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Verfahren zur Herstellung von ofentrocknenden Lacken Die Erfindung
betrifft die Herstellung ofentrocknender Lacke für Anwendungsgebiete, bei denen
ein und derselbe Überzug sowohl gegen sauere als auch gegen alkalische Medien widerstandsfähig
sein muß und bei welchem außerdem sehr hohe Werte für Schlagfestigkeit, Geschmeidigkeit,
Haftfestigkeit und Alterungsbeständigkeit vorausgesetzt werden. Beim heutigen Stand
der Technik ist es nicht schwierig, Lacke herzustellen, die eine oder eine beschränkte
Anzahl der angeführten Eigenschaften in besonders hohem Maße aufweisen. Wenn der
gleiche Lack alle genannten Eigenschaften besitzen muß, läßt es sich nicht umgehen,
daß in bezug auf Qualitätshöhe in der einen oder in der anderen Richtung Zugeständnisse
gemacht werden müssen. Bei der Entwicklung derartiger Lacke kommt es in erster Linie
darauf an, zur Beurteilung der erzielten Fortschritte Prüfverfahren anzuwenden,
bei denen die Ursachen des späteren Versagens im Gebrauch berücksichtigt werden.
Beispielsweise muß bei der Entwicklung von Spinnspulenlacken besonderer Wert auf
die Prüfung der Schlagfestigkeit gelegt werden, obwohl die Schädigung des Filmes
im allgemeinen vorwiegend durch chemische und thermische Einwirkungen eintritt.
Spinnspulen für Viskosekunstseide sind z. B. im Laufe eines Produktionszyklus der
Einwirkung des Spinnbades mit einem Gehalt von etwa 12 °/o Schwefelsäure, Spülbädern
mit kaltem und heißem Wasser, dem Neutralisierbad mit einem Gehalt von 1 g Ammoniak
pro Liter, dem Entschwefelungsbad mit 10 g Na2S03 pro Liter bei 85°C, ferner verschiedenen
Bleich- und Präparierungsbädern und der Wärmeeinwirkung bei der anschließenden Trocknung
bei 65°C ausgesetzt. Unter diesen Einwirkungen tritt im laufenden Gebrauch eine
allmähliche Abnahme der Adhäsion und Geschmeidigkeit ein, die sich in einem Rückgang
der Schlagfestigkeit äußerst.
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Die endgültige Unbrauchbarkeit und die Notwendigkeit der Neulackierung
ergeben sich dann aus dem Abblättern an den Stirnseiten der Spulenränder, also an
Stellen, die in besonderem Maße schlagender Beanspruchung ausgesetzt sind. Durch
die Prüfung der Schlagfestigkeit an den Spulenrändern vor und nach einem oder mehreren
Produktionsdurchgängen kann nicht nur die Summe sämtlicher chemischer und thermischer
Einwirkungen erfaßt, sondern auch die Alterungsbeständigkeit der Überzüge beurteilt
werden. Bei Spinnspulenlacken ist also besonderer Wert auf hohe und gleichbleibende
Schlagfestigkeit an den Spulenrändern vor und nach einem oder mehreren Produktionszyklen
zu legen. Daneben wird eine gute Allgemeinbeständigkeit gegen Säuren und Alkalien
verlangt, da der Verbraucher die Spinnspulenlacke auch für den allgemeinen Korrosionsschutz
einsetzen muß, um seine Lagerhaltung an Lacken nicht allzusehr auszuweiten.
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Bei Konservendosenlacken tritt die schärfste chemische Beanspruchung
dann auf, wenn die fertige Dose mit sauren Füllgütern im Autoklaven sterilisiert
wird. Der Lack muß die Beanspruchung ohne jede Beschädigung durch Poren- und Blasenbildung
oder Abheben und ohne Einbuße an Geschmeidigkeit überstehen. Wenn die Lacke gleichzeitig
gegen Alkalien widerstandsfähig sind, wird der Anwendungsbereich erweitert, so daß
sie auch für den allgemeinen Korrosionsschutz eingesetzt werden können.
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Innenschutzlacke für Aluminiumtuben, die mit kosmetischen Zubereitungen
oder auch mit Nahrungsmitteln befüllt werden, müssen gegen Säuren und Alkalien widerstandsfähig
sein und außerdem eine hohe Biege- und Knickfestigkeit besitzen. Die Prüfung dieser
Lacke erfolgt daher durch Knicken von lackierten Aluminiumfolien vor und nach Einwirkung
von Säuren und Alkalien.
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Zur Herstellung von Lackbindemitteln für die genannten Anwendungsgebiete
wurden bereits härtbare Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte für sich allein oder
nach Plastifizierung mit höheren Alkoholen,
Fettsäuren, fetten Ölen
oder Alkydharzen vorgeschlagen. Alle derartigen Bindemittel geben aber keine Überzüge,
die gegen Alkalien beständig sind. Die mit Estern plastifizierten Phenolharze sind
außerdem für die meisten Zwecke nicht ausreichend säurebeständig. Kombinationen
von Phenolharzen mit Polyvinylazetalen ergeben sehr harte und geschmeidige Überzüge,
die gegen Salzlösungen und auch gegen Säuren und Alkalien widerstandsfähig sind.
Bei schärferen Beanspruchungen, wie z. B. bei dem für Konservendosenlacke üblichen
1stündigen Erhitzen in 3°/oiger Essigsäure auf 121°C, versagen sie jedoch. Es wurde
ferner versucht, widerstandsfähige Überzüge aus Epoxydharzen, die mit Säuren oder
Aminen in bekannter Weise gehärtet wurden, herzustellen. Derartige Lackfilme weisen
aber nur geringe Geschmeidigkeit auf und besitzen keine ausreichende Widerstandsfähigkeit
gegen organische Säuren. Auch Präkondensate aus Epoxydharzen mit Phenolharzen geben
keine Filme, die höheren Ansprüchen hinsichtlich Schlagfestigkeit, Säurebeständigkeit
und Geschmeidigkeit genügen. Wendet man die in der Literatur empfohlenen Maßnahmen
an, um eine möglichst hohe Geschmeidigkeit und Schlagfestigkeit zu erreichen, nämlich
Wahl eines Phenolharzes mit wenig Methylolgruppen oder eines Phenolharzes, bei dem
viele Methylolgruppen veräthert sind, so geht die ursprünglich gute Schlagfestigkeit
der Filme nach wenigen Produktionsdurchgängen rasch zurück. Wendet man dagegen Maßnahmen
an, die auf höchste Chemikalienbeständigkeit hinzielen, wie z. B. stärkere Vernetzungsmöglichkeit
des Phenolharzes, so lassen sich von vornherein keine Höchstwerte für die Schlagfestigkeit
erreichen. Praktische Beispiele für diese Verhalten von Epoxydharz-Phenolharz-Präkondensaten
werden im nachstehenden Text unter Beispiel 1 angeführt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ofentrocknenden
Lacken auf der Grundlage von Epoxyd- und Phenolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Kombination von mindestens zwei Kondensationsprodukten, die durch Umsetzung
von a) Estern einer zweiwertigen Carbonsäure mit einem Verätherungsprodukt aus Phenolen
oder Bisphenolen und Chlorhydrinen und b) Umsetzungsprodukten aus Präkondensaten
eines Epoxydharzes mit einem in der Methylolgruppe alkoxylierten Phenolalkohol oder
c) Umsetzungsprodukten eines alkoxylierten Phenolalkohols, der in der phenolischen
Hydroxylgruppe mit Chlorhydrin veräthert ist oder d) Umsetzungsprodukten eines sauren
Esters einer aliphatischen Dicarbonsäure mit in der Methylolgruppe alkoxyliertem
Phenolalkohol, der in der phenolischen Hydroxylgruppe veräthert ist, hergestellt
worden ist, 11/2 bis 2 Stunden am Rückfluß in organischen Lösungsmitteln kocht und
auf einen Festkörpergehalt einstellt, daß in dem Lack die Komponente a) in einem
Mengenverhältnis von mehr als 50 °/o vorliegt.
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Als Esterkomponenten werden Umsetzungsprodukte verwendet, die aus
aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, und
Verätherungsprodukten von Bisphenolen und Chlorhydrinen hergestellt worden sind.
Die genannten Ester sind ungewöhnlich beständig gegen verseifende Einflüsse und
darin keineswegs mit Fettsäureestern, Alkydharzen oder esterartigen Weichharzen
aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Trimethyloläthan, Hexantriol und ähnlichen
Polyalkoholen zu vergleichen. Die Polyester benötigen nur geringe als Härtungsmittel
wirkende Zusätze von Präkondensaten, um Lackbindemittel herzustellen, die allen
Anforderungen an Säure- und Alkalibeständigkeit, Härte, Geschmeidigkeit und Haftfestigkeit
genügen. Eine zweite Variante der Erfindung sieht vor, in die Phenole vor der Verätherung
mit Chlorhydrinen Methylolgruppen einzubauen, die mit niedermolekularen Alkoholen,
vorzugsweise Butanol, veräthert werden können. Nach Verätherung mit Chlorhydrinen
und der anschließenden Veresterung mit aliphatischen Dicarbonsäuren erhält man Kondensationsprodukte,
die sowohl durch weitergehende Veresterung als auch durch Ausbildung von Methylen-
oder Methylen-Äther-Brücken aushärten können. Die Herstellung der Kondensationsprodukte
erfolgt nach folgender, hier nicht beanspruchter Weise. Kondensationsprodukt A 1.
In einem geschlossenen, heiz- und kühlbaren Rührwerkskessel aus Nickel oder säurebeständigem
Stahl werden 123 kg 15°/oige Natronlauge auf etwa 80°C erwärmt. Dann gibt man 45,5
kg 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan zu, verrührt und kühlt die Mischung auf
25°C ab. Unter Kühlen setzt man 93 kg 36°/fligen Formaldehyd zu und wiederholt das
Zugeben von 45,5 kg 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 93 kg Formaldehyd,
dann verrührt man 12 Stunden bei 25°C und anschließend 12 Stunden bei 35°C. Nach
Beendigung der Kondensation gibt man 160 kg Butanol zu, kühlt auf 20°C und setzt
bei dieser Temperatur 110 kg 18°/oige Salzsäure und etwa 6 kg 14°/oige Phosphorsäure
zu, bis die wässerige Schicht einen pH-Wert von 2 aufweist. Sodann erhitzt man wieder
auf 92°C und verrührt die Reaktionsmasse 4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann läßt
man absetzen, zieht die wässerige Schicht ab und gibt die gleiche Gewichtsmenge
an frischem Wasser wieder zu. Es wird auf 30°C heruntergekühlt, worauf man 90 kg
45°/oige Natronlauge und 71 kg Äthylenchlorhydrin zusetzt. Nunmehr verrührt man
6 Stunden bei 35°C und kocht anschließend 3 Stunden am Rückfluß: Schließlich läßt
man absetzen, zieht die wässerige Schicht ab, kühlt auf 40°C und wäscht die Harzschicht
mit einem Gemisch aus 100 kg Wasser, 10 kg Natriumchlorid oder wasserfreiem Natriumsulfat,
7 kg Salzsäure (37°/oig) und 1,5 kg Phosphorsäure (80°/oig). Der Waschprozeß wird
vier- bis fünfmal mit je 100 kg 10°/,iger Salzlösung wiederholt. Wenn das letzte
Waschwasser abgezogen ist, entwässert man die Harzlösung durch Erhitzen im Vakuum,
filtriert und stellt auf einen Feststoffgehalt von 5001, ein.
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2. Aus dem Verätherungsprodukt A, 1 wird ein Präkondensat hergestellt,
in dem zunächst 175 kg der 50°/oigen Butanollösung durch portionsweise Zugabe von
Xylol und Eindampfen im Vakuum von Butanol befreit und in eine 40°/oige Xylollösung
übergeführt werden. 219 kg der so erhaltenen 40°/oigen Xylollösung werden sodann
mit 87,5 kg einer 80°/oigen Xylollösung eines handelsüblichen Epoxydharzes vom
Molekulargewicht
etwa 700 bei 120°C zur Umsetzung gebracht. Die Kondensation wird so lange fortgesetzt,
bis eine Probe der Reaktionsmischung nach dem Abkühlen eine gummiartige Konsistenz
aufweist. Wenn dieser Zustand erreicht ist, verdünnt man sofort mit einem Gemisch
aus 112,5 kg Äthylglykol, 57,5 kg Tetralin und 0,25 kg 80%iger Phosphorsäure auf
einen Feststoffgehalt von 350/".
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In der oben angeführten Rezeptur können an Stelle von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimetbylmethan
auch äquivalente Mengen anderer Bisphenole oder Phenole mit mir einer phenolischen
Hydroxylgruppe im Molekül oder Mischungen derselben, wie beispielsweise Mischungen
von Phenol und Xylenol, an Stelle von Äthylenchlorhydrin auch andere Chlorhydrine,
wie z. B. Monochlorhydrin, verwendet werden. Auch butylierte Phenol-Formaldehydharze,
deren phenolische Hydroxylgruppe nicht veräthert ist, können ganz oder anteilweise
für das Verfahren angewendet werden.
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3. Beispiel eines Kondensationsproduktes aus einem Phenol-Xylenol-Gemisch.
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In einem geschlossenen, heiz- und kühlbaren Rührwerkskessel aus Nickel
oder säurebeständigem Stahl, der mit Rückflußkühler und absteigendem Kühler ausgestattet
ist, werden 188 kg Phenol, 375 kg Xylenol, 233 kg 45%ige Natronlauge, 407 kg Formaldehyd
(360/(,ig) 12 Stunden bei 20°C und 12 Stunden bei 40°C kondensiert. Nach Zugabe
von 800 kg Wasser kocht man noch 4 Stunden am Rückfluß, gibt 800 kg Butanol zu und
erhitzt weitere 4 Stunden am Rückfluß. Sodann wird auf 30°C abgekühlt und mit 440
kg Äthylenchlorhydrin und 290 kg Natronlauge (450/0ig) 6 Stunden bei 35°C und 3
Stunden am Rückfluß veräthert. Man läßt absetzen, trennt die wässerige Schicht ab,
kühlt auf 40°C, wäscht einmal mit einer Lösung von 500 kg Wasser, 50 kg Kochsalz
oder wasserfreiem Natriumsulfat und 35 kg Phosphorsäure (80%ig), anschließend noch
vier- bis fünfmal mit je 500 kg 100/0iger Salzlösung, entwässert, filtriert und
stellt auf einen Festkörpergehalt von 500/0 ein. Kondensationsprodukt B In einem
geschlossenen, heiz- und kühlbaren Rührwerkskessel aus säurebeständigem Stahl, der
mit Rückflußkühler und Wasserabscheider zur Veresterung nach dem Lösungsmittelprinzip
ausgestattet ist, werden 218 kg 18%ige Natronlauge und 132 kg Butanol auf 70°C erwärmt.
Dann gibt man 103,3 kg 4,4'-Dihydroxydiprxenyldimethylmethan zu, verrührt, kühlt
unter Rühren auf 30°C ab und setzt 57,0 kg Äthylenchlorhydrin und 26,9 kg Monochlorhydrin
und 26,9 kg Monochlorhydrin zu. Durch 6stündiges Erhitzen auf 35°C und 3stündiges
Kochen am Rückfuß wird die Reaktion zu Ende geführt. Anschließend wäscht man die
Harzlösung zuerst mit einer Lösung aus 75 kg Wasser, 7,5 kg Kochsalz und 4,0 kg
80%iger Phosphorsäure und dann drei- bis viermal mit je 50 kg 100/0iger Kochsalzlösung.
Dann wird durch Erhitzen im Vakuum entwässert und filtriert. Die klare Harzlösung
wird unter portionsweiser Zugabe von je 40 kg Tetralin im Vakuum butanolfrei destilliert
und eingedampft, bis eine 680/0ige Tetralinlösung anfällt.
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206 kg der so erhaltenen Tetralinlösung werden mit 194 kg Tetralin
und 73,5 kg Adipinsäure vermischt und unter Abdestillieren des überschüssigen Tetralins
auf 220°C erhitzt. Die Veresterung wird bei 220 bis 230°C nach dem Lösungsmittelverfahren
weitergeführt, bis die Säurezahl der Harzlösung unter 1.5 abgesunken ist und eine
Probe (3 : 1 mit Äthylglykol verdünnt) eine Viskosität von 1000 eP erreicht hat.
Wenn dieser Punkt erreicht ist, wird die Harzlösung mit 100 kg Äthylglykol verdünnt,
gekühlt, filtriert und auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt.
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Das Kondensationsprodukt B kann durch Veränderung des Verhältnisses
zwischen Äthylenchlorhydrin und Monochlorhydrin oder durch anteilweisen Einsatz
von Dichlorhydrin oder Epichlorhydrin in seinen Eigenschaften variiert werden. Größere
Anteile von Äthylenchlorhydrin verbessern die plastifizierende Wirkung, größere
Anteile der anderen obengenannten Chlorhydrine erhöhen die Härtbarkeit durch Ofentrocknung.
Man erhält sehr elastische, aber gegen Säure und Alkalien nicht in allen Fällen
beständige Lackkunstharztypen. Dieselben geben als Spinnspulen-, Tuben-, Konservendosenlacke
- für sich allein im Ofen getrocknet - keine voll befriedigenden Lackkunstharzüberzüge.
Die Härtungstemperatur liegt nicht unter 220°C, und die Härte ist unzureichend,
so daß sich z. B. bei Spinnspulen das Gespinst noch in den Lackfilm einprägt. Derartige
Ester werden im nachfolgenden Schriftsatz als KondensationsproduktB bezeichnet.
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Durch Kombination der Kondensationsprodukte A und B erhält man Lackbindemittel,
die allen an sie gestellten Ansprüchen hinsichtlich Säure-, Al'cali- und Chemikalienbeständigkeit
genügen und sich ferner durch gute Härte, Adhäsion und Geschmeidigkeit sowie hervorragenden
Verlauf und Glanz auszeichnen. Die Kombination der beiden Kondensationsprodukte
erfolgt in der Weise, daß ihre verdünnten Lösungen 11/2 bis 2 Stunden am Rückfluß
gekocht werden. Die Konzentration der Harzlösung darf 25 °/0 nicht unterschreiten,
da sonst die Fertigprodukte inhomogen werden und trübe und matte Filme geben. Die
Konzentration darf andererseits 50 0/0 nicht überschreiten, da sonst überpolymerisierte
Anteile entstehen. Kondensationsprodukt C 1. 175 kg des 500/0igen Kondensationsproduktes
A, 1 werden durch portionsweisen Zusatz von je 27,5 kg Tetralin und Eindampfen im
Vakuum vom Butanol befreit und mit einer Mischung von 70 kg Cyclohexanon und 15
kg Xylol auf einen Feststoffgehalt von 35 bis 38 0/0 eingestellt. 236 kg dieser
butanolfreien Lösung mit einem Feststoffanteil von 87 kg werden nach Zugabe von
57 kg Toluol mit 23 kg Adipinsäure nach dem Lösungsmittelverfahren bei 140°C verestert.
Man kondensiert so lange, bis eine Probe 40 g Harzlösung, verdünnt mit 6 g Äthylglykol,
in einem Viskositätsbereich von 300 bis 500 cP bei 20°C liegt. Wenn dieser Punkt
erreicht ist, verdünnt man rasch mit einem vorbereiteten Gemisch von 50,0 kg Äthylglykol
und 3,8 kg Phosphorsäure (80%ig) auf einen Feststoffgehalt von 300/0 oder auch 350/0.
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2.1560 kg des 500/0igen Kondensationsproduktes A, 3 werden durch portionsweise
Zugabe von je 300 kg Tetralin und Eindampfen im Vakuum vom Butanol befreit und mit
700 kg Cyclohexanon auf eine 350/0ige Lösung eingestellt.
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2220 kg dieser 35%igen Lösung verdünnt man mit 600 kg Cyclohexanon
und 600 kg Toluol, setzt 250 kg. Adipinsäure zu und verestert nach dem Lösungsmittelverfahren
bei 140°C, bis eine Probe der Reaktionsmischung
nach dem Abkühlen
eine gummiartige Konsistenz annimmt. Dann verdünnt man sofort mit einem Gemisch
aus 300 kg Hexanolnachlauf und 33 kg Phosphorsäure 80°/jg, filtriert, engt im Vakuum
ein und stellt mit Hexanolnachlauf bzw. auch Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt
von 30 °/o oder auch 35 °/o ein.
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Die aus Bisphenolen gefertigten Kondensate besitzen eine gute Löslichkeit
in Aromaten, wie z. B. Toluol, Xylol oder Tetralin, während die aus einwertigen
Phenolen hergestellten Kondensationsprodukte in Aromaten nur eine sehr geringe Löslichkeit
haben. Sie müssen deshalb in Ketonen gelöst werden. Dabei erwies sich Cyclohexanon
als besonders vorteilhaft.
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Die erhältlichen Kondensationsprodukte werden im alkoholfreien Medium
mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure,
nach dem Lösungsmittelverfahren verestert. Durch Verschneiden der Lösungsmittel
mit Ketonen und Aromaten kann eine Veresterungstemperatur von etwa 150°C eingestellt
werden. Die Umsetzung gilt als abgeschlossen, wenn eine Harzprobe bei ihrer Abkühlung
homogen bleibt und in einen gummiartigen Zustand übergeht. Ist dieses Stadium erreicht,
so muß die Harzlösung sofort und noch heiß verdünnt werden. Als Verdünner für die
Kondensationsprodukte aus einwertigen Phenolen ist Hexanolnachlauf und für solche
aus Bisphenolen Äthylglykol besonders geeignet. Der so erhältliche saure Ester hat
dann eine Säurezahl von 40 bis 50, bezogen auf 35°/oige Lösung. Zur Fertigstellung
eines gebrauchsfähigen Kunstharzlackes werden 240 Teile der 35°/jgen Harzlösung
mit 9 Teilen einer mit Sprit verdünnten Phosphorsäure versetzt (1 Teil H,P04 vom
spezifischen Gewicht 1,6 mit 3 Teilen Äthylalkohol verdünnt). Die aus diesen Produkten
durch Ofentrocknung hergestellten Lacküberzüge zeichnen sich durch eine hervorragende
Säurebeständigkeit aus. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nur für Schwarzblech
geeignet sind und auf diesem Material geschmeidige Filme nur bis zu 30 #t Schichtdicke
aufgebracht werden können. Die eben geschilderten sauren Ester werden im nachfolgenden
Schriftsatz als Kondensationsprodukt C bezeichnet.
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Die Arbeitsweise mit den oben beschriebenen Kondensationsprodukten
A, B und C wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 86 Gewichtsteile
eines Kondensationsproduktes Al in 35°/jger Lösung werden mit 250 Teilen eines Kondensationsproduktes
B in 40°/jger Lösung und 150 Teilen Äthylglykol 11/Z Stunden unter Rückfluß gekocht
und dann im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 50111, eingeengt. Das erhältliche
Kunstharz ist besonders als Bindemittel für Spinnspulenlacke geeignet. Die Einbrenndauer
bei 220°C beträgt bei einer 20°/oigen Pigmentierung mit Titandioxid, Eisenoxidrot,
Chromoxidgrün, Kadmiumrot oder Kobaltblau 1 bis 2 Stunden. Pigmentiert man mit einer
Mischung von Rebschwarz und Ruß, so kann die Einbrenntemperatur bei gleicher Einbrenndauer
bis auf 200°C herabgesetzt werden. Die Lacke sind auch für Infrarottrocknung sehr
gut geeignet. Die chemische Widerstandsfähigkeit der Lackierung ist für Spinnspulen
völlig ausreichend. Nach einem 3monatigen Stehen in 15%iger Schwefelsäure ist noch
kein irgendwie gearteter Angriff zu beobachten. Die Ergebnisse weiterer Vergleichsprüfungen
auf chemische Beständigkeit verschiedener Spinnspulenlacke auf Aluminiumblechen
sind in der Tabelle I niedergelegt. Das Bindemittel gemäß Beispiel 1 der Erfindung
ist auch hier in bezug auf Geschmeidigkeit, Adhäsion und Widerstandsfähigkeit gegen
Säure und Alkali überlegen.
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Die beste Prüfung auf Eignung und zum Vergleich mit anderen Spinnspulenlacken
besteht jedoch - wie bereits weiter oben begründet - in der Bestimmung der Schlagfestigkeit
an den Spulenrändern vor und nach einem oder mehreren Produktionszyklen. Als Schlagfestigkeit
wird hierbei die Zahl der Schläge ein und desselben Hammers, der aus der gleichen
Höhe auf den Spinnspulenrand fällt, bis Risse in der Lackierung auftreten, angesehen.
Nach diesem Verfahren wurden Prüfungen mit folgenden Bindemitteln durchgeführt:
1. Lacke gemäß der Erfindung, 2. Lacke aus handelsüblichem Phenolresol, 3. Epoxydharz
- Phenolharz - Präkondensate gemäß Prospekt der Deutschen Shell AG über Epikote,
Teil 11I-2, Beispiel 2 (Harz T), 4. Epoxyd-Phenolharz-Präkondensate gemäß Prospekt
der Deutschen Shell AG über Epikote, Teil 11I-2, Beispiel 3 (Harz K). Die Vergleichsprüfung
ergab folgende Werte:
| Binde- Zahl der Schläge |
| mittel vor dem nach dem |
| Nr. Produktionseinsatz ' Produktionseinsatz |
| 1 65 bis 105 65 bis 105 |
| 2 40 bis 65 28 bis 46 |
| 3 43 bis 68 38 bis 65 |
| 4 50 bis 75 35 bis 58 |
Es zeigt sich also deutlich, daß unter den angewandten Prüfbedingungen die Epoxydharz-Phenolharz-Präkondensate
zwar normalen Phenolresolen überlegen sind, aber bei weitem nicht die Qualität der
Bindemittel gemäß der Erfindung erreichen.
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Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt geht am besten aus der
A b b. 1 hervor.
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Das aus der A b b.1 ersichtliche gelegentliche Ansteigen der Schlagfestigkeit
dürfte nur durch die Ungenauigkeit der Bestimmungsmethode vorgetäuscht sein. Bei
hohen Werten ist der Streubereich entsprechend größer. Trotz dieser Mängel ist klar
ersichtlich, daß der Spinnspulenlack gemäß der Erfindung nach dem ersten Produktionszyklus
eine drei- bis viermal höhere Schlagfestigkeit aufweist als die derzeit verwendeten
Spinnspulenlacke und demgemäß eine entsprechend höhere Lebensdauer erwarten läßt.
Weitere Vorteile des neuen Spinnspulenlackes gegenüber dem Bindemittel Nr. 2 der
vorstehenden Übersicht sind bessere Lagerbeständigkeit, geringere Abspalteng
von
schleimhautreizenden Stoffen bei der Verarbeitung und die Eignung für Infrarottrocknung.
Beispiel 2 40 Gewichtsteile des 50°/Qigen Kombinationslackes gemäß Beispiel 1 werden
mit 57 Gewichtsteilen einer 35°/oigen Harzlösung des Kondensationsproduktes C,1
welche mit der entsprechenden Menge Phosphorsäure versetzt sind, 2 Stunden unter
kräftigem Rückfluß verkocht. Danach stellt man die Harzlösung mit Äthylglykol auf
einen Feststoffgehalt von 400/, ein, und filtriert. Beim Verkochen ist ein Flüssigkeitsbad
als Wärmeübertrager vorteilhaft. Das erhältliche Kunstharz ist besonders für die
Lackierung von Weißblechen geeignet. Die Filme zeichnen sich durch hellgoldgelben
Farbton, sehr gute Härte und Geschmeidigkeit auch in dicken Lackschichten von mehr
als 20 [,, einwandfreien Verlauf sowie Hochglanz und tadellose Adhäsion aus. Die
Ergebnisse von Vergleichsprüfungen auf chemische Beständigkeit mit anderen hochbeständigen
Lacken sind aus der Tabelle II ersichtlich. Für die Prüfungen wurden folgende Lacke
verwendet: Lackgemäß Beispiel 2
| 100 g 40o/oige Harzlösung, |
| 30 g Xylol, |
| 20 g Äthylglykol. |
Vergleichsbeispiel 1 Hochbeständiger Lack gemäß der deutschen Auslegeschrift
1052 026, Beispiel 6 25,0 g Ester aus 60 Teilen Epoxydharz (Molgewicht =
1500) und 40 Teilen Rizinenfettsäure 16,6 g Melaminhärz-Butyläther, 50°/jg in Butanol,
_ . 12,5 g Butanol, 22,5 g Xylol, 10,0 g Äthylglykol, 16,0 g Cyclohexa'non, 0,5
g Silikonöl-Xylol (9: 1). Vergleichsbeispiel 2 Säure- und alkalibeständiger Lack
gemäß der deutschen Auslegeschrift
1070 763, , Beispiel 1 40,0 g Kunstharzlösung
(70o/oig) gemäß Beispiel 30,0 g Butanol, 30,0 g Toluol, -: 2,7 g Phosphorsäure,
10°/oig in Butanol. An Hand der Tabelle 11 erkennt man; daß nur das Bindemittel
gemäß der Erfindung : allen Ansprüchen hinsichtlich Geschmeidigkeit und Adhäsion
vor und nach der chemischen Beanspruchung genügt. Beispiel 3 Diese Lackkunstharzkombination
unterscheidet sich vom Beispiel 2 nur durch ihre prozentuale Zusammensetzung.
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142 Gewichtsteile des 50°/oigen Kombinationslackes gemäß Beispiel
1 werden mit 76 Teilen des Kondensationsproduktes C, 1, wie im Beispiel 2 beschrieben,
kombiniert und aufgearbeitet. Man erhält eine Kunstharzkombination, die besonders
für die Innenlackierung von Aluminiumtuben geeignet ist. Filme aus diesem Lack auf
Aluminiumfolie wurden gegenüber den Vergleichslacken 1 und 2 geprüft und die Ergebnisse
in der Tabelle III niedergelegt. Die Zusammensetzung der Lacklösung war folgendermaßen:
100,0 g 40°/oige Harzlösung gemäß Beispiel 3, 22,5 g Xylol, 22,5 g Äthylglykol.
Beispiel 4 Das obenerwähnte Kondensationsprodukt C kann entweder aus einwertigen
Phenolen, wie z. B. einem Gemisch von 2 Mol Phenol und 3 Mol Xylenol, oder aus Bisphenolen,
wie z. B. aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, hergestellt werden. Im ersten
Fäll erhält man ein Bindemittel entsprechend dem Konden= sationsprodukt C, 2, das
im nachfolgenden Schriftsatz als Lack i bezeichnet wird.
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Im zweiten Fall ist .das Bindemittel identisch mit dem Kondensationsprodukt
C, 1. Beide Produkte liegen als 35o/oige Lösungen vor und sind nur, wie bereits
erwähnt, für die Lackierung von Schwarzblech geeignet. Sie wurden gegenüber den
Vergleichslacken 1 und 2 auf Schwarzblech geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind
in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Zusammensetzung der Lacklösungen war folgende:
Lack i: 60 g 35o/oige Lösung Kondensationsprodukt C, Basis Phenol-Xylenol, 35 g
Äthylglykol, 2,25 g einer Lösung von Phosphorsäure in Äthylglykol (1: 3). Lack k:
150,0 g 35°/oige Lösung Kondensationsprodukt C, Basis Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan,
45,0 g Äthylglykol, 5,6 g einer Lösung von Phosphorsäure in Äthylalkohol
(1: 3). Ein Vergleich der Werte in der Tabelle IV ergibt wieder eine eindeutige
Überlegenheit der Lacke gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Tabelle II Prüfung verschiedener hochbeständiger Lacke auf chemische
Beständigkeit. Überzüge durch Tauchen auf Weißblech aufgebracht, durch Einbrennen
ausgehärtet. Verwendete Lacke: e) gemäß der Erfindung, Beispiel 2, f) gemäß der
deutschen Auslegeschrift 1052 026, Beispiel 6, g) gemäß der deutschen Auslegeschrift
1070 763, Beispiel 1, (Zusammensetzung der Lacke s. Text, Beispiel 2.)
| Prüfung der Filme |
| Vor Beanspruchung nach Beanspruchung durch |
| i °/°ige Natronlauge 3°/°ige Essigsäure |
| Zahl der Embrenn- |
| # 1 Stunde bei 121°C |
| Lfd. Lack Schick- /a Stunde bei 80C i (im Autoklav) |
| Nr. |
| ten tem- ' Erich- Erich- Erich- |
| pera- zeit sen- Fiimbe- sen- Film- sen- Filmbeschaffenheit |
| tur tiefung schaffenheit tiefung beschaffenheit tiefung |
| ° C Stunden mm mm mm i |
| 1 210 1 guter teilweise geringe Erweichung, |
| 1 e f 1 210 1,5 } 5'0 Verlauf 2°3 abgehoben 2@g einzelne Poren |
| I |
| 2 f 2 150 1/2 >4,2 guter nicht durchführbar, 4,6 stark erweicht, |
| Verlauf da Film abgehoben teilweise abgehoben |
| 3 g 2 200 1/2 1,6 schlechte , nicht durchführbar, nicht durchführbar, |
| Adhäsion! da Film abgehoben da Film abgehoben |
Tabelle III Prüfung verschiedener hochbeständiger Lacke auf chemische Beständigkeit
Überzüge durch Tauchen auf Aluminiumfolie aufgebracht, durch Einbrennen ausgehärtet
Verwendete Lacke: f) gemäß der deutschen Auslegeschrift 1052 026, Beispiel 6, g)
gemäß der deutschen Auslegeschrift 1070 763, Beispiel 1, h) gemäß der Erfindung,
Beispiel 3.
-
(Zusammensetzung der Lacke s. Text, Beispiele 2 und 3.)
| Prüfung der Filme |
| vor Beanspruchung nach Beanspruchung durch |
| ssigsäure |
| Lfd. Zahl der Embrenn- 31/°/°ige Stunde Natronlauge bei 80
C 1 30%ige Stunde bei 121°C |
| Nr. Lack Schick- z (im Autoklav) |
| ten tem- ' Erich- ' Erich- Erich- I |
| pera- zeit sen- sen- sen- |
| tur tiefung F@ffenheit tiefg Filmbeschaffenheit tiefung Filmbeschaffenheit |
| ° C Stunden mm mm mm |
| 1 f 2 150 1/2 >4,1 guter Verlauf 4,0 einwandfrei nicht durchführbar,
da |
| starke Blasen- |
| und Porenbil- |
| dung |
| 2 g 2 200 1/2 1,6 - nicht durchführbar, nicht durchführbar, |
| da Film abgehoben da Film abgehoben |
| 3 h 2 200 1/2 >4 guter Verlauf, >4,2 einwandfrei, Film >4,2
leinwandrei, Film |
| Film läßt sich läßt sich läßt sich |
| knicken, ohne knicken, ohne kicknen, ohne |
| zu reißen zu reißen zu reißen |
Tabelle IV Prüfung verschiedener hochbeständiger Lacke auf chemische
Beständigkeit Überzüge durch Tauchen auf Schwarzblech aufgebracht, durch Einbrennen
ausgehärtet Verwendete Lacke f) gemäß der deutschen Auslegeschrift
1052 026,
Beispiel 6, g) gemäß der deutschen Auslegeschrift
1070 763, Beispiel 1, i)
und k) gemäß der Erfindung, Beispiel 4.
| Prüfung der Filme |
| vor Beanspruchung nach Beanspruchung durch |
| Einbrenn- 3°/oige Natronlauge 30%ige Essigsäure |
| Zahl Lack l der # 1 Stunde bei 121°C |
| Nr. Schichten /a Stunde bei 80°C (im putoklav) |
| Erich- ' Erich- Erich- |
| tempe- I mit sen- Filmbeschaffenheit sen- Film- sen- Film_ |
| ratur tiefeng tiefeng beschaffenheit tiefeng beschafft |
| ° C Stunden mm mm mm |
| 1 f 2 150 1/2 >5,6 guter Verlauf 4,8 einwandfrei nicht durchführbar, |
| da Film zer- |
| stört |
| 2 g 2 190 1/Z >4,3 - 3,4 einwandfrei 0,6 starke Poren- |
| bildung |
| 3 i 2 190 1/Z >5,4 guter Verlauf >5,5 einwandfrei >5,6 einwandfrei |
| 4 k 2 190 1/Z >5,6 |
| guter Verlauf i>5,5 einwandfrei >5,2 einwandfrei |