JPH01254733A - 予備触媒化エポキシ樹脂組成物および高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のホスホニウム化合物の存在下で低分
子量エポキシ樹脂と二価フェノールとを反応させること
による高分子量エポキシ樹脂の製造に関する。

高分子量エポキシ樹脂は、例えばＤａｎ　ｔｅおよびＰ
ｅｒｒｙらの米国特許第３，４７７．９９０号およびＰ
ｅｒｒｙの米国特許第３．９４８，８５５号に開示され
ているように、ホスホニウム触媒の存在下低分子量エポ
キシ樹脂と二価フェノールとを反応させることによって
製造されてきた。そこに開示されているハロゲン化ホス
ホニウムおよびカルボキシレート錯体触媒は、実際高分
子量エポキシ樹脂を製造するが、それを製造するため用
いられる方法においておよび／またはこうして製造され
た生成物において、特性が改良された高分子量樹脂の製
造が可能であることが望ましい。

高分子量樹脂の製造において、粘性生成物が物理的に撹
拌されまたは移されるよう２００°Ｃを越えた温度を用
いることが望ましい。しかし、この温度において従来の
ホスホニウム触媒は、早期に不活性化し、反応が不十分
となり高レベルの未反応フェノールヒドロキシ基を含む
生成物となり、低当量あるいは低分子量生成物が生ずる
。

用いる反応体の同じ比で、残留あるいは未反応フェノー
ルヒドロキシ基の含量が低い高当量あるいは高分子量エ
ポキシ樹脂が製造されるよう、高温においてより活性な
触媒を用いる方法を用いることが望ましい。

また、高分子量エポキシ樹脂にアドバンスするエポキシ
樹脂を組み合せる１つの便利な方法は、低分子量エポキ
シ樹脂を触媒と混合することであるが、従来のホスホニ
ウム触媒は高温で長期間貯蔵した場合、不活性化するか
またはその活性を損失する。また、高温で貯蔵する間不
活性化しないまたは高温でその活性を損失しない、予備
触媒化した組み合せあるいは混合物中の触媒を用いるこ
とが望ましい。

本発明の１つの態様は、木質的にエポキシ樹脂硬化剤を
含まずおよび（Ａ）分子あたり平均１個以上、２個以下
の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種の比較的低分
子量エポキシ樹脂；およびＣＢ）少なくとも１種のホス
ホニウム触媒を含む予備触媒化エポキシ樹脂組成物に関
し、ホスホニウム触媒としてシクロアルキルトリフェニ
ルホスホニウム化合物を用いることを特徴とする。

本発明の他の態様は、（Ａ）分子あたり平均１個以上、
約２個以下の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種の
エポキシ樹脂を、（Ｂ）分子あたり２個の芳香族ヒドロ
キシ基を有する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）ホス
ホニウム触媒の存在下反応させることによって、アドバ
ンスト（伸長化）エポキシ樹脂の製造方法に関し、ホス
ホニウム触媒としてシクロアルキルトリフェニルホスホ
ニウム化合物を用いることを特徴とする。

本発明の予備触媒化エポキシ樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂の重量に対し適当には０．０００１〜ＩＯ１よ
り適当には０．０５〜ｌ、最も適当には０．１〜０．５
重量パーセントの量でホスホニウム化合物が用いられる
。

適当にはｓｏ’ｃ〜２８０″Ｃ１より適当には１００°
Ｃ〜２４０°Ｃ１最も適当には１２０°Ｃ〜２２０°Ｃ
の高温において、ホスホニウム化合物の存在下、比較的
低分子量エポキシ樹脂とフェノールヒドロキシ含有化合
物とを反応させることによって比較的高分子量エポキシ
樹脂が製造される。大気圧、減圧または過圧を用いても
よい。しかし、６．９　ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）〜１０３
４．１ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）の圧力で反応を行なう
ことが適当であり、より適当には３４．５ｋＰａ（５ｐ
ｓｉｇ）　〜５５１．５ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）、最も
適当には６８．９ｋＰａ　（Ｌｏｐｓ　ｉｇ）〜１３７
．９ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）である。反応を完了する時
間反応は行なわれるが、適当には０．５〜２０、より適
当には１〜８、最も適当には２〜５時間が用いられる。

分子あたり２個のフェノールヒドロキシ基を有するエポ
キシ樹脂および化合物が、適当には０．０１：１〜２：
１、より適当には０．２：１〜１．５：ｌ、最も適当に
は０．５：１〜１：１のエポキシド基に対するフェノー
ルヒドロキシ基の比を与える量で用いられる。

ホスホニウム化合物は、エポキシド基とフェノールヒド
ロキシド基の間の反応を触媒するに十分な量で用いられ
る。通常、この量は比較的低分子量エポキシ樹脂のモル
あたり適当には０．０００１〜０．１、より適当には０
．０００５〜０．０５、最も適当にはｏ、ｏｏｉ〜ｏ、
ｏｏｓモルの触媒である。

燐原子に結合した３個のフェニル基および燐原子に結合
した１個のシクロアルキル基を有するあらゆるホスホニ
ウム化合物を用いてよい。ホスホニウム化合物の陰イオ
ン部が何であるかは問題ではない。特に適当な陰イオン
は、例えばハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物あるい
は沃化物；カルボキシレート、例えばホルメート、アセ
テート、オキサレート、トリフルオロアセテート、カル
ボキシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート・酢
酸錯体；無□酸、例えば重炭酸塩、テトラフルオロボレ
ートあるいはビスフェールの共役塩基；およびフェノー
ル例えばフェナート、またはビスフェノールまたはビフ
ェノール例えばビスフェノールＡあるいはビスフェノー
ルＦより誘客された陰イオンの共役塩基、およびそれら
の組み合せを含む。

用いてよいシクロアルキルトリフェニルホスホニウム触
媒は、例えば下式Ｉ、 （上式中、Ｑは適当には３〜８、より適当には４〜７、
最も適当には５〜６個の炭素原子をシクロアルキル環中
に有するシクロアルキル基またはアルキルあるいはハロ
置換シクロアルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハロ
ゲン、または適当には１〜１２、より適当には１〜６、
最も適当には１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基であり；Ｚは陰イオン、例えばハロゲン化物、例え
ば塩化物、臭化物あるいは沃化物；カルボキシレート、
例えばホルメート、アセテート、オキサレート、トリフ
ルオロアセテート、カルボキシレート・カルボン酸錯体
、例えばアセテート・酢酸錯体；無機酸、例えば重炭酸
塩、テトラフルオロポレート、あるいはビスフェールの
共役塩基、およびフェノール、例えばフエナートまたは
ビスフェノールあるいはビフェノール、例えばビスフェ
ノールＡあるいはビスフェノールＦより誘導された陰イ
オンの共役塩基、およびそれらの組み合せである）で表
わされるものを含む。

ここで用いたヒドロカルビルという語は、脂肪族、環式
脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族あるいは環式脂肪
族、または脂肪族あるいは環式脂肪族置換芳香族基を意
味する。同様に、ヒドロカルビロキシとはそれとそれが
結合する対象物との間に酸素結合を有するヒドロカルビ
ル基を意味する。

特に適当な触媒は、例えばシクロプロピルトリフェニル
ホスホニウムヨーミド、シクロプロピルトリフェニルホ
スホニウムプロミド、シクロプロピルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート、シクロプロピルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルトリフェ
ニルホスホニウムホスフェート、シクロプロピルトリフ
ェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロプロピルト
リフェニルホスホニウムオキサレート、シクロブチルト
リフェニルホスホニウムヨーミド、シクロブチルトリフ
ェニルホスホニウムプロミド、シクロブチルトリフェニ
ルホスホニウムクロリド、シクロブチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート、シクロブチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロブチルトリフェ
ニルホスホニウムホスフェート、シクロブチルトリフェ
ニルホスホニウムヘプタノエート、シクロブチルトリフ
ェニルホスホニウムオキサレート、シクロベンチルトリ
フェニルホスホニウムヨーミド、シクロペンチルトリフ
ェニルホスホニウムプロミド、シクロペンチルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート、シクロペンチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペンチル
トリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロペンチ
ルトリフェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロペ
ンチルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロ
プロピルトリフェニルホスホニウムヨーミド、シクロプ
ロピルトリフェニルホスホニウムプロミド、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロプロピ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロプロピ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シ
クロプロピルトリフェニルホスホニウムヘプタノエート
、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムオキサレー
ト、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド
、シクロへキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、
シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリド、シ
クロヘキシルトリフェニルホスホニウムアセテート、シ
クロヘキシルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムホス
フェート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムオ
キサレート、シクロヘブチルトリフェニルホスホニウム
ヨージド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムプ
ロミド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムクロ
リド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート・酢酸錯体、シクロヘプチルトリフェニルホスホニ
ウムホスフェート、シクロヘプチルトリフェニルホスホ
ニウムヘプタノエート、シクロヘプチルトリフェニルホ
スホニウムオキサレート、シクロオクチルトリフェニル
央スホニウムヨージド、シクロオクチルトリフェニルホ
スホニウムプロミド、シクロオクチルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、シクロオクチルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート、シクロオクチルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体、シクロオクチルトリフェ
ニルホスホニウムホスフェート、シクロオクチルトリフ
ェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロオクチルト
リフェニルホスホニウムオキサレート、およびそれらの
組み合せを含む。

この触媒は、トリフェニルあるいは置換トリフェニルホ
スフィンをシクロアルキルハリドと反応させることによ
り容易に製造される。この触媒は市販入手可能であり、
その−船釣製造方法は、Ｍ、ＫｏｓｏｌａｐｏｆｆのＯ
ｒ　ａｎｏ　Ｐｈｏｓ　ｈｏｒｏｕｓ　Ｃｏｍ　ｏｕｎ
ｄ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、１９５８、およ
び米国特許第３．３４１，５８０号に示されている。用
いてよい特に適当なシクロアルキルハリドは、例えばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルクロリ
ド、プロミド並びにヨーシトを含む。

これらの触媒は、Ｂ、Ｗ、Ｈｅｔｎｅｍｅｙｅｒおよび
Ｓ、Ｄ、Ｔａｔｕｍらの米国特許第４，６１２．１５６
号に開示されている押出法によるアドバンストエポキシ
樹脂の製造に特に適当であると考えられる。

予備触媒化組成物においておよびアドバンストエポキシ
樹脂の製造において用いてよい適当なエポキシ樹脂は、
例えば下式■または■、（Ｉｆ） （ＩＩ［） （上式中、各Ａは独立に、適当には１〜１２、より適当
には１〜６、最も適当には１〜３個の炭素原子を有する
二価ヒドロカルビルあるいは置換ヒドロカルビル基であ
り；各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素または適当に
は１〜１２、より適当には１〜６、最も適当には１〜３
個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいは置換ヒド
ロカルビルまたはヒドロカルビロキシあるいは置換ヒド
ロカルビロキシ基、またはハロゲン原子、特に塩素ある
いは臭素であり；各ｎは独立にＯまたは１の値を有し；
およびｎはＯ〜０．５、特に０．０３５〜０．１の平均
値を有する）で表わされる比較的低分子量エポキシ樹脂
を含む。

用いてよい特に適当な比較的低分子量エポキシ樹脂は、
二価フェノール化合物、例えばレソルシノール、カテコ
ール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＩ（、ビスフェノ
ールＳのジグリシジルエーテル、およびそれらの組み合
せを含む。

用いてよい、分子あたり２個のフェノールヒドロキシ基
を有する適当な化合物は、例えば下式■またはＶ。

Ｈ （上式中、Ａ、Ｘおよびｎは上記規定のものである） で表わされるものを含む。分子あたり２個のフェノール
ヒドロキシ基を有する特に適当な化合物は、例えばレソ
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール
、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、およびそれらの組み合せを含む。

本発明の方法によって製造されるアドバンスト高分子量
エポキシ樹脂は上記式■および■（式中、Ａ、Ｒ’、Ｘ
およびｎは前記規定のものであり、ｎ′は適当には２〜
４０、より適当には２．５〜３１、最も適当には３〜２
５の平均値を有する）で表わされる。

所望により、この反応は溶媒、例えばケトン、アルコー
ル、炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、グリコールエ
ーテル、スルホキシド、およびそれらの組み合せの存在
下で行ってよい。特に適当な溶媒は、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、エタノール
、イソプロパツール、二塩化エチレン、プロピレングリ
コール、メチルエーテル、エチレングリコール、ｎ−ブ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびそ
れらの組み合せを含む。溶媒は、用いる場合、非揮発性
成分の総重量の適当には０．５〜９０、より適当には１
〜８０、最も適当には３〜５０重量パーセントの量で通
常用いられる。

本発明の方法で製造される高分子量エポキシ樹脂を塗料
、注型品、積層用フェス、封入配合物等の製造に用いて
よい。

以下の例は本発明の実例である。

■よ 機械撹拌器、温度コントローラーに接続した温度計およ
び加熱炉を取り付けたｉｆ、５０ガラス反応器に、１８
０のエポキシド当ｉ　（ＥＥＷ　）を有するビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル３９５．９ｇ　（２，１
９１当量）を入れた。この反応器を窒素でパージし、樹
脂を８０°Ｃにあたためた後、ビスフェノールＡ　２０
４．１　ｇ　（１，７９０当量）を加え、内容物を８０
°Ｃで１５分間混合した。次いでメタノール中２４．２
重量パーセントのシクロペンチルトリフェニルホスホニ
ウムプロミド、シクロＣ５ＴＰＰ　Ｂｒ　０．９６　ｇ
（０，５６ミリ当量あるいはミリモル）をこのエポキシ
樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、温度を４５分
かけて徐々に１５０°Ｃに上げた。この時点で加熱を止
め、１９０″Ｃで発熱をおこさせた。この間、２００°
Ｃ未満に発熱温度を調節するため空冷を用いた。温度を
１９０°Ｃに４時間保ち、その間生成物の分析のためサ
ンプルを取り出した。４時間反応させた後、樹脂をアル
ミニウム箔上に注ぎ、薄片にはがした。生成物の分析お
よび触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表■に示す。

■１ 触媒として、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム
プロミド、シクロＣ６ＴＰＰ　Ｂｒの２２．３２重量パ
ーセントメタノール溶液１．０１ｇ　（０，５６ミリ当
ｆｆｉまたはミリモル）を用いることを除いて例１の方
法を行った。生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表
Ｉおよび表■に示す。

炎１ 触媒として、シクロペンチルトリフェニルホスホニウム
アセテート・酢酸錯体、シクロＣ５ＴＰＰ　Ａｃ・Ａｃ
Δの５５．５１重量パーセントメタノール溶液０．４６
ｇ（０，５６ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて、例１の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表■および表Ｈに示す。

触媒として、シクロプロピルトリフェニルホスホニウム
プロミド、シクロＣＩＴＰＰ　Ｂｒの２３．４５重量パ
ーセントメタノール溶液０．９６ｇ　（０，５６ミリ当
量またはミリモル）を用いることを除いて、例１の方法
を行った。生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉ
および表■に示した。

■工 触媒として、シクロヘブチルトリフヱニルホスホニウム
ブロミド、シクロＣ７ＴＰＰ　Ｂｒの２６．７８重量パ
ーセントメタノール溶液０．９２ｇ　（０，５６ミリ当
量またはミリモル）を用いることを除いて、例１の方法
を行った。生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表■
および表■に示した。

１校貫人 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムプロミド
、エチルＴＰＰ　Ｂｒの２９．８６重量パーセントメタ
ノール？容ン夜０．７　ｇ　（０，５６ミリ当量または
ミリモル）を用いることを除いて、例１の方法を行った
。生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表
Ｈに示す。

止較狙旦 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト
、エチルＴＰＰ　Ｉの２８．３５重量パーセントメタノ
ール溶液０．８３ｇ　（０，５６ミリ当量またはミリモ
ル）を用いることを除いて、例１の方法を行った。生成
物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表Ｈに示
す。

北較拠旦 角虫媒として、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート ７０重量パーセントメタノール溶液０．３３ｇ　（０．
５６ミリ当量またはミリモル）を用いることを除いて例
１の方法を行った。生成物の分析および触媒活性を、そ
れぞれ表１および表■に示す。

止較拠旦 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムプロミド
、メチルＴＰＰ　Ｂｒの２８．８７重量パーセントメタ
ノール溶液０．　７　ｇ　（　０．５６ミリ当量または
ミリモル）を用いることを除いて例１の方法を行った。

生成物の分析および触媒活性を、それぞれ表１および表
■に示す。

止較１ 触媒として、ブチルトリフェニルホスホニウムプロミド
、ブチルＴＰＰ　Ｂｒの２８．９６重量パーセントメタ
ノール溶液０．７８ｇ　（０．５６ミリ当量またはミリ
モル）を用いることを除いて例１の方法を行った。

生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表■および表■
に示す。

ル較拠旦 触媒として、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムプ
ロミド、ヘキサデシルＴＰＰ　Ｂｒの３０．６５重量パ
ーセントメタノール溶液１．０４ｇ　（０．５６ミリ当
量またはミリモル）を用いることを除いて例１の方法を
行った。生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表■お
よび表■に示す。

ル較炭旦 触媒として、テトラフェニルホスホニウムプロミド、テ
トラフェニルＰ　Ｂｒの２８．１３重量パーセントメタ
ノール溶液０．８４ｇ　（０．５６ミリ当量またはミリ
モル）を用いることを除いて例１の方法を行った。生成
物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表Ｈに示
す。

孤立 １８０、７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル３５０　ｇ　（１．９３７当量）；ビス
フェノールＡ　２０３．２　ｇ　（１，７８２当り、お
よびシクロペンチルトリフェニルホスホニウムプロミド
、シクロＣｓＴＰＰ　Ｂｒの２１．５２重量バーセント
メタノールン容液１．６４ｇ　（０．８６ミリ当量また
はミリモル）を用いることを除いて例１の方法を行った
。加熱し温度を１５０’Ｃに徐々に上げ、発熱温度は２
１０°Ｃ〜２１５°Ｃであった。煮沸温度は２１５°Ｃ
であり、４時間保った。生成物の分析および触媒活性を
それぞれ表１および表■に示す。

ル較開且 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、エチルＴＰＰ　Ａｃ−ＡｃＡの７０重量
パーセントメタノール溶液０．　５　ｇ　（　０．８６
ミリ当量またはミリモル）を用いることを除いて例６の
方法を行った。生成物の分析および触媒活性をそれぞれ
表１および表Ｈに示す。

止較■上 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト
、エチルＴＰＰ　Ｉの２８．３５重量パーセントメタノ
ール？容液１．２７ｇ　（０．８６ミリ当量またはミリ
モル）を用いることを除いて、例６の方法を行った。生
成物の分析および触媒活性をそれぞれ表■および表Ｈに
示す。

パーセント活性触媒は、樹脂サンプル０．２５ｇを総体
積２５ｍｌに塩化メチレンに溶解することによって測定
した。２　ｏｚ（５９．　１５ｍｌ）の場内でこの５ｒ
ｎ１に塩化メチレン１５ｍ！およびメチルオレンジ指示
薬の０．１％水溶液１ｍＺを加えた。この混合物を１分
間振盪し、５分間静置した。この１０−をＫｌｅｔｔチ
ューブに濾過し、Ｋｌｅｔｔ比色計に入れた。この比色
計により色強度を測定するが、これは活性触媒（ホスホ
ニウム陽イオン）レベルと比例する。

次いでＫｌｅｔｔユニットあたりのｐｐｍ活性触媒に基
づき触媒濃度を計算した。

ＥＥＷは、酢酸溶液中の過塩素酸をテトラアンモニウム
プロミドとの反応によりその場で生じた臭化水素による
エポキシド基の電位差滴定により測定した。

粘度は、２００°Ｃでの１．Ｃ，１，コーンおよびプレ
ート粘度計により測定した。

残留フェノールヒドロキシ含量は、フェノールＯＨがそ
のフェナート塩に転化し、紫外分光測光により吸光測定
する分光法によって測定した。

分子量は、２本のＺｏｒｂａｘ　ＰＳＭ　６０／１００
カラムを取り付けたＷａｔｅｒｓ　１５０ゲル透過クロ
マトグラフ、ＧＰＣを用いるゲル透過クロマトグラフィ
ーによヮて測定した。溶媒はテトラヒドロフランであり
、流速は１−７分であった。検量標準としてポリスチレ
ン樹脂を用いた。

表　　Ｉ 表　　　■ 表　　■（続き） ９　本発明の例ではない。

１　検出不可 ７および　六１Ｊ＆に 種々のホスホニウム触媒で予備触媒化した液体エポキシ
樹脂について一連の安定性テストを行った。各側および
比較例において、２３．６％のパーセントエポキシド並
びに１８２．２のエポキシド当量を有し、９１ｐｐｍの
加水分解性塩化物並びに１３８０ｐｐｍの総塩化物を含
むビスフェノールへのジグリシジルエーテル９６０ｇを
キシレン４０ｇで希釈し、粘度を下げた。エポキシ樹脂
／キシレン混合物をよく撹拌後、ホスホニウム触媒をエ
ポキシ樹脂の重量に対し１１０００ｐｐの触媒を与える
量加えた。この予備触媒化エポキシ樹脂混合物を機械ミ
キサーを用いて撹拌し、５０°Ｃの温度に調節した対流
オーブン内で加熱老化した。加熱老化した後残っている
触媒の触媒活性を表■に示す。

表　　■ １　本発明の例ではない。

”　　Ｏｈｒは予備触媒化サンプルを５０″Ｃオーブン
内に入れた時間である。

６　エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体 ０　エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート ４　シクロペンチルトリフェニルホスホニウムプロミド １８　９＆１０および　六　Ｌ　　Ｍ　　Ｎ＆０安定性
テストを５０°Ｃのかわりに９０℃で行なうことを除い
て例７の方法を用いた。２２％エポキシド（１Ｂ？、Ｉ
ＥＥＷ）、２２ｈｌ）ＩＩ＋加水分解性塩化物および２
＋　６５０ｐｐｍ総塩化物を含むビスフェノールＡ液体
エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルを用いた。

結果を表■に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的にエポキシ樹脂硬化剤を含まず、（Ａ）分子
   あたり平均１個より多く２個以下の隣接エポキシ基を有
   する少なくとも１種の比較的低分子量エポキシ樹脂；お
   よび（Ｂ）少なくとも１種のホスホニウム触媒を含む、
   予備触媒化エポキシ樹脂組成物があって、ホスホニウム
   触媒としてシクロアルキルトリフェニルホスホニウム化
   合物を用いることを特徴とする組成物。 ２、（ａ）ホスホニウム触媒である成分（Ｂ）をエポキ
   シ樹脂である成分（Ａ）の重量の０．００１〜１０重量
   パーセントの量で用い、 （ｂ）成分（Ａ）が下式IIまたはIII、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
   二価ヒドロカルビルあるいは置換ヒドロカルビル基であ
   り；各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素または適当に
   は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるい
   は置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビロキシあるい
   は置換ヒドロカルビロキシ基、またはハロゲン原子であ
   り；各ｎは独立に０または１の値を有し；およびｎは０
   〜０．５の平均値を有する。） で表わされるエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物
   であり、 （ｃ）ホスホニウム触媒である成分（Ｂ）が下式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｑはシクロアルキル環が３〜８個の炭素原子
   を含むシクロアルキル基またはアルキル置換あるいはハ
   ロ置換シクロアルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハ
   ロゲン、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカ
   ルビル基であり；Ｚは陰イオンである） で表わされる、請求項１記載の予備触媒化エポキシ樹脂
   組成物。 ３、（ａ）エポキシ樹脂である成分（Ａ）が、ビスフェ
   ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
   ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＫのジグリシジ
   ルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル
   またはそのようなグリシジルエーテルの組み合せであり
   ；および （ｂ）触媒である成分（Ｂ）がシクロプロピルトリフェ
   ニルホスホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェニ
   ルホスホニウムプロミド、シクロプロピルトリフェニル
   ホスホニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホ
   スホニウムアセテート、シクロプロピルトリフェニルホ
   スホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルトリ
   フェニルホスホニウムホスフェート、シクロプロピルト
   リフェニルホスホニウムオキサレート、シクロペンチル
   トリフェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチルト
   リフェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルトリ
   フェニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリフ
   ェニルホスホニウムアセテート、シクロペンチルトリフ
   ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペン
   チルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロペ
   ンチルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロ
   ヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘ
   キシルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘキ
   シルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキシ
   ルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロヘキシ
   ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シ
   クロヘキシルトリフェニルホスホニウムホスフェート、
   シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムオキサレート
   、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムヨージド、
   シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、シ
   クロヘプチルトリフェニルホスホニウムクロリド、シク
   ロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテート、シク
   ロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
   錯体、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムホスフ
   ェート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムオキ
   サレート、またはそれらの組み合せである、請求項１記
   載の予備触媒化エポキシ樹脂組成物。 ４、（ａ）エポキシ樹脂である成分（Ａ）がビスフェノ
   ールのジグリシジルエーテルであり、および （ｂ）触媒である成分（Ｂ）が、シクロペンチルトリフ
   ェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチルトリフェ
   ニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルトリフェニ
   ルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリフェニル
   ホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペンチルト
   リフェニルホスホニウムホスフェート、シクロヘキシル
   トリフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘキシルト
   リフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘキシルトリ
   フェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキシルトリフ
   ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロヘキ
   シルトリフェニルホスホニウムホスフェート、である、
   請求項３記載の予備触媒化エポキシ樹脂組成物。 ５、（Ａ）分子あたり平均１個より多く２個以下の隣接
   エポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を、
   （Ｂ）分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する少
   なくとも１種の化合物と、（Ｃ）トリフェニルホスホニ
   ウム触媒の存在下反応させることによるアドバンスト（
   伸長化）エポキシ樹脂の製造方法であって、トリフェニ
   ルホスホニウム触媒としてシクロアルキルトリフェニル
   ホスホニウム化合物を用いることを特徴とする方法。 ６、（ａ）成分（Ａ）および（Ｂ）を０．０１：１〜２
   ：１のエポキシ基に対するフェノールヒドロキシ基の比
   を与える量で用い； （ｂ）トリフェニルホスホニウム触媒である成分（ｃ）
   をエポキシ樹脂である成分（Ａ）のモルあたり０．００
   ０１〜０．１モルの量で触媒を用い；（ｃ）成分（Ａ）
   が下式IIまたはIII、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
   二価ヒドロカルビルあるいは置換ヒドロカルビル基であ
   り；各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素または適当に
   は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるい
   は置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビロキシあるい
   は置換ヒドロカルビロキシ基、またはハロゲン原子であ
   り；各ｎは独立に０または１の値を有し；およびｎは０
   〜０．５の平均値を有する。） で表わされるエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物
   であり； （ｄ）フェノールヒドロキシ含有化合物である成分（Ｂ
   ）が下式IVまたはＶ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （上式中、Ａ、Ｘおよびｎは上記規定のものである） で表わされる化合物または化合物の混合物であり；（ｅ
   ）トリフェニルホスホニウム触媒である成分（Ｃ）が下
   式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｑはシクロアルキル環に３〜８個の炭素原子
   を含むシクロアルキル基またはアルキル置換あるいはハ
   ロ置換シクロアルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハ
   ロゲン、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカ
   ルビル基であり；Ｚは陰イオンである） で表される、請求項５記載の方法。 ７、（ａ）エポキシ樹脂である成分（Ａ）が、ビスフェ
   ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
   ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＫのジグリシジ
   ルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル
   またはそのようなグリシジルエーテルの混合物であり； （ｂ）フェノールヒドロキシ含有化合物である成分（Ｂ
   ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
   ノールＫ、ビスフェノールＳまたはそのような化合物の
   混合物であり； （ｃ）触媒である成分（Ｃ）がシクロプロピルトリフェ
   ニルホスホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェニ
   ルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニル
   ホスホニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホ
   スホニウムアセテート、シクロプロピルトリフェニルホ
   スホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルトリ
   フェニルホスホニウムホスフェート、シクロプロピルト
   リフェニルホスホニウムオキサレート、シクロペンチル
   トリフェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチルト
   リフェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルトリ
   フェニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリフ
   ェニルホスホニウムアセテート、シクロペンチルトリフ
   ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペン
   チルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロペ
   ンチルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロ
   ヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘ
   キシルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘキ
   シルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキシ
   ルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロヘキシ
   ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シ
   クロヘキシルトリフェニルホスホニウムホスフェート、
   シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムオキサレート
   、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムヨージド、
   シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、シ
   クロヘプチルトリフェニルホスホニウムクロリド、シク
   ロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテート、シク
   ロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
   錯体、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムホスフ
   ェート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムオキ
   サレート、またはそれらの組み合せである、請求項５記
   載の方法。 ８、（ａ）エポキシ樹脂である成分（Ａ）が、ビスフェ
   ノールＡのジグリシジルエーテルであり；（ｂ）フェノ
   ールヒドロキシ含有化合物である成分（Ｂ）が、ビスフ
   ェノールＡであり；および（ｃ）触媒である成分（Ｃ）
   が、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムヨージド
   、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド、
   シクロペンチルトリフェニルホスホニウムクロリド、シ
   クロペンチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢
   酸錯体、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムホス
   フェート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムヨ
   ージド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムブロ
   ミド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリ
   ド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムアセテー
   ト・酢酸錯体、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウ
   ムホスフェート、である、請求項５記載の方法。