JPH04185625A - 缶内面塗料用フェノール樹脂の製造方法および熱硬化性塗料の製造方法、並びに未反応フェノール類を低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、フェノール樹脂およびエポキシ／フェノール
系塗料に関するもので、より詳細にはメチロール基濃度
か高く焼付硬化時、フユームとしてオーブン内に堆積し
たり、大気に排出する際、環境の悪化を及はす未反応フ
ェノール類およびオリゴマー領域物質を低減したレゾー
ル型フェノール樹脂およびこれを含む塗料組成物に関す
る。

（従来の技術） エポキシ−フェノール塗料の性能はレゾール型フェノー
ル樹脂の性能によって大きく影響されることは周知であ
り、実際には用いられるフェノール成分の種類と組成比
、触媒の種類と量、ホルムアルデヒド量、エポキシ／フ
ェノール比等によって性能のバランスを変化させ、それ
ぞれの用途に応じた種々のエポキシ／フェノール系塗料
か利用されている。

更にエポキシ−フェノール系に用いられるレゾール型フ
ェノール樹脂について言えば、特別な場合をのぞき、２
官能性フ工ノール類１種以上および３官能以上のフェノ
ール類１種以上を混合してレゾール型フェノール樹脂を
製造する方法（特開昭５１−５２４３９号公報）、２官
能性および３官能フェノール類を個別に使用してレゾー
ル型フェノール樹脂を製造した後混合する方法（特開昭
５３−６４２３８号公報）、３官能以上のフェノール類
で合成後、２官能性フェノール類を反応させる、いわゆ
るモノマーを２段階で反応させ製造する方法（特開昭６
１−９７３７１号公報）等が知られている。

これら何れの場合においても２官能性フェノール類によ
り樹脂に可撓性を持たせ、３官能以上のフェノール類に
より架橋密度を調整し、塗料の性能向上を図ったもので
ある。しかし、いずれの製造方法においても、未反応の
原料フェノール類か樹脂成分中１０％〜４０％程度残留
し、これらを用いてエポキシ−フェノール系塗料に応用
した場合、焼付硬化時、オーブン中に残留フェノール類
が堆積したり、フユームとして作業環境の悪化、大気汚
染につながっているのか現状である。

（発明か解決しようとする課題） 本発明は、エポキンーフェノール系塗料の重要な部分を
占めるレゾール型フェノール樹脂において、下地鋼板と
の接着性、ポリアミド系接着剤に対する接着性、耐内容
物性、耐蝕性、加工性および硬化性等の物性を維持しな
から、未反応のフェノール類を低減することを目的とし
たものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、３官能以上のフェノール類と２官能性フェノ
ール類およびホルムアルデヒドを弱塩基性触媒の存在下
で反応させて得られる重量平均分子量４００〜１０００
のメチロール基を有する一段目縮合物を、強塩基性触媒
の存在下でホルムアルデヒドと共に再度縮重合させてな
るフェノール樹脂およびこれを用いた熱硬化性塗料であ
る。

本発明において、３官能性以上のフェノールとしては石
炭酸、メタクレゾール、レゾルシン、ｍ−メトキシフェ
ノール、ビスフェノールＡ等の通常使用されているフェ
ノール類かあげられ、２官能性フェノールとしてはバラ
クレゾール、オルソクレゾール、パラターシャリ−ブチ
ルフェノール、パラメトキシフェノール、パラノニルフ
ェノール等の通常使用されているフェノール類かあげら
れ、単独もしくは２種以上混合して使用することかでき
る。

弱塩基性触媒としては例えば、アンモニア、ヘキサメチ
レンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、ピリジン等のものかあげられ、強塩基性触媒としては
、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カリウム、塩基性金属塩等を使
用することかできる。また、ホルムアルデヒドとしては
、水溶液のもの、有機溶剤に溶解したもの、有機溶剤水
系に溶解したものを使用することかできる。

本発明におけるフェノール樹脂−段目縮合物は、３官能
以上のフェノール類と２官能性フェノール類の合計１モ
ルに対して弱塩基性触媒０．１〜０．２モルのホルムア
ルデヒド０．５〜１．５モルを使用し、温度４０〜８０
°Ｃて２〜６時間反応せしめたものであって、その分子
量範囲は重量平均分子量として４００〜１０００の範囲
にあるものである。３官能以上のフェノール類／２官能
性フェノール類は、重量比で８０／２０〜３０／７０の
範囲が好ましい。次いて上記フェノール類の合計１モル
に対して強塩基性触媒０．１〜１．０モル、およびホル
ムアルデヒド０．５〜１．５モルを使用し、温度５０°
Ｃ−１００℃で３０分〜２時間反応せしめたものである
。得られたフェノール樹脂は、水と有機溶剤を加え混合
撹拌し、酸を添加し、混合相を中和する。その後、水相
とフェノール樹脂溶液相を分離し、要すればフェノール
樹脂溶液相を加熱脱水し、本発明のフェノール樹脂を得
る。中和する酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の
無機酸、又は乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸のいずれ
か単独または併用することかできる。

本発明に係わる塗料か前述した特長に結びつく理由につ
いて本発明の最も重要な部分であるフェノール樹脂につ
いてさらに詳細に説明する。従来のフェノール樹脂は縮
合反応測度の違うフェノール類を１度に添加混合し反応
させて得られるところから、その分子量、メチロール基
濃度、架橋密度、未反応フェノール類およびオリゴマー
領域物質等反応に係わる要因をバランスよく調節するこ
とか難しく、このことは当該フェノール樹脂を成分とす
るエポキシ−フェノール系塗料の性質に大きな影響を及
はす結果となる。

これに対して、本発明によって得られるフェノール樹脂
の特徴は第一段目の反応でフェノール類と２官能性フェ
ノール類およびホルムアルデヒドを弱塩基性触媒の存在
下で反応させ、ひき続き第２段目の反応として強塩基性
触媒の存在下でホルムアルデヒドと共に再度縮重合する
二段反応で得られたものである。すなわち、本発明にお
いては、第一段目の反応を４０〜８０°Ｃの比較的低温
にて、弱塩基性触媒存在下、フェノール類とホルムアル
デヒドの縮合反応によって得られるフェノール樹脂の分
子量、メチロール基濃度、架橋密度等の調節が可能であ
り、これらの因子を保持したまま、第２段目の反応をホ
ルムアルデヒドおよび強塩基触媒存在下、未反応フェノ
ール類を極力低減させたものである。

本発明において、得られるフェノール種のメチロール基
濃度はフェニル核１個について０．２５〜０．６０モル
てあってこの範囲において、エボキンーフェノール系塗
料の鋼板への接着性が特に優れたものか得られる。

本発明のフェノール樹脂は溶媒を除いて高速液体クロマ
トグラフィーを測定することにより、重量平均分子量（
Ｍｖ）、未反応フェノール類およびオリゴマー領域物質
を確認することがてきる。

以上フェノール樹脂の製造および特徴について説明した
かこれらの内容は本発明のエポキシ−フェノール系塗料
とすることにより、効果的に塗料の重要な特徴と結びつ
けることかできるものである。

本発明におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はエピ
クロルヒドリンと２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの反応によって得られ、エポキシ当量から
計算した平均分子量か８００Ｊ）、上のものか使用でき
るか、２０００〜４０００の平均分子量のものか好適で
ある。

本発明における有機溶剤はアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
他のアルキルベンゼン等の芳香族類、ブチルセロソルブ
、エチルセロノルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ンアセトン
アルコール等のアルコール類なと又はこれらの混合溶媒
を用いることかできる。

本発明における熱硬化性塗料は、缶内面用塗料として使
用する場合、フェノール樹脂１５〜６０重量部に対して
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８５〜４０重量部の
範囲で使用てきる。

塗装方法は、缶用塗料の場合鋼板上にローラー塗装、ス
プレー塗装等の方法により、乾燥塗膜として２０〜７０
■／Ｉ　００ｃｄ程度の塗布量て塗装する。

焼付条件としては、約＋８０°Ｃ〜２２０°Ｃ１５分か
ら１５分て焼付られる。塗料を塗装焼付する鋼板として
は、従来から食品缶詰をはじめとする１般缶等に多く用
いられている錫メツキを施したブリキはもとより、ブリ
キに代わる材料としては近年用いられてきているクロム
メツキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、アルミメツキ鋼板、
アルミ板、冷延鋼板等を用いることかできる。

本発明における熱硬化性塗料は、必要に応じて顔料等の
着色剤、充填剤、防錆剤、各種界面活性剤等の添加剤を
配合することにより種々の用途に使用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（実　施　例） ・エポキシ−フェノール系塗料（１）の製造ビスフェノ
ールＡ、ｏ−クレゾールの合計１モルを３７％ホルムア
ルデヒド水溶液１．５モルに溶かし、２５％アンモニア
水０．２モルを加えて、６５℃で５時間反応させて第一
段目フェノール樹脂を得た。

続いて３７％ホルムアルデヒド水溶液を上記フェノール
類の合計１モルに対し、１．５モルと２５％水酸化ナト
リウム水溶液０．５モルを加えて７０°Ｃて１時間反応
させ、得られた縮合生成物をメチルイソブチルケトン３
０重量部、シクロへキサノン３０重量部、キシレン４０
重量部からなる混合溶媒に抽出し、希塩酸にて中和、水
洗後】昼夜静置し、水層を分離して、４０重量％固型分
のフェノール樹脂溶液を調整した。

また、上記と同組成の混合溶媒にエピコート１００９（
油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂）を溶解して４０重量％固型分のエポキシ樹脂溶液と
した。

上記フェノール樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液を固型
分比で４０／６０となるように混合しエポキシ−フェノ
ール系塗料（１）を作成した。

・エポキシ−フェノール系塗料（２）の製造エポキシ−
フェノール系塗料（１）て第一段目の反応に用いた０−
クレゾールに代えてｐ−クレゾールを使用した他は、エ
ポキシ−フェノール系塗料（１）と同操作によりフェノ
ール樹脂を合成し、ついでエポキシ−フェノール系塗料
（２）を作成した。

・エポキシ−フェノール系塗料（３）の製造エボキンー
フェノール系塗料（１）で第一段目の反応に用いたビス
フェノール八に代えて石炭酸を使用した他は、エポキシ
−フェノール系塗料（１）と同操作によりフェノール樹
脂を合成し、ついでエポキシ−フェノール系塗料（３）
を作成した。

・エボキノーフェノール系塗料（４）の製造エボキノー
フェノール系塗料（１）で第一段目の反応に用いた２５
％アンモニア水に代えてトリメチルアミンを使用した他
は、エポキシ−フェノール系塗料（１）と同操作により
フェノール樹脂を合成し、ついてエボキンーフェノール
系塗料（４）を作成した。

（比　較　例） ・エボキンーフェノール系塗料（５）の製造エポキシ−
フェノール系塗料（１）で第一段目の反応に用いたビス
フェノールＡ１０−クレゾールに代えてｐ−クレゾール
のみを使用した他は、エポキシ−フェノール系塗料（１
）と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついてエポ
キシ−フェノール系塗料（５）を作成した。

・エポキシ−フェノール系塗料（６）の製造エボキンー
フェノール系塗料（１）で第二段目の反応に用いた２５
Ｑ６水酸化ナトリウム水溶液に代えて２５％アンモニア
水を使用した他は、エポキシ−フェノール系塗料（１）
と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついてエポキ
シ−フェノール系塗料（６）を作成した。

・エポキシ−フェノール系塗料（７）の製造エポキシ−
フェノール系塗料ぐ１）で第一段目の反応に用いた２５
％アンモニア水に代えて２５Ｑ６水酸化ナトリウム水溶
液を使用した他は、エポキンーフェノール系塗料（］）
と同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついてエポキ
シ−フェノール系塗料（７）を作成した。

・エボキンーフェノール系塗料（８）の製造エポキシ−
フェノール系塗料（１）で第一段目の反応に用いた２５
％アンモニア水、第二段目の反応に用いた２５％水酸化
ナトリウム水溶液に代えて第一段目に２５％水酸化ナト
リウム水溶液第二段目に２５％アンモニア水を使用した
他は、エポキンーフェノール系塗料（１）と同操作によ
りフェノール樹脂を合成し、ついてエポキンーフェノー
ル系塗料（８）を作成した。

・エボキンーフェノール系塗料（９）の製造エポキシ−
フェノール系塗料（１）で第二段目の反応に用いた３７
％ホルムアルデヒド水溶液、２５％水酸化ナトリウム水
溶液を使用せず、エポキシ−フェノール系塗料（１）と
同操作によりフェノール樹脂を合成し、ついてエポキシ
−フェノール系塗料（９）を作成した。

各塗料において使用したフェノール樹脂から溶媒を除去
してサンプルとし、高速液体クロマトグラフィーにより
第一段目の重量平均分子量（Ｍｗ）、未反応モノマーの
残留％を測定し、第１表に示した。

また、第一段目フェノール樹脂０．５ｇにピリジン／無
水酢酸（容量比１／１）からなる了セチル化試薬］Ｏｃ
ｃを加えて８０°Ｃ１３時間加熱した後、水１００ｃｃ
を添加し、更にエチルエーテルで抽出、　　６ＮＨ（ｌ
水溶液７０ｃｃ添加後、エチルエーテル抽出および０．
１ＮＭ曹７０ｃｃ添加エチルエーテル抽出を繰り返した
後、室温減圧下でエチルエーテルを除去し、アセチル化
フェノール樹脂を得、これをクロロホルムに溶解し、Ｈ
−ＮＭＲて測定した５　ｐｐｍ前後のピークについて定
量し、フェニル核１個に対するメチロール基付加モル数
を算出し、第１表に示した。

次に、エポキシ−フェノール系塗料（１）〜（９）をブ
リキ板（０，２３ｍｍ厚、＃　５０１５０　ＥＴ）にロ
ーラー塗装後、２００°Ｃ１１０分間焼付を行い、５０
ｍｇ／ｌ００ａｄの塗膜量の塗装板を得た。

上記塗装板から平２号缶を成形し、市販の鮭水煮缶を前
記乎２号缶にリバックし、１１７°Ｃ４時間のレトルト
処理を行った後、開缶し、内面の硫化黒変を観察した（
耐硫化黒変試験）。

次に前記塗装板から直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍのキャ
ップをプレスで打ち抜いて塗膜の剥離を観察した（打抜
き加工性試験）。

耐硫化黒変性試験は硫化黒変の程度を５点法で評価（〇
−変化なし〜５−全面黒変）し、打抜き加工性試験はキ
ャップ打抜後の塗膜剥離程度を５点て評価（〇−剥離な
し〜５−著しく剥離）し、それぞれの結果を第１表に示
した。

次に、エボキンーフェノール系塗料（１）〜（９）の配
合に使用したフェノール樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶
液を固型分比で２５／７５になるように混合し、エポキ
シ−フェノール系塗料（１′）〜（９′）を調整した。

この塗料を０．２２ｍｍ厚のクロム処理鋼板にローラー
塗装した後２１０°Ｃて１０分間焼付乾燥を行った。

塗布量は５０ｍｇ／　１００ｃｎｆてあった。この塗装
板の間に１．２−アミノラウリン酸ポリマー（相対粘度
２．３）フィルムをはさみ、２００°Ｃて１０秒間熱硬
化性塗料組成物ブレスて圧着し、冷却した後、接着中５
ｍｍに切断した接着試料とし、これを２５°Ｃの雰囲気
温度でショツパー型抗張力試験機でＴ型剥離試験を行っ
た。また、この接着剤試料を９０℃の熱水中に１０日間
浸漬しく熱水経処理）、冷却乾燥後２５°ＣてＴ型剥離
試験を行った。

次に前記塗装板のエポキンーフェノール樹脂塗膜の重量
に対して５０倍量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加
えて８０°Ｃ３０分間還流加熱し、樹脂塗膜のＭＥＫ抽
出率を塗膜抽出残漬／塗膜全重量の割合（％）として測
定した。

第２表に未処理および熱水経時処理後のＴビール強度の
結果およびＭＥＫ抽出率を示した。

第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
のフェノール樹脂は、未反応モノマーの残留％か低く、
この樹脂とエポキシ樹脂とからなるエポキシ−フェノー
ル系塗料は耐硫化黒変性、打抜加工性、ポリアミド系接
着剤に対する接着性およびＭＥＫ抽出性等の諸性能に優
れているのに対して使用するフェノール類の種類の異な
る塗料Ｎα（５）、塗料Ｎα（５−）　、第一段目およ
び第二段目に使用する触媒種の異なる塗料Ｎα（６）、
塗粒Ｎα（６”）、塗料Ｎα（７）、塗料Ｎα（７′）
および塗料Ｎα（８）、塗料Ｎα（８−）、第２段目の
触媒およびホルムアルデヒドを使用しない塗料Ｎα（９
）、塗料Ｎα（９′）はいずれも各種性質のバランスか
悪く実用的に劣ったものした得られない。

〔発明の効果〕

本発明の缶内面用塗料組成物は、未反応モノマーか低減
されており、焼付硬化時のフユームか極力低くおさえら
れ、メチロール基濃度も高いため、硬化性に優れ、食品
なとの内容物に対して良好な耐食性を有している。また
鋼板に塗装後加工を受けた後においても塗膜−鋼板間の
優れた接着性を示す。さらにポリアミド性接着剤に対し
、特に加熱処理後の接着強度が低下することなく、金属
缶用接着ブライマーとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３官能以上のフェノール類と２官能性フェノール類
   およびホルムアルデヒドを弱塩基性触媒の存在下で反応
   させて得られる重量平均分子量４００〜１０００のメチ
   ロール基を有する一段目縮合物を、強塩基性触媒の存在
   下でホルムアルデヒドと共に再度縮重合させてなるフェ
   ノール樹脂。 ２、請求項１記載のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とか
   らなる熱硬化性塗料。