、特に優れているのに対し、ウエツト
インキ印刷適性が他の実施例のものより劣るのは
使用したエポキシ樹脂の分子量が大きいことによ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ樹脂に炭素数８〜22の飽和脂肪酸を
反応させてからラクトンを開環重合させてエステ
ル化反応により結合させるか又はエポキシ樹脂に
ラクトンを開環重合させてエステル化反応により
結合させてから炭素数８〜22の飽和脂肪酸を反応
させラクトン重合体の末端の第１級アルコール基
を残存させた飽和脂肪酸ラクトン変性エポキシ樹
脂であつて、上記飽和脂肪酸をエポキシ樹脂100
重量部に対し５〜30重量部の割合で反応させかつ
ラクトンを飽和脂肪酸ラクトン変性エポキシ樹脂
全体に対して15〜40重量％反応させた変性エポキ
シ樹脂を含有することを特徴とする塗膜形成組成
物。