DE2132300C3

DE2132300C3 -

Info

Publication number: DE2132300C3
Application number: DE2132300A
Authority: DE
Inventors: Richard David Gorsich; Melvin Earl Tuvell; Charlie Fagin Yancey
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1980-01-31
Also published as: JPS5017204B1; DE2132300B2; GB1349554A; FR2100009A5; US3775349A; NL7108926A; DE2132300A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittelgemisch, bestehend aus einem Tensidgemisch, aus den Ammoniumsalzen von Schwefelsäureestern von Polyäthoxylierungsprodukten "on G₁- Ci„-Alkoholen (Alkyläthoxysulfate) und

a) mindestens einem tertiären Aininoxid oder

b) mindestens einem Alkylben/olsulfonat und mindestens einem Fettsäureäthanoijmid,

sowie üblichen Additiven.

Aus der US-PS 35 I 3 099 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, die als notwendige waschaktive Bestandteile mindestens ein Alkylben/olsulfonat, mindestens ein Ammoniumsal/ eines von einem primären Alkanol abgeleiteten Ätheralkoholschwefelsäurehalbesters (primäres Alkylalkoxysulfat) und mindestens ein Ammoniumsal/ eines von einem sekundären Alkanol abgeleiteten Älheralkoholschwefelsaurehalbesters (sekundäres Alkylalkoxysulfat) enthalten. Durch die kombinierte Anwendung von primären und sekundären Alkylalkoxy-Sulfaten im Gemisch mit Alkylbenzolsulfonaten sollen günstige Eigenschaften bezüglich des Trüblingspunkts, der Viskosität und der Reinigtingsletstung erreicht und ein billigeres Mittel zur Verfugung gestellt werden.

Aus der US-PS 34 b« 8O^r) sind biologisch abbaubarc Reinigungsmittel bekannt, die ein Gemisch aus löslichen Alkylsulfaten und Alkylalkoxvsulf.iien enthalten, die sich jeweils von sekundären aliphatischen Alkoholen ableiten. Durch die Kombination mindestens eines Alkvisulfats mn mindestens einem Alkylalkoxysulfat sollen überlegene Spülwirkungen erreicht werden

Die US PS 3O8^r>9H2 beschreib! flüssige Reinigungs mittel aus Ammoxiden. Alkvläthouysiilfaten und Alkyl arylsiilfiinalen mit Alkvlreslen mit 9 bis lh Kohlenstoffatomen oder solchen des Kokosöls, die übersvicgend Alkylgruppen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen enlhal* (en.

Auch angesichts dieser vorbckanniett Reinigungsmittel besteht nach wie vor ein Bedürfnis für billigere und wirksamere flüssige Reinigungsmittel.

Bislang bestand eine starke Bevorzugung dafür, äthoxylierte Alköliölsulfaie als Tensidköiiiponenten einzusetzen, die von Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, was inbesondere auf die von Kokosöl abgeleiteten Alkohole bzw. die daraus bereiteten Produkte zutrifft. Dies ergibt sich aus einer Reihe von vorveröffentlichten Druckschriften, zum Beispiel »Alkyl Ether Sulfates in Liquid Detergents«, Soap and Chemical Specialties (March 1968), 60 und »The Effect of Alcohol Structure and Molecular Weight on Surfactant Properties«, journal of the American Oil

ι ο Chemists Society, Vol. 44 (1967) 525 bis 530.

Somit wurden bislang von Decylalkoholen abgeleitete Alkyläthoxysulfate nicht in größerem Umfang eingesetzt, wenngleich solche Ausgangsmaterialien billig zur Verfügung stehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Reinigungsmittelgemische, die als Alkyläthoxysulfate Produkte enthalten, die zu einem erheblichen Anteil von Cio-Alkoholen abgeleitet sind, wertvolle und unerwartete Eigenschaften aufweisen.

jo Wie bereits erwähnt, wurde bislang angenommen, daß der optimale Alkohol der !2 Kohlenstoffatome aufweisende Dodecylalkohol ist. Dies ergibt sich aus US-PS 31 79 598. die erkennen läßt, daß die Bevorzugung aufgrund der Schaumbildungs- und Reinigungseigenschaften beruht. Diese Druckschrift gibt ferner an. daß Alkyläthoxysulfate. deren Alkylgruppen mehr als 18 Kohlenstoffatome auiweisen, geringere Schaummengen bilden. Der Stand der Technik läßt somit eine Bevorzugung für Alkyläthoxysulfate erkennen, deren

jo Alkylgruppen auf Mittelschnitt-Kokosnußalkohole zurückgehen, d. h. Alkohole, die typischerweise 2% Decylgruppen. 66% Dodecylgruppen, 23% Tetradecylgruppen und 9% Hexadecylgruppen enthalten. Die Bevorzugung für Alkyläthoxysulfate. deren Alkylgrup-

j-, pen vorzugsweise Dodecylgruppen sind, ist deutlich angegeben und ergibt sich auch durch die allgemeinen Angabe hinsichtlich der Zusammensetzung, daß mindestens 50% der Alkylgruppen des Alkyläthoxysulfats Dodecylgruppen sein sollen.

4» Gegenstand der Erfindung ist nun das Reinigungsmit telgemisch gemäß Anspruch 1

Hiner bevorzugten Ausführungsform der Eirfindunj; zufolge weist das Tensidgemisch die Alkyläthoxysulfate und das oder die Aminoxide in einem Gewichisverhält-

4-, nis von 3 : 1 bis IO 1 und vorzugsweise von 3 : I bis 7 : I auf

Aufgrund des Gehalts des erfindungsgemäßen Reimgiingsmittelgemisches an dem besonderen Alkyläthoxv sulfat ergibt sich eine wesentlich verbesserte Reim

-,ο giingswirkung und Flexibilität bezüglich der übrigen Bestandteile und eine wesentlich verbesserte Schaum stnhilitat. welcher Sachverhalt durch die in den fig..' 3 und 4 dargestellten Vergleichsversuche ersichtlich isi
Die in den erfindungsgem,ißen Reinigungsmitteige

-,-, mischen enthaltenen Alk\läthr>xvsulfale können in verschiedener Weise bereitet werden. Die bevorzugte sie Melhode besieht dann, il'ese Produkte au·, synthetischen Alkoholen zu bilden, die von Aluminium itlkvlvcrbmdungcn abgeleitet Mtid Hierzu werden die

h(i Aluiiiiniumalkylverbindungen zu den entsprechenden Triälköhoiatverbindungen oxidiert, die dann mit einer wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert werden, wobei die den Alkylgfiippeh entsprechenden Alkohole gebildet werden. Weiterhin sind jene synthetischen Alkohole als Ausgangsmalerialien bevorzugt, die nach der Lehre der DE-PS 12 70 5J9 behandelt wurden, um Verunreinigungen zu entfernen. Die Mischung von Alkoholen, deren Alkylgruppenverteikingden crfindungsgeniäßen Anfor-

derungen entspricht, wird dann mit Äthylenoxid in einer Menge von etwa 3 Molekülen Äthylenoxid pro Molekül des Alkohols umgesetzt. Wie bekannt ist, liefert die Äthoxylierung keine absolut einheitliche Verteilung der Älhylenoxidgmppen in den Alkoholmolekülen, so dall bei einem äthoxylierten Alkoholgemisch die Anzahl der Äthylenoxidgruppen der einzelnen Moleküle variieren kann und auch nicht äthoxylierte Alkohole in geringen Mengen vorUanden sein können. Erfindungsgemäß enthalten die äthoxylierlen Alkohole jedoch, durchschnittlich 3 Äthoxyeinheiten pro Molekül.

Die äthoxylierten Alkohole werden dann in üblicher Weise durch Umsetzen mit Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltrioxid nach bekannten Verfahrensweisen, wie sie beispielsweise in der US-PS 21 87 244 Deschrieben sind, in die entsprechenden sauren Sulfate umgewandelt. Die in dieser Weise gebildeten sauren Sulfate werden dann in üblicher Weise mit einer das Ammoniumsalz bildenden Verbindung umgesetzt.

Vorzugsweise sind die Alkyläthoxysulfate von vor wiegend geradkettigen Alkoholen abgeleitet, ei. π Alkoholen, die weniger als etwa 20% verweigerter Isomerer enthalten. Vorzugsweise sollten die zur Bildung der Alkyläthoxysulfate eingesetzten Alkohole weniger als etwa 5% verzweigte Isomeren enthalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisch verwendeten tertiären Aminoxide sind typischerweise Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid und Dimethylhexadecylaminoxid. die rein oder in verschiedenen Gemischen eingesetzt werden können. Verbindungen dieser Art sind in der US-PS 30 01 945 beschrieben. Eine Mischung auf der Grundlage von natürlichen langkettigen Alkoholen, die aus Mittelschnitt-Kokosnußölfraktioncn gewonnen werden kann ist Kokosnußdimethylaminoxid. Solche Gemische aus Dimethyl-tert.-monoaminoxiden sind Moleküle mit verschieden langen Alkylketten mit der üblichen Verteilung von etwa 2% Decylgruppen, 66% Dodecylgruppen, 23% Tetradccylgruppen und 9% Uexadecylgruppen. Soiche Aminoxide sind in der DE-PS 11 50 781 beschrieben, ebenso wie Zubereitungen auf der Grundlage von »Gesamt«-Kokosnußfettsäuren.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung Reinigungsmittelgemische, die neben den Alkyläthoxysulfaten ein Alkylbenzolsulfonat und ein Fettsäuremono oder -diäthanolamid enthalt. In solchen Mischungen Sind c!ie gcradketligen Alkylbenzolsulfonate (LAS) im allgemeinen bevorzugt, insbesondere dann, wer.n die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 1} Kohlensloffatome aufweisen. Solche geradlinigen Alkylbenzolsulfonate sind im allgemeinen wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit die bevorzugten Alkylbenzolsulfonae:.

Typische geradketiige Alkylbenzolsulfonate. die für das erfindungsgemäßc Reinigungsmittelgemisch geeignet sind, sind Dodecylbenzolnatriumsulfonat. I Indecylbcn/ol.imnioniumsiilfonat und Tridecylbenzolkalium sulfnn.it Hierzu gehören als typische Bestandteile auch die 2 Phenyliscimerc mit geringem und iiohem Gehalt. Ein typisches Alkylben/olsiiKonat isl Telrapropylenben/_«!nalriu!mu!?«jnaL

Die erfindungsgemäß zu verwendenden typischen Fellsäufeäthanölamidc sind MiifelscHniil-'KokosnuB-säuremonoäthanolnmid, Gesamtschrittt-Kokosnüßsäurediäthanolamid, Laurinsäurcdiäthanolamid, Myristinsatlrentönoäthanolanlid, Palmitinsäürediättianolamid undCaprinsäuremonoäthanolamid.

Die erfindungsgemäßcri tefnäreri Reinigungsmittelgemische einhalten vorzugsweise 2 bis IO Gew.-Teile

der Alkyläthoxysulfate, 3 bis 10 Gew. Teile Alkylbenzolsulfonat i'nd etwa einen Teil F-ettsaureäthanolamKj. Bevorzugte erfindungsgemäße Alkylbenzolsulfonaie: Feusäure-mono-oder -diäthanolamid: Alkyäthoxysulfat-Reinigungsmittelgemisehe sind Gemische der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung (die auf die angegebene Reihenfolge der Bestandteile bezogen sind): 10:1:2, 10:1:3, 3:1:2, 3:1:3. 5:1:3 und 6:1:3.

Im allgemeinen ist cm Gewichtsverhältnis von Alkylbenzolsulfonat zu Alkyläthoxysulfaten in diesen Reinigungsmittelgemischen von etwa 1 : I bis etwa 3 :1 bevorzugt; wobei ein Gewichtsverhältnis von der Summe von Alkylbenzolsulfonat und Alkyläthoxysulfaten zu dem Amid von etwa 5:1 bis etwa 10:1 bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittelgemisch kann weitere übliche Additive enthalten, wie geringere Mengen an Duftstoffen. pH-Modifizierungsmittel. anor ganische Salze. Bakteriostatika, Parh jffe, Losungsmitlei, wie Aikanoie und Carbitoie. wie insbesondere Äthanol, Isopropylalkohol, Methylcarbitol und Äthylcarbitol, und dergleichen. Weitere Additive oder ZuScitzstoffe zum Erreichen zusätzlicher Wirkungen sind Carboxymethylcellulose, optische Aufheller. Korrosionsinhibitoren, alkalische Waschhilfsmittel (Builder) und dergleichen. Es versteht sich, daß das letzendlich vertriebene Reinigungsmittelgemisch üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung mit geeigneter Viskosität vorliegt und daß das Absitzen. Gelieren und dergleichen zu vermeiden ist.

Weitere Vorteile der Erfindung c ,.'eben sich aus den Zeichnungen, die die Ergebnisse \<·η Vergleichsversuchen wiedergeben, !n den Zeichnungen zeigt

F i g. I eine graphische Darstellung der Geschirrspül leistung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemi sches. das Lauryldimethylaminoxid enthält.

I i g. 2 anhand eines ternären Diagramm.· die Reinigungswirkung eines erfindungsgemäßen Reim gungsmittelgemisches. das etwa 12% von Cn Alkoholen abgeleitete Alkyläthoxysulfate enthalt.

Fig. 3 anhand eines ternären Diagramms die Reinigungswirkung eines Vergleichsgwmisches. das kein von Co-Alkohol abgeleitetes Alkyläthoxysulfat enthält, und

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Reinigungs Verhaltens von Reinigungsmittelgemischen. bei denen ein von Ci:-Cu-Alkohdlen abgeleitetes Alkyläthoxysulfat zu 25. 50 bzw. 40% durch ein Alkyläthoxysulfat qrsetzt ist. das von einem do-Alkohol abgeleitet ist.

Die F ig 1 verdeutlicht die Geschirrspülwirkunj; eines erfindungsgemaßen Reinigungsmittelgemisches. d^;is '. Äthoxyeinheiten pro Molekül aufweisende Alkyläthoxysulfate der definierten Art in Kombination mit Lauryldimethy! lininoxid in einem Gewichtsverhältms von 5 : 1 enthält. Die untersuchten Mischungen besitzen eine »Wirkstoffkonzcntration« von 0.45 g/l bzw. 0,045 Gew-%, bezogen auf die gesamte Mischung Da die Zusammensetzungen auf der Grundlage der von einem Cio-Alkohol abgeleiteten Alkylathoxysulfate in Form des Arrimoniumsalzes in dem »Wickstoff« angegeben «sind, müssen die Werte rriil det/i Faktor 1, 2 multipliziert werden, um den gewichtsmäßigen Anteil des von dem CicAlkohoI abgeleiteten Bestandteils in dem Alkyläthoxysullat zu ergeben.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der äthoxylierten Alkohole, der Sulfate und schließlich der Ammoniumsalze ist in Beispiel 1 beschrieben. In Beispiel 2 findet

sich der Hinweis auf die Zusammensetzung einer Ci2—Cm —Cie-Alkoholmischuhg. aus dem entsprechende Sulfatsalze gebildet wurden. Wie in Beispiel 2 angegeben, wurden Reinigungsmittelgemische bereitet, die unterschiedliche Mengen von Alkylälhoxysulfaten ί enthielten, die von dem Cio-Alkohol abgeleitet sind, welche Gemische zur Ermittlung der Geschirrspülleistung verwendet wurden, die in der Fig. I dargestellt sind. Die Gcschirrspülleistung wurde dabei nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ermittelt.

Die Fig. I verdeutlicht einen Vergleich des erfifidungsgcmäßen Reinigungsmittelgcmisches mit einem kommerziellen Reinigungsmittel mit einer Konzentration von 0,15 Gew.-%. Die spätere Analyse des handelsüblichen Reinigungsmittels zeigte, daß dieses 15 etwa 66 Gew.-% Wasser oder etwa 34 Gew.-% »wirksame Bestandteile« enthielt, so daß die »Wirkstoffkonzentration« des Vergleichswaschmittels in dem GeschirrspiikvasserO.QS! Gew. % betrug. «f»m.«Ri>r! ρ»!»!«ϋ

Die Kurven der Fig. I zeigen die Geschirrspülleistung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittclgemisches im Vergleich /u der Wirkung des Vergleichsreinigungsmittels, dessen Wirkung zu 100% angenommen ist, allerdings unter der Voraussetzung, daß seine »Wirksloffkonzentralion« 0,045 Gew.-% beträgt, was jedoch nicht stimmt, da später eine Konzentration von 0,051 Gew.-% ermittelt wurde. Unter Berücksichtigung dieses Konzentrationsunlerschiedes ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Geschirrspülleistung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisches bei einer Wasserhärte von 150 ppm (Kurve B) besser ist als die des Vergleichsmittels. Es ist somit ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Reinigungsmittelgemisch, das 12 bis 60 Gew. % von Cio-Alkohol abgeleitete Alkyläthoxysulfat enthält, in hartem Wasser eine bessere Wirkung entfaltet als das Vergleichsprodukt. Das Verhalten in weichem Wasser mit einer Härte von 0 ppm (Kurve A) läßt erkennen, daß das von einem Cio-Alkohol abgeleitete Alkyläthoxysulfat vorzugsweise in einer Menge von bis zu 36 Gew.-% enthalten sein sollte.

Die Fig. 2 und 3 geben die Ergebnisse einer Reihe von Untersuchuneen wieder, bei denen von Cm-Alkoholen abgeleitete Alkyläthoxysulfate in einer Menge von 12 Gew.-%. bezogen auf die gesamten Alkyläthoxysulfate in Form der Ammoniumsalze eingesetzt wurden (F i g. 2) bzw. bei denen kein solcher von Cio-Alkoholen abgeleiteter Bestandteil verwendet wird (Fig.3). Bei beiden Ansätzen wurden die von C12-, Ch- und Cifc-Alkoholen abgeleiteten Salze variiert Die angegebenen Kurven sind die Kurven gleicher prozentualer Reinigungswirkun«. Bei den zur Ermittlung der F i g. 2 und 3 eingesetzten Reinigungsmittelgemischen wurden Alkyläthoxysulfate mit durchschnittlich 3 Äthoxyeinheiten im Molekül und Lauryldimethylaminoxid in einem Gewichtsverhältnis von 5 :1 eingesetzt

Aus der F i g. 2 ist im Vergleich zu der F i g. 3 zu erkennen, daß das Reinigungsverhalten des beanspruchten Mittels unabhängig von einer erheblichen Änderung der Menge des von einem C^-Alkohol abgeleiteten Bestandteils im wesentlichen gleichmäßig ist was sich in der geringfügigen Änderung der 90%-Linie manifestiert Aus der F i g. 3, die das Verhalten eines Reinigungsmittelgemisches belegt das keinen von einem Cio-Aikohol abgeleiteten Bestandteil enthält, ist andererseits zu erkennen, daß die Wirksamkeit des Mitteis stark von dem Gehalt an den von Ct2-Alkoholen abgeleiteten Bestandteilen abhängt, was die bisherige Bevorzugung dieses besonderen Bestandteils verstehen läßt. Es ist aus den F-'ig.2 und 3 ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Reinigungsmittelgemisch eine wesentlich größere Flexibilität der Zusammensetzung ermöglicht.

Die in den Fig.2 und 3 gestrichelt wiedergegebene Gerade, die auf der Ch-Ci6-Achsc endet, repräsentiert die Verteilung von Alkylälhoxysulfatcn, die von Ch- und Ci6-Alkoholen in einem Gewichtsverhältnis von 23 :9 abgeleitet sind, welches Verhältnis Ungefähr das eines Mittelschnitt-Kokosniißalkoholgeniisches darstellt Die Talsache, daß die in der Fig. 2 dargestellte 90% der Wirkung betreffende Kurve annähernd parallel /u dieser Geraden verläuft, verdeutlicht ebenfalls die Variationsbreite des erfindungsgemäß von einem Cin-Alkohol abgeleiteten Alkyläthoxysutfals in bezug auf die Wirkung des beanspruchten Rcinigungsmitlclgcmisches.

Die F i g. 4 verdeutlicht die Wirkung eines erfindungs·

oxysulfat. einem geradketligen Alkylbenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes und Laurinsäurediäthanolamid. Dabei ist das Verhalten verschiedener gemäß Beispiel 3 bereiteter Mischungen bezüglich des Gehalts an dem von dem Cm-Alkohol abgeleiteten Alkylälhoxysulfat angegeben. Aus der F i g. 4 ist zu ersehen, daß sich eine überlegene Schaumslabilität dann ergibt, wenn das in Form des Ammoniumsalzcs eingesetzte Alkyläthoxysulfat bis zii Λ0 Gew.-% eines von Cio-Alkohol abgeleiteten Bestandteils enthält.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet eine Reihe von Ammoniumsalzen von Alkyläthoxysulfaten, die man zu Reinigungsmitlelgemischen verarbeitet, die dann bezüglich ihres Verhaltens untersucht wurden und die Zahlenangaben der Fig. 1,2 und 3 lieferten.

»Normal« steht für einen Alkohol mit nicht verzweigter Kohlenstoffkette und nur einer einzigen, mit dem endständigen Kohlenstoffatom verbundenen Hydroxylgruppe. Der Ausdruck »verzweigt« steht für einen geradkettigen Alkohol, bei dem ein Wasserstoffatom an dem zweiten Kohlenstoffatom des Kohlenstoffgerüsts durch eine kurzkettige Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe substituiert ist Bei den ausgewählten Alkoholen besteht die Substitution im wesentlichen aus Äthyl- und Butyl-Gruppen, wobei die Äthylgruppen vorherrschend in einem Verhältnis von wenigstens 3 :1 vorhanden sind.

Die eingesetzten Fettalkohole besitzen die folgenden Zusammensetzungen:

	A	0,8	B	0,9	C	0,9	D	0,1
Normal C₈	99,2		3,1		4,7		1,5
Normal C₁₀		96,0		94,4		98,5
Verzweigt C^						100,0
Normal C12					232
Verzweigt C₁₄			100,0
Normal Ci₄			262
Verzweigt Ci₆		100,0
Normal C^	100,0	300
	355
Hydroxylwert

Die vier Alkoholgeniische wurden einzeln unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator mit Äthylenoxid umgesetzt, wobei ein Alkyläthoxysulfat mit durchschnittlich 3 Äthoxycihhelten ilti Molekül gebildet wurde.

Die Äthylcnoxidadduklc wurden nach dem in J. Am, Oil Chcm. Soc, 46 (1969) 289 beschriebenen Verfahren analysiert.

Die äthxylierten Alkohole werden darin mit Sulfaminsäure in Tfichlorfluormethari unter Verwendung eines I jarnstoffkatalysaiors sulfatiert. Dabei wird ein Molvcr hiilinis von iithnxylicrlcm Alkohol /u Sulfaminsäure von 1 : 1.0*5 angewandt und man verwendet ciwa 0.13 g Harnstoff pro g Sulfaminsäure als Katalysator. Die Reakiionspartner werden in einem Autoklav auf 120 ( erhii/t. welche Temperaiur während 30 Minuten beibehalten wird, wonach das Reaktionsgefaß mit einem Eis-Wasser-Gemisch abgckilhli wird. Dann stellt man den pH-Wert des Gemisches mit Ammoniak auf 9.5 und filtriert es unter Verwendung eines liltcrhilfsnuttels. Dann dampft man das lillrat /u einem festen Ammoniumalkyläthoxysulfat ein. das man in eiium Gemisch aus 95prozenligem Äthanol und Wasser lost. Diese Lösung wird mil Petrolälher (Kp = 36 bis 57' C) entölt. Der Olgehalt des Endprodukts beträgt etwa 0.2 2j bis 0.5% (bei 58prozentigcr Wirkstoffbasis) (analysiert gemäß der ASTM-Vorschrift. Teil 22. Dl 570-63. 1968). Die Konzentration der Alkyläthoxysulfate wurde durch kationisches Titrieren bestimmt (ASTM-Vorschrift. Teil 22. D1681-62.1968). 3d

Die Alkyläthoxysulfate wurden auch aus dem äthoxylierten Alkohol und Chlorsulfonsäure bereitet. In diesem Fall setzt man den äthoxylierten Alkohol und Chlorsulfonsäure (im Verhältnis von 1 : 1,03) in Trichlorfluormethan in einem Glasreaktionsgefäß um, das mit einem Rührer, einer Trockeneisfalle und einem Tropftrichter mit Stickstoffschutzschicht ausgerüstet ist. Man gibt die Chlorsulfonsäure mit einer solchen Geschwindigkeit zu. daß sich ein mäßiger Rückfluß ergibt. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch nach etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann verdampft man Das Verhalfen der verschiedenen Kombinationen Von C12, 14, 16-Alkylätho.xysulfat mit 10% dn-Alkyläthoxysulfat (mil einem Gehall von 12 Gcw.-% des von einem Cio-abgcleiicicii Alkyläihöxysulfais) bei einer Wasserhärte von 150 ppm wurde als Prozentsatz der Wirkung des handelsüblichen Vergleichsprodukts untersucht und ist in der Fig.2 dargestellt. Es ist eine synergistische Wirkung des Cio-Alkylälhoxysulfats zu erkennen, wenn man das diesen Bestandteil enthaltende Produkt mil dem Produkt vergleicht, das das Cio-Alkyläthoxysulfat nicht enthüll, sondern aus 83% Ο^,μ,^-ΑΙ-kyläthoxysulfal (B), (C), (D) und 17% Lauryldimethylaminoxid besteht (siehe Fig.3). Eine ähnlich synergistischc Wirkung beobachte! man bei einem den crfihdungswesentlichen C'io-Alkyläthoxysulfalbeslandteil enthaltenden Produkt bei einer Wasserhärte von 50 und 300 ppm.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise äthoxylieft, sulfatiert und neutralisiert mit Ammoniunihydroxyd man das nachstehende Alkoholgemisch.

Kohlenstoffzahl	Gew.-% Nornial-	Gew.-% verzweigt.
	alkohol	Alkohol
10	0,1	0,0
12	64,3	1,3
14	24,8	1,7
16	6,9	0,6
18	0,2	0,1
	96,3	3,7

Man bereitet Reinigungsmittelgemische aus dem Alkyläthoxysulfat und Lauryldimethylaminoxid in einem Verhältnis von 5 :1. Dann ersetzt man wechselnde

uüS i*C5ürigjiiiittCi üuu gciOStC \^niOrV»ä53Cr5iOn5uürC.

Das erhaltene saure Sulfat wird mit einer etwa 20prozentigen Ammoniumhydroxidlösung neutralisiert. Dann gibt man zur Erhöhung der Löslichkeit Äthanol zu. entölt das neutralisierte Produkt und analysiert es in der oben beschriebenen Weise.

Die Alkyläthoxysulfate wurden in »reiner Form« und in verschiedenen Reinigungsmittelgemischen geprüft, wobei ein Spültest (J. Am. Oil Chem. Soc. 43, (1966) 576) dazu verwendet wird, eine Standardleistung zu bewerten. Um die Probleme der zeitlichen und der personellen Reproduzierbarkeit zu verringern wurde das Verhalten mit einem im Handel erhältlichen typischen Standärdspülkonzentrat (Haushaltsreinigungsmittel) auf Basis von Alkyläthoxysulfat und Lauryldimethylammoniumoxid verglichen. Die Versuche wurden mit Wasser mit einer Härte von 50 bis 300 ppm (Ca/Mg = 60/40) bei einer Temperatur von 49° C unter Anwendung einer Wirkstoffkonzentration von 0,045 Gew.-% durchgeführt.

Es wurde dabei ein Reinigungsmittelgemisch aus folgenden Bestandteilen verwendet:

Cio-Alkylathoxysulfat (A)

C₁₂. η. i6-AlkyIäthoxysulfat (B) (C) (D)

Lauryfdimethylaminoxid

Gew.-

10
73
17

äthoxysulfat (Zubereitung A von Beispiel 1) und ermittelt das Spül- bzw. Reinigungsverhalten als Prozentsatz des handelsüblichen Vergleichspräparats bei einer Wasserhärte von 0 bis 150 ppm. Aus der F i g. 1 ist die günstige Wirkung des Cio-Alkyläthoxysulfatbestandteils insbesondere bei härterem Wasser festzustellen.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel bereitet man eine Ammoniumalkyläthoxysulfatzubereitung, die von einer Alkoholmischung mit einem hohen Gehalt an Cio-Alkoholen abgeleitet worden ist. Man ersetzt dann einen Teil eines ähnlichen Bestandteils eines handelsüblichen Reinigungsmittelgemisches durch Teile der in dieser Weise bereiteten Ammoniumalkyläthoxysulfate. Der zum Teil ersetzte Bestandteil sind die von einer Mischung Cu- und Cu-Alkoholen abgeleiteten Ammoniumalkyläthoxysulfate. Dann werden verschiedene Reinigungsmittelgemische einschließlich der Vergleichsmischung bezüglich ihrer Geschirrspüiwirkung mit Hufe des »Dynamic Foam Dishwashing Test« untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemische, die einen hohen Gehalt an von

Cio-Alkoholcn abgeleiteten Alkyläthoxysulfaten aufweisen, der Vergleiehsiiiischung überlegen sind. Die bei diesen Versuchen angewandte Cio - 12-Alkoholmischung besitzt die folgende Zusammensetzung:

JCoHlenstoffziihl des
Alkohols

Normal
(Gew.-%)

Verzweigt
(Gew.-%)

0,4
2,4
71,6
9,7
0,2

0,0
0,4
0,3
14,6
0,4

Die obige Alkoholmischung wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 äthoxyliert, um durchschnittlich drei Äthoxygruppen pro Molekül des Alkohols einzuführen, wonach die äthoxylierten Alkohole in die entsprechenden Ammoniumalkyläthoxysulfate umgewandelt werden.

Das Vergleichsreinigungsmittelgemisch, dessen Bestandteile in der oben angegebenen Weise ersetzt wurden, besitzt die nachstehende normale »Wirkstoffzusammensetzung«:

Natriumsalz von gcradkettigen Alkylbenzolsulfonaten (deren Alkylgruppen
etwa 13 Kohlenstoffatome aufweisen)
Ammoniumsalz des von
C12 - i4-Alkoholen abgeleiteten
Ammoniumalkyläthoxysulfats
(45% C12,55% C₁₄)
Laurinsäurediäthanolamid

Gew.-%

69,8

7.0

100,0

Dann bereitet man eine Gruppe von Reinigungsmittelgemischen, bei denen Teile der von Ci2~n-Alkoholen abgeleiteten Ammoniumalkviäthoxysulfate durch variierende Mengen von Ammontumaikyiäthoxysuifuieri ersetzt wurden, die von den Cio~i2-Fraktionen abgeleitet sind, deren Zusammensetzung oben angegeben ist. Die Zusammensetzung dieser Reinigungsmittelgemische sind im folgenden angegeben, ebenso wie die Menge des von Cio-AIkohol abgeleiteten Ammoniumalkyläthoxysulfats.

ίο

Reinigungs- Gew.-% Ammoniummitlelalkyläthoxysulfate

gemisch von Cυ-14- von Cio 12-Alkolioleti Alkoholen
abgeleitet abgeleitet

Gew.*% Salz des
von Cio-AIkohol abgeleiteten Bestandteils in den Ammoniumalkylälhoxy^
Sulfaten

Vergleich

23,2

17.4
16,2
13,9

0,0

5,8
7,0
9,3

18,3
22,1
29,3

In der obigen Tabelle gibt die letzte Spalte die Menge der von einem Cio-Alkohol abgeleiteten Ammoniumalkyläthoxysulfate als Gewichtsprozentsatz dieses Bestandteils, bezogen aiii das gesamte Keinigungsmitteigemisch, wieder. Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, beträgt die Gesamtmenge der Ammoniumalkyläthoxysulfate lediglich 23,2 Gew.-%. Somit beträgt in dem Gemisch F der von einem Cio-AIkohol abgeleitete Bestandteil 18,3 Gew.-% dieser 23,2 Gew.-%.

Die Reinigungswirkung dieser vier Reinigungsmittel wurde mit Hilfe des »Dynamic Foam Dishwashing Test« (J. Am. Oil Chem. Soc. 31 (1954)) untersucht. Dabei wurde eine Wirkstoffkonzentration in Wasser von 0,2 Gew.-% angewandt. Die Wirkung der vier Reinigungs-

jo mittelgemische ist in der Fig.4 graphisch dargestellt, wobei zu ersehen ist, daß das Gemisch G das beste Ergebnis zeigt, indem das maximale Schaumvolumen beibehalten bleibt. Auch im Fall der Gemische F und H liegen die Kurven bezüglich des Schaumvolumens

j) oberhalb der Werte des Vergleichsgemisches E. Zu den in der Fig.4 graphisch dargestellten Ergebnissen ist zu sagen, daß die Fläche unterhalb der Kurve proportional ist der Gesamtreinigungswirkung einer das Reinigungsmittelgemisch enthaltenden Waschlösung.

Aus den Vergleichsuntersuchungen und den in der F i g. 4 dargestellten Ergebnissen ist zu ersehen, daß IVm Γι

Una clien

geradkettigen Alkylbenzolsulfonat, einem Ammoniumalkyläthoxysulfonat und Laurinsäurediäthanolamid dann überlegene Ergebnisse erzielt, wenn das Ammoniumalkyläthoxysulfat von Cio-AIkohol abgeleitete Bestandteile in einer Menge von etwa 12 bis 36 Gew.-% enthält.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

O 1 .J ji. ΟΛΛ Patentansprüche:

1. Reinigungsmittelgemisch, bestehend aus einem Tensidgemisch, aus den Ammoniumsalzen von Schwefelsäureestern von Polyäthoxylierongsprodukten von C₉-Cn,-Alkoholen (Alkyläthoxysulfate) und

a) mindestens einem tertiären Amtnoxid oder

b) mindestens einem Alkylbenzolsulfonat und mindestens einem Fettsäureäthanolamid,

sowie üblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyläthoxysulfate durchschnittlich drei Äthoxyeinheiten im Molekül enthalten und im wesentlichen von vorwiegend geradkettigen, primären C_!0—C|₆-Alkoholen mit geradzahliger Anzahl von Kohlenstoffatomen und zu 12 bis 60 Gew.-% von C₁₀-Alkohol abgeleitet sind.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Tensidgemisch aus Alkyläthoxysulfatcn und Aminoxid(er.) in einem Ge vvichtsverhältnis von 3:1 bis 10:1. vorzugsweise 3 : 1 bis 7 : 1 besteht.