JP2721226B2 - 予備触媒化エポキシ樹脂組成物および高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
予備触媒化エポキシ樹脂組成物および高分子量エポキシ樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のホスホニウム化合物の存在下で低
分子量エポキシ樹脂と二価フェノールとを反応させるこ
とによる高分子量エポキシ樹脂の製造に関する。
分子量エポキシ樹脂と二価フェノールとを反応させるこ
とによる高分子量エポキシ樹脂の製造に関する。
高分子量エポキシ樹脂は、例えばDanteおよびPerryら
の米国特許第3,477,990号およびPerryの米国特許第3,94
8,855号に開示されているように、ホスホニウム触媒の
存在下低分子量エポキシ樹脂と二価フェノールとを反応
させることによって製造されてきた。そこに開示されて
いるハロゲン化ホスホニウムおよびカルボキシレート錯
体触媒は、実際高分子量エポキシ樹脂を製造するが、そ
れを製造するため用いられる方法においておよび／また
はこうして製造された生成物において、特性が改良され
た高分子量樹脂の製造が可能であることが望ましい。
の米国特許第3,477,990号およびPerryの米国特許第3,94
8,855号に開示されているように、ホスホニウム触媒の
存在下低分子量エポキシ樹脂と二価フェノールとを反応
させることによって製造されてきた。そこに開示されて
いるハロゲン化ホスホニウムおよびカルボキシレート錯
体触媒は、実際高分子量エポキシ樹脂を製造するが、そ
れを製造するため用いられる方法においておよび／また
はこうして製造された生成物において、特性が改良され
た高分子量樹脂の製造が可能であることが望ましい。
高分子量樹脂の製造において、粘性生成物が物理的に
撹拌されまたは移されるよう200℃を越えた温度を用い
ることが望ましい。しかし、この温度において従来のホ
スホニウム触媒は早期に不活性化し、反応が不十分とな
り高レベルの未反応フェノールヒドロキシ基を含む生成
物となり、低当量あるいは低分子量生成物が生ずる。
撹拌されまたは移されるよう200℃を越えた温度を用い
ることが望ましい。しかし、この温度において従来のホ
スホニウム触媒は早期に不活性化し、反応が不十分とな
り高レベルの未反応フェノールヒドロキシ基を含む生成
物となり、低当量あるいは低分子量生成物が生ずる。
用いる反応体の同じ比で、残留あるいは未反応フェノ
ールヒドロキシ基の含量が低い高当量あるいは高分子量
エポキシ樹脂が製造されるよう、高温においてより活性
な触媒を用いる方法を用いることが望ましい。
ールヒドロキシ基の含量が低い高当量あるいは高分子量
エポキシ樹脂が製造されるよう、高温においてより活性
な触媒を用いる方法を用いることが望ましい。
また、高分子量エポキシ樹脂にアドバンスするエポキ
シ樹脂を組み合せる１つの便利な方法は、低分子量エポ
キシ樹脂を触媒と混合することであるが、従来のホスホ
ニウム触媒は高温で長期間貯蔵した場合、不活性化する
かまたはその活性を損失する。また、高温で貯蔵する間
不活性化しないまたは高温でその活性を損失しない、予
備触媒化した組み合せあるいは混合物中の触媒を用いる
ことが望ましい。
シ樹脂を組み合せる１つの便利な方法は、低分子量エポ
キシ樹脂を触媒と混合することであるが、従来のホスホ
ニウム触媒は高温で長期間貯蔵した場合、不活性化する
かまたはその活性を損失する。また、高温で貯蔵する間
不活性化しないまたは高温でその活性を損失しない、予
備触媒化した組み合せあるいは混合物中の触媒を用いる
ことが望ましい。
本発明の１つの態様は、本質的にエポキシ樹脂硬化剤
を含まずおよび（Ａ）分子あたり平均１個以上、２個以
下の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種の比較的低
分子量エポキシ樹脂；および（Ｂ）少なくとも１種のホ
スホニウム触媒を含む予備触媒化エポキシ樹脂組成物に
関し、ホスホニウム触媒としてシクロアルキルトリフェ
ニルホスホニウム化合物を用いることを特徴とする。
を含まずおよび（Ａ）分子あたり平均１個以上、２個以
下の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種の比較的低
分子量エポキシ樹脂；および（Ｂ）少なくとも１種のホ
スホニウム触媒を含む予備触媒化エポキシ樹脂組成物に
関し、ホスホニウム触媒としてシクロアルキルトリフェ
ニルホスホニウム化合物を用いることを特徴とする。
本発明の他の態様は、（Ａ）分子あたり平均１個以
上、約２個以下の隣接エポキシ基を有する少なくとも１
種のエポキシ樹脂を、（Ｂ）分子あたり２個の芳香族ヒ
ドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）
ホスホニウム触媒の存在下反応させることによって、高
分子量エポキシ樹脂の製造方法に関し、ホスホニウム触
媒としてシクロアルキルトリフェニルホスホニウム化合
物を用いることを特徴とする。
上、約２個以下の隣接エポキシ基を有する少なくとも１
種のエポキシ樹脂を、（Ｂ）分子あたり２個の芳香族ヒ
ドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）
ホスホニウム触媒の存在下反応させることによって、高
分子量エポキシ樹脂の製造方法に関し、ホスホニウム触
媒としてシクロアルキルトリフェニルホスホニウム化合
物を用いることを特徴とする。
本発明の予備触媒化エポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂の重量に対し適当には0.0001〜10、より適当
には0.05〜１、最も適当には0.1〜0.5重量パーセントの
量でホスホニウム化合物が用いられる。
ポキシ樹脂の重量に対し適当には0.0001〜10、より適当
には0.05〜１、最も適当には0.1〜0.5重量パーセントの
量でホスホニウム化合物が用いられる。
適当には50℃〜280℃、より適当には100℃〜240℃、
最も適当には120℃〜220℃の高温において、ホスホニウ
ム化合物の存在下、比較的低分子量エポキシ樹脂とフェ
ノールヒドロキシ含有化合物とを反応させることによっ
て比較的高分子量エポキシ樹脂が製造される。大気圧、
減圧または過圧を用いてもよい。しかし、6.9kPa（1psi
g）〜1034.1kPa（150psig）の圧力で反応を行なうこと
が適当であり、より適当には34.5kPa（5psig）〜551.5k
Pa（80psig）、最も適当には68.9kPa（10psig）〜137.9
kPa（20psig）である。反応を完了する時間反応は行な
われるが、適当には0.5〜20、より適当には１〜８、最
も適当には２〜５時間が用いられる。
最も適当には120℃〜220℃の高温において、ホスホニウ
ム化合物の存在下、比較的低分子量エポキシ樹脂とフェ
ノールヒドロキシ含有化合物とを反応させることによっ
て比較的高分子量エポキシ樹脂が製造される。大気圧、
減圧または過圧を用いてもよい。しかし、6.9kPa（1psi
g）〜1034.1kPa（150psig）の圧力で反応を行なうこと
が適当であり、より適当には34.5kPa（5psig）〜551.5k
Pa（80psig）、最も適当には68.9kPa（10psig）〜137.9
kPa（20psig）である。反応を完了する時間反応は行な
われるが、適当には0.5〜20、より適当には１〜８、最
も適当には２〜５時間が用いられる。
分子あたり２個のフェノールヒドロキシ基を有するエ
ポキシ樹脂および化合物が、適当には0.01:1〜2:1、よ
り適当には0.2:1〜1.5:1、最も適当には0.5:1〜1:1のエ
ポキシド基に対するフェノールヒドロキシ基の比を与え
る量で用いられる。
ポキシ樹脂および化合物が、適当には0.01:1〜2:1、よ
り適当には0.2:1〜1.5:1、最も適当には0.5:1〜1:1のエ
ポキシド基に対するフェノールヒドロキシ基の比を与え
る量で用いられる。
ホスホニウム化合物は、エポキシド基とフェノールヒ
ドロキシド基の間の反応を触媒するに十分な量で用いら
れる。通常、この量は比較的低分子量エポキシ樹脂のモ
ルあたり適当には0.0001〜0.1、より適当には0.0005〜
0.05、最も適当には0.001〜0.005モルの触媒である。
ドロキシド基の間の反応を触媒するに十分な量で用いら
れる。通常、この量は比較的低分子量エポキシ樹脂のモ
ルあたり適当には0.0001〜0.1、より適当には0.0005〜
0.05、最も適当には0.001〜0.005モルの触媒である。
燐原子に結合した３個のフェニル基および燐原子に結
合した１個のシクロアルキル基を有するあらゆるホスホ
ニウム化合物を用いてよい。ホスホニウム化合物の陰イ
オン部が何であるかは問題ではない。特に適当な陰イオ
ンは、例えばハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物ある
いは沃化物；カルボキシレート、例えばホルメート、ア
セテート、オキサレート、トリフルオロアセテート、カ
ルボキシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート・
酢酸錯体；無機酸、例えば重炭酸塩、テトラフルオロボ
レートあるいはビホスフェートの共役塩基；およびフェ
ノール例えばフェナート、またはビスフェノールまたは
ビフェノール例えばビスフェノールＡあるいはビスフェ
ノールＦより誘導された陰イオンの共役塩基、およびそ
れらの組み合せを含む。
合した１個のシクロアルキル基を有するあらゆるホスホ
ニウム化合物を用いてよい。ホスホニウム化合物の陰イ
オン部が何であるかは問題ではない。特に適当な陰イオ
ンは、例えばハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物ある
いは沃化物；カルボキシレート、例えばホルメート、ア
セテート、オキサレート、トリフルオロアセテート、カ
ルボキシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート・
酢酸錯体；無機酸、例えば重炭酸塩、テトラフルオロボ
レートあるいはビホスフェートの共役塩基；およびフェ
ノール例えばフェナート、またはビスフェノールまたは
ビフェノール例えばビスフェノールＡあるいはビスフェ
ノールＦより誘導された陰イオンの共役塩基、およびそ
れらの組み合せを含む。
用いてよいシクロアルキルトリフェニルホスホニウム
触媒は、例えば下式Ｉ、 （上式中、Ｑは適当には３〜８、より適当には４〜７、
最も適当には５〜６個の炭素原子をシクロアルキル環中
に有するシクロアルキル基またはアルキルあるいはハロ
置換シクロアルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハロ
ゲン、または適当には１〜12、より適当には１〜６、最
も適当には１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基であり;Zは陰イオン、例えばハロゲン化物、例えば塩
化物、臭化物あるいは沃化物；カルボキシレート、例え
ばホルメート、アセテート、オキサレート、トリフルオ
ロアセテート、カルボキシレート・カルボン酸錯体、例
えばアセテート・酢酸錯体；無機酸、例えば重炭酸塩、
テトラフルオロボレート、あるいはビホスフェートの共
役塩基、およびフェノール、例えばフェナートまたはビ
スフェノールあるいはビフェノール、例えばビスフェノ
ールＡあるいはビスフェノールＦより誘導された陰イオ
ンの共役塩基、およびそれらの組み合せである）で表わ
されるものを含む。
触媒は、例えば下式Ｉ、 （上式中、Ｑは適当には３〜８、より適当には４〜７、
最も適当には５〜６個の炭素原子をシクロアルキル環中
に有するシクロアルキル基またはアルキルあるいはハロ
置換シクロアルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハロ
ゲン、または適当には１〜12、より適当には１〜６、最
も適当には１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基であり;Zは陰イオン、例えばハロゲン化物、例えば塩
化物、臭化物あるいは沃化物；カルボキシレート、例え
ばホルメート、アセテート、オキサレート、トリフルオ
ロアセテート、カルボキシレート・カルボン酸錯体、例
えばアセテート・酢酸錯体；無機酸、例えば重炭酸塩、
テトラフルオロボレート、あるいはビホスフェートの共
役塩基、およびフェノール、例えばフェナートまたはビ
スフェノールあるいはビフェノール、例えばビスフェノ
ールＡあるいはビスフェノールＦより誘導された陰イオ
ンの共役塩基、およびそれらの組み合せである）で表わ
されるものを含む。
ここで用いたヒドロカルビルという語は、脂肪族、環
式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族あるいは環式脂
肪族、または脂肪族あるいは環式脂肪族置換芳香族基を
意味する。同様に、ヒドロカルビロキシとはそれとそれ
が結合する対象物との間に酸素結合を有するヒドロカル
ビル基を意味する。
式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族あるいは環式脂
肪族、または脂肪族あるいは環式脂肪族置換芳香族基を
意味する。同様に、ヒドロカルビロキシとはそれとそれ
が結合する対象物との間に酸素結合を有するヒドロカル
ビル基を意味する。
特に適当な触媒は、例えばシクロプロピルトリフェニ
ルホスホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェニル
ホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホ
スホニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホス
ホニウムアセテート、シクロプロピルトリフェニルホス
ホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート、シクロプロピルトリ
フェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロプロピル
トリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロブチル
トリフェニルホスホニウムヨージド、シクロブチルトリ
フェニルホスホニウムブロミド、シクロブチルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、シクロブチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート、シクロブチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロブチルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート、シクロブチルトリフ
ェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロブチルトリ
フェニルホスホニウムオキサレート、シクロペンチルト
リフェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチルトリ
フェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート、シクロペンチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペンチ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロペン
チルトリフェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロ
ペンチルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シク
ロプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロ
プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプ
ロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムヘプタノエー
ト、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムオキサレ
ート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニ
ウムオキサレート、シクロヘプチルトリフェニルホスホ
ニウムヨージド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニ
ウムブロミド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウム
アセテート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウム
アセテート・酢酸錯体、シクロヘプチルトリフェニルホ
スホニウムホスフェート、シクロヘプチルトリフェニル
ホスホニウムヘプタノエート、シクロヘプチルトリフェ
ニルホスホニウムオキサレート、シクロオクチルトリフ
ェニルホスホニウムヨージド、シクロオクチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド、シクロオクチルトリフェニ
ルホスホニウムクロリド、シクロオクチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート、シクロオクチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロオクチルト
リフェニルホスホニウムホスフェート、シクロオクチル
トリフェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロオク
チルトリフェニルホスホニウムオキサレート、およびそ
れらの組み合せを含む。
ルホスホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェニル
ホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホ
スホニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホス
ホニウムアセテート、シクロプロピルトリフェニルホス
ホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート、シクロプロピルトリ
フェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロプロピル
トリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロブチル
トリフェニルホスホニウムヨージド、シクロブチルトリ
フェニルホスホニウムブロミド、シクロブチルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、シクロブチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート、シクロブチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロブチルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート、シクロブチルトリフ
ェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロブチルトリ
フェニルホスホニウムオキサレート、シクロペンチルト
リフェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチルトリ
フェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート、シクロペンチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペンチ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロペン
チルトリフェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロ
ペンチルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シク
ロプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロ
プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプ
ロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムヘプタノエー
ト、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムオキサレ
ート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニ
ウムオキサレート、シクロヘプチルトリフェニルホスホ
ニウムヨージド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニ
ウムブロミド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウム
アセテート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウム
アセテート・酢酸錯体、シクロヘプチルトリフェニルホ
スホニウムホスフェート、シクロヘプチルトリフェニル
ホスホニウムヘプタノエート、シクロヘプチルトリフェ
ニルホスホニウムオキサレート、シクロオクチルトリフ
ェニルホスホニウムヨージド、シクロオクチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド、シクロオクチルトリフェニ
ルホスホニウムクロリド、シクロオクチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート、シクロオクチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロオクチルト
リフェニルホスホニウムホスフェート、シクロオクチル
トリフェニルホスホニウムヘプタノエート、シクロオク
チルトリフェニルホスホニウムオキサレート、およびそ
れらの組み合せを含む。
この触媒は、トリフェニルあるいは置換トリフェニル
ホスフィンをシクロアルキルハリドと反応させることに
より容易に製造される。この触媒は市販入手可能であ
り、その一般的製造方法は、M.KosolapoffのOrgano Pho
sphorous Compound,John Wiley ＆ Sons,1958、および
米国特許第3,341,580号に示されている。用いてよい特
に適当なシクロアルキルハリドは、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチルおよびシクロオクチルクロリド、プロミ
ド並びにヨージドを含む。
ホスフィンをシクロアルキルハリドと反応させることに
より容易に製造される。この触媒は市販入手可能であ
り、その一般的製造方法は、M.KosolapoffのOrgano Pho
sphorous Compound,John Wiley ＆ Sons,1958、および
米国特許第3,341,580号に示されている。用いてよい特
に適当なシクロアルキルハリドは、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチルおよびシクロオクチルクロリド、プロミ
ド並びにヨージドを含む。
これらの触媒は、B.W.HeinemeyerおよびS.D.Tatumら
の米国特許第4,612,156号に開示されている押出法によ
る高分子量エポキシ樹脂の製造に特に適当であると考え
られる。
の米国特許第4,612,156号に開示されている押出法によ
る高分子量エポキシ樹脂の製造に特に適当であると考え
られる。
予備触媒化組成物においておよび高分子量エポキシ樹
脂の製造において用いてよい適当なエポキシ樹脂は、例
えば下式IIまたはIII、 （上式中、各Ａは独立に、適当には１〜12、より適当に
は１〜６、最も適当には１〜３個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビルあるいは置換ヒドロカルビル基であ
り；各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素または適当に
は１〜12、より適当には１〜６、最も適当には１〜３個
の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいは置換ヒドロ
カルビルまたはヒドロカルビロキシあるいは置換ヒドロ
カルビロキシ基、またはハロゲン原子、特に塩素あるい
は臭素であり；各ｎは独立に０または１の値を有し；お
よびｎは０〜0.5、特に0.035〜0.1の平均値を有する） で表わされる比較的低分子量エポキシ樹脂を含む。
脂の製造において用いてよい適当なエポキシ樹脂は、例
えば下式IIまたはIII、 （上式中、各Ａは独立に、適当には１〜12、より適当に
は１〜６、最も適当には１〜３個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビルあるいは置換ヒドロカルビル基であ
り；各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素または適当に
は１〜12、より適当には１〜６、最も適当には１〜３個
の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいは置換ヒドロ
カルビルまたはヒドロカルビロキシあるいは置換ヒドロ
カルビロキシ基、またはハロゲン原子、特に塩素あるい
は臭素であり；各ｎは独立に０または１の値を有し；お
よびｎは０〜0.5、特に0.035〜0.1の平均値を有する） で表わされる比較的低分子量エポキシ樹脂を含む。
用いてよい特に適当な比較的低分子量エポキシ樹脂
は、二価フェノール化合物、例えばレソルシノール、カ
テコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェ
ノールＳのジグリシジルエーテル、およびそれらの組み
合せを含む。
は、二価フェノール化合物、例えばレソルシノール、カ
テコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェ
ノールＳのジグリシジルエーテル、およびそれらの組み
合せを含む。
用いてよい、分子あたり２個のフェノールヒドロキシ
基を有する適当な化合物は、例えば下式IVまたはＶ、 （上式中、A,Xおよびｎは上記規定のものである） で表わされるものを含む。分子あたり２個のフェノール
ヒドロキシ基を有する特に適当な化合物は、例えばレソ
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、およびそれらの組み合せを含む。
基を有する適当な化合物は、例えば下式IVまたはＶ、 （上式中、A,Xおよびｎは上記規定のものである） で表わされるものを含む。分子あたり２個のフェノール
ヒドロキシ基を有する特に適当な化合物は、例えばレソ
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、およびそれらの組み合せを含む。
本発明の方法によって製造される高分子量エポキシ樹
脂は上記式IIおよびIII（式中、A,R′,Xおよびｎは前記
規定のものであり、ｎ′は適当には２〜40、より適当に
は2.5〜31、最も適当には３〜25の平均値を有する）で
表わされる。
脂は上記式IIおよびIII（式中、A,R′,Xおよびｎは前記
規定のものであり、ｎ′は適当には２〜40、より適当に
は2.5〜31、最も適当には３〜25の平均値を有する）で
表わされる。
所望により、この反応は溶媒、例えばケトン、アルコ
ール、炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、グルコール
エーテル、スルホキシド、およびそれらの組み合せの存
在下で行ってよい。特に適当な溶媒は、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、エタノ
ール、イソプロパノール、二塩化エチレン、プロピレン
グリコール、メチルエーテル、エチレングリコール、ｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、お
よびそれらの組み合せを含む。溶媒は、用いる場合、非
揮発性成分の総重量の適当には0.5〜90、より適当には
１〜80、最も適当には３〜50重量パーセントの量で通常
用いられる。
ール、炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、グルコール
エーテル、スルホキシド、およびそれらの組み合せの存
在下で行ってよい。特に適当な溶媒は、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、エタノ
ール、イソプロパノール、二塩化エチレン、プロピレン
グリコール、メチルエーテル、エチレングリコール、ｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、お
よびそれらの組み合せを含む。溶媒は、用いる場合、非
揮発性成分の総重量の適当には0.5〜90、より適当には
１〜80、最も適当には３〜50重量パーセントの量で通常
用いられる。
本発明の方法で製造される高分子量エポキシ樹脂を塗
料、注型品、積層用ワニス、封入配合物等の製造に用い
てよい。
料、注型品、積層用ワニス、封入配合物等の製造に用い
てよい。
以下の例は本発明の実例である。
例１ 機械撹拌器、温度コントローラーに接続した温度計お
よび加熱炉を取り付けた１、５口ガラス反応器に、18
0のエポキシド当量（EEW）を有するビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル395.9g（2.191当量）を入れた。
この反応器を窒素でパージし、樹脂を80℃にあたためた
後、ビスフェノールA 204.1g（1.790当量）を加え、内
容物を80℃で15分間混合した。次いでメタノール中24.2
重量パーセントのシクロペンチルトリフェニホスホニウ
ムブロミド、シクロＣ5TPP Br0.96g（0.56ミリ当量ある
いはミリモル）をこのエポキシ樹脂／ビスフェノールＡ
スラリーに加え、温度を45分かけて徐々に150℃に上げ
た。この時点で加熱を止め、190℃で発熱をおこさせ
た。この間、200℃未満に発熱温度を調節するため空冷
を用いた。温度を190℃に４時間保ち、その間生成物の
分析のためサンプルを取り出した。４時間反応させた
後、樹脂をアルミニウム箔上に注ぎ、薄片にはがした。
生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表II
に示す。
よび加熱炉を取り付けた１、５口ガラス反応器に、18
0のエポキシド当量（EEW）を有するビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル395.9g（2.191当量）を入れた。
この反応器を窒素でパージし、樹脂を80℃にあたためた
後、ビスフェノールA 204.1g（1.790当量）を加え、内
容物を80℃で15分間混合した。次いでメタノール中24.2
重量パーセントのシクロペンチルトリフェニホスホニウ
ムブロミド、シクロＣ5TPP Br0.96g（0.56ミリ当量ある
いはミリモル）をこのエポキシ樹脂／ビスフェノールＡ
スラリーに加え、温度を45分かけて徐々に150℃に上げ
た。この時点で加熱を止め、190℃で発熱をおこさせ
た。この間、200℃未満に発熱温度を調節するため空冷
を用いた。温度を190℃に４時間保ち、その間生成物の
分析のためサンプルを取り出した。４時間反応させた
後、樹脂をアルミニウム箔上に注ぎ、薄片にはがした。
生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表II
に示す。
例２ 触媒として、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド、シクロＣ6TPP Brの22.32重量パーセントメ
タノール溶液1.01g（0.56ミリ当量またはミリモル）を
用いることを除いて例１の方法を行った。生成物の分析
および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
ムブロミド、シクロＣ6TPP Brの22.32重量パーセントメ
タノール溶液1.01g（0.56ミリ当量またはミリモル）を
用いることを除いて例１の方法を行った。生成物の分析
および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
例３ 触媒として、シクロペンチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体、シクロＣ5TPP Ac・AcAの55.5
1重量パーセントメタノール溶液0.46g（0.56ミリ当量ま
たはミリモル）を用いることを除いて、例１の方法を行
った。生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよ
び表IIに示す。
ムアセテート・酢酸錯体、シクロＣ5TPP Ac・AcAの55.5
1重量パーセントメタノール溶液0.46g（0.56ミリ当量ま
たはミリモル）を用いることを除いて、例１の方法を行
った。生成物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよ
び表IIに示す。
例４ 触媒として、シクロプロピルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド、シクロＣ3TPP Brの23.45重量パーセントメ
タノール溶液0.96g（0.56ミリ当量またはミリモル）を
用いることを除いて、例１の方法を行った。生成物の分
析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示した。
ムブロミド、シクロＣ3TPP Brの23.45重量パーセントメ
タノール溶液0.96g（0.56ミリ当量またはミリモル）を
用いることを除いて、例１の方法を行った。生成物の分
析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示した。
例５ 触媒として、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド、シクロＣ7TPP Brの26.78重量パーセントメ
タノール溶液0.92g（0.56ミリ当量またはミリモル）を
用いることを除いて、例１の方法を行った。生成物の分
析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示した。
ムブロミド、シクロＣ7TPP Brの26.78重量パーセントメ
タノール溶液0.92g（0.56ミリ当量またはミリモル）を
用いることを除いて、例１の方法を行った。生成物の分
析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示した。
比較例Ａ 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、エチルTPP Brの29.86重量パーセントメタノール溶
液0.7g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて、例１の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
ド、エチルTPP Brの29.86重量パーセントメタノール溶
液0.7g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて、例１の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
比較例Ｂ 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、エチルTPP Iの28.35重量パーセントメタノール溶液
0.83g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて、例１の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
ド、エチルTPP Iの28.35重量パーセントメタノール溶液
0.83g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて、例１の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
比較例Ｃ 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート・酢酸錯体、エチルTPP Ac・AcAの70重量パーセン
トメタノール溶液0.33g（0.56ミリ当量またはミリモ
ル）を用いることを除いて例１の方法を行った。生成物
の分析および触媒活性を、それぞれ表Ｉおよび表IIに示
す。
ート・酢酸錯体、エチルTPP Ac・AcAの70重量パーセン
トメタノール溶液0.33g（0.56ミリ当量またはミリモ
ル）を用いることを除いて例１の方法を行った。生成物
の分析および触媒活性を、それぞれ表Ｉおよび表IIに示
す。
比較例Ｄ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、メチルTPP Brの28.87重量パーセントメタノール溶
液0.7g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて例１の方法を行った。生成物の分析および触媒活
性を、それぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
ド、メチルTPP Brの28.87重量パーセントメタノール溶
液0.7g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて例１の方法を行った。生成物の分析および触媒活
性を、それぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
比較例Ｅ 触媒として、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、ブチルTPP Brの28.96重量パーセントメタノール溶
液0.78g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いること
を除いて例１の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
ド、ブチルTPP Brの28.96重量パーセントメタノール溶
液0.78g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いること
を除いて例１の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
比較例Ｆ 触媒として、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム
ブロミド、ヘキサデシルTPP Brの30.65重量パーセント
メタノール溶液1.04g（0.56ミリ当量またはミリモル）
を用いることを除いて例１の方法を行った。生成物の分
析および触媒活性を、それぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
ブロミド、ヘキサデシルTPP Brの30.65重量パーセント
メタノール溶液1.04g（0.56ミリ当量またはミリモル）
を用いることを除いて例１の方法を行った。生成物の分
析および触媒活性を、それぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
比較例Ｇ 触媒として、テトラフェニルホスホニウムブロミド、
テトラフェニルP Brの28.13重量パーセントメタノール
溶液0.84g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いるこ
とを除いて例１の方法を行った。生成物の分析および触
媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
テトラフェニルP Brの28.13重量パーセントメタノール
溶液0.84g（0.56ミリ当量またはミリモル）を用いるこ
とを除いて例１の方法を行った。生成物の分析および触
媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
例６ 180.7のEEWを有するビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル350g（1.937当量）；ビスフェノールA 203.2g
（1.782当量）、およびシクロペンチルトリフェニルホ
スホニウムブロミド、シクロＣ5TPP Brの21.52重量パー
セントメタノール溶液1.64g（0.86ミリ当量またはミリ
モル）を用いることを除いて例１の方法を行った。加熱
し温度を150℃に徐々に上げ、発熱温度は210℃〜215℃
であった。煮沸温度は215℃であり、４時間保った。生
成物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに
示す。
エーテル350g（1.937当量）；ビスフェノールA 203.2g
（1.782当量）、およびシクロペンチルトリフェニルホ
スホニウムブロミド、シクロＣ5TPP Brの21.52重量パー
セントメタノール溶液1.64g（0.86ミリ当量またはミリ
モル）を用いることを除いて例１の方法を行った。加熱
し温度を150℃に徐々に上げ、発熱温度は210℃〜215℃
であった。煮沸温度は215℃であり、４時間保った。生
成物の分析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに
示す。
比較例Ｈ 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート・酢酸錯体、エチルTPP Ac・AcAの70重量パーセン
トメタノール溶液0.5g（0.86ミリ当量またはミリモル）
を用いることを除いて例６の方法を行った。生成物の分
析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
ート・酢酸錯体、エチルTPP Ac・AcAの70重量パーセン
トメタノール溶液0.5g（0.86ミリ当量またはミリモル）
を用いることを除いて例６の方法を行った。生成物の分
析および触媒活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
比較例Ｉ 触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、エチルTPP Iの28.35重量パーセントメタノール溶液
1.27g（0.86ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて、例６の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
ド、エチルTPP Iの28.35重量パーセントメタノール溶液
1.27g（0.86ミリ当量またはミリモル）を用いることを
除いて、例６の方法を行った。生成物の分析および触媒
活性をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。
パーセント活性触媒は、樹脂サンプル0.25gを総体積2
5mlに塩化メチレンに溶解することによって測定した。2
oz（59.15ml）の壜内でこの5mlに塩化メチレン15mlおよ
びメチルオレンジ指示薬の0.1％水溶液1mlを加えた。こ
の混合物を１分間振盪し、５分間静置した。この10mlを
Klettチューブに濾過し、Klett比色計に入れた。この比
色計により色強度を測定するが、これは活性触媒（ホス
ホニウム陽イオン）レベルと比例する。次いでKlettユ
ニットあたりのppm活性触媒に基づき触媒濃度を計算し
た。
5mlに塩化メチレンに溶解することによって測定した。2
oz（59.15ml）の壜内でこの5mlに塩化メチレン15mlおよ
びメチルオレンジ指示薬の0.1％水溶液1mlを加えた。こ
の混合物を１分間振盪し、５分間静置した。この10mlを
Klettチューブに濾過し、Klett比色計に入れた。この比
色計により色強度を測定するが、これは活性触媒（ホス
ホニウム陽イオン）レベルと比例する。次いでKlettユ
ニットあたりのppm活性触媒に基づき触媒濃度を計算し
た。
EEWは、酢酸溶液中の過塩素酸をテトラアンモニウム
ブロミドとの反応によりその場で生じた臭化水素による
エポキシド基の電位差滴定により測定した。
ブロミドとの反応によりその場で生じた臭化水素による
エポキシド基の電位差滴定により測定した。
粘度は、200℃でのI.C.I.コーンおよびプレート粘度
計により測定した。
計により測定した。
残留フェノールヒドロキシ含量は、フェノールOHがそ
のフェナート塩に転化し、紫外分光測光により吸光測定
する分光法によって測定した。
のフェナート塩に転化し、紫外分光測光により吸光測定
する分光法によって測定した。
分子量は、２本のZorbax PSM 60/100カラムを取り付
けたWaters 150ゲル透過クロマトグラフ、GPCを用いる
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。溶媒は
テトラヒドロフランであり、流速は1ml/分であった。検
量標準としてポリスチレン樹脂を用いた。
けたWaters 150ゲル透過クロマトグラフ、GPCを用いる
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。溶媒は
テトラヒドロフランであり、流速は1ml/分であった。検
量標準としてポリスチレン樹脂を用いた。
例７および比較例Ｊ＆Ｋ 種々のホスホニウム触媒予備触媒化した液体エポキシ
樹脂について一連の安定性テストを行った。各例および
比較例において、23.6％のパーセントエポキシド並びに
182.2のエポキシド当量を有し、91ppmの加水分解性塩化
物並びに1380ppmの総塩化物を含むビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル960gをキシレン40gで希釈し、粘
度を下げた。エポキシ樹脂／キシレン混合物をよく撹拌
後、ホスホニウム触媒をエポキシ樹脂の重量に対し1000
ppmの触媒を与える量加えた。この予備触媒化エポキシ
樹脂混合物を機械ミキサーを用いて撹拌し、50℃の温度
に調節した対流オーブン内で加熱老化した。加熱老化し
た後残っている触媒の触媒活性を表IIIに示す。
樹脂について一連の安定性テストを行った。各例および
比較例において、23.6％のパーセントエポキシド並びに
182.2のエポキシド当量を有し、91ppmの加水分解性塩化
物並びに1380ppmの総塩化物を含むビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル960gをキシレン40gで希釈し、粘
度を下げた。エポキシ樹脂／キシレン混合物をよく撹拌
後、ホスホニウム触媒をエポキシ樹脂の重量に対し1000
ppmの触媒を与える量加えた。この予備触媒化エポキシ
樹脂混合物を機械ミキサーを用いて撹拌し、50℃の温度
に調節した対流オーブン内で加熱老化した。加熱老化し
た後残っている触媒の触媒活性を表IIIに示す。
例8,9＆10および比較例L,M,N＆Ｏ 安定性テストを50℃のかわりに90℃で行なうことを除
いて例７の方法を用いた。22％エポキシド（187.1EE
W）、228ppm加水分解性塩化物および2,650ppm総塩化物
を含むビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂のジグリシジ
ルエーテルを用いた。結果を表IVに示す。
いて例７の方法を用いた。22％エポキシド（187.1EE
W）、228ppm加水分解性塩化物および2,650ppm総塩化物
を含むビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂のジグリシジ
ルエーテルを用いた。結果を表IVに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−131000（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−1465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−62298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149721（ＪＰ，Ａ) 米国特許4122067（ＵＳ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】本質的にエポキシ樹脂硬化剤を含まず、
（Ａ）分子あたり平均１個より多く２個以下の隣接エポ
キシ基を有する少なくとも１種の比較的低分子量エポキ
シ樹脂；および（Ｂ）少なくとも１種のホスホニウム触
媒を含む、予備触媒化エポキシ樹脂組成物であって、ホ
スホニウム触媒としてシクロアルキルトリフェニルホス
ホニウム化合物を用いることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】（ａ） ホスホニウム触媒である成分
（Ｂ）をエポキシ樹脂である成分（Ａ）の重量の0.001
〜10重量パーセントの量で用い、 （ｂ） 成分（Ａ）が下式IIまたはIII、 （上式中、各Ａは独立に１〜12個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビルあるいは置換ヒドロカルビル基であ
り；各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素または適当に
は１〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいは
置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビロキシあるいは
置換ヒドロカルビロキシ基、またはハロゲン原子であ
り；各ｎは独立に０または１の値を有し；およびｎは０
〜0.5の平均値を有する。） で表わされるエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物
であり、 （ｃ） ホスホニウム触媒である成分（Ｂ）が下式Ｉ、 （上式中、Ｑはシクロアルキル環が３〜８個の炭素原子
を含むシクロアルキル基またはアルキル置換あるいはハ
ロ置換シクロアルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハ
ロゲン、または１〜12個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり;Zは陰イオンである） で表わされる、請求項１記載の予備触媒化エポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項３】（ａ） エポキシ樹脂である成分（Ａ）
が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＫ
のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシ
ジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルの組
み合せであり；および （ｂ） 触媒である成分（Ｂ）がシクロプロピルトリフ
ェニルホスホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニ
ルホスホニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニル
ホスホニウムアセテート、シクロプロピルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルト
リフェニルホスホニウムホスフェート、シクロプロピル
トリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロペンチ
ルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチル
トリフェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルト
リフェニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート、シクロペンチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペ
ンチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロ
ペンチルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シク
ロヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロ
ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘ
キシルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキ
シルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロヘキ
シルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムオキサレ
ート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニ
ウムオキサレート、またはそれらの組み合せである、請
求項１記載の予備触媒化エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】（ａ） エポキシ樹脂である成分（Ａ）が
ビスフェノールのジグリシジルエーテルであり、および （ｂ） 触媒である成分（Ｂ）が、シクロペンチルトリ
フェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチルトリフ
ェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペンチル
トリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロヘキシ
ルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘキシル
トリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘキシルト
リフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキシルトリ
フェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロヘ
キシルトリフェニルホスホニウムホスフェート、であ
る、請求項３記載の予備触媒化エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】（Ａ）分子あたり平均１個より多く２個以
下の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ
樹脂を、（Ｂ）分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を
有する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）トリフェニル
ホスホニウム触媒の存在下反応させることによる高分子
量エポキシ樹脂の製造方法であって、トリフェニルホス
ホニウム触媒としてシクロアルキルトリフェニルホスホ
ニウム化合物を用いることを特徴とする方法。 - 【請求項６】（ａ） 成分（Ａ）および（Ｂ）を0.01:1
〜2:1のエポキシ基に対するフェノールヒドロキシ基の
比を与える量で用い； （ｂ） トリフェニルホスホニウム触媒である成分
（Ｃ）をエポキシ樹脂である成分（Ａ）のモルあたり0.
0001〜0.1モルの量で触媒を用い； （ｃ） 成分（Ａ）が下式IIまたはIII、 （上式中、各Ａは独立に１〜12個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビルあるいは置換ヒドロカルビル基であ
り；各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の水素原子を有
するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素または適当に
は１〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいは
置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビロキシあるいは
置換ヒドロカルビロキシ基、またはハロゲン原子であ
り；各ｎは独立に０または１の値を有し；およびｎは０
〜0.5の平均値を有する。） で表わされるエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物
であり； （ｄ） フェノールヒドロキシ含有化合物である成分
（Ｂ）が下式IVまたはＶ、 （上式中、A,Xおよびｎは上記規定のものである） で表わされる化合物または化合物の混合物であり； （ｅ） トリフェニルホスホニウム触媒である成分
（Ｃ）が下式Ｉ、 （上式中、Ｑはシクロアルキル環に３〜８個の炭素原子
を含むシクロアルキル基またはアルキル置換あるいはハ
ロ置換シクロアルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハ
ロゲン、または１〜12個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり;Zは陰イオンである） で表わされる、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】（ａ） エポキシ樹脂である成分（Ａ）
が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＫ
のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシ
ジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルの混
合物であり； （ｂ） フェノールヒドロキシ含有化合物である成分
（Ｂ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＫ、ビスフェノールＳまたはそのような化合
物の混合物であり； （ｃ） 触媒である成分（Ｃ）がシクロプロピルトリフ
ェニルホスホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニ
ルホスホニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニル
ホスホニウムアセテート、シクロプロピルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルト
リフェニルホスホニウムホスフェート、シクロプロピル
トリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロペンチ
ルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチル
トリフェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルト
リフェニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート、シクロペンチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペ
ンチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロ
ペンチルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シク
ロヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロ
ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘ
キシルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキ
シルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロヘキ
シルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムオキサレ
ート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロヘプチルトリフェニルホスホニ
ウムオキサレート、またはそれらの組み合せである、請
求項５記載の方法。 - 【請求項８】（ａ） エポキシ樹脂である成分（Ａ）
が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり； （ｂ） フェノールヒドロキシ含有化合物である成分
（Ｂ）が、ビスフェノールＡであり；および （ｃ） 触媒である成分（Ｃ）が、シクロペンチルトリ
フェニルホスホニウムヨージド、シクロペンチルトリフ
ェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、シクロペンチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロペンチル
トリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロヘキシ
ルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘキシル
トリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘキシルト
リフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキシルトリ
フェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロヘ
キシルトリフェニルホスホニウムホスフェート、であ
る、請求項５記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| US157671 | 1988-02-18 |
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|---|---|
| JPH01254733A JPH01254733A (ja) | 1989-10-11 |
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Patent Citations (1)
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