DE2257093A1

DE2257093A1 - Synergistisch wirkende detergenszubereitungen

Info

Publication number: DE2257093A1
Application number: DE2257093A
Authority: DE
Inventors: William James Dewitt; Melvin Earl Tuvell
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1974-06-12
Also published as: US3808157A

Description

"Synergistisch wirkende Detergenzubereitungen" Die erfindung betrifft Olefiüsulfonate und in besonderen synergistische Zubereitungen auf der Grundlage von Gemischen von Olefinen mit ausgewählten Molekulargewichten und ausgewählten Konfigurationen der Kohlenstoffmolekularstruktur. Bevorzugte Olefinsulfonate haben wertvolle Eigenschaften als Detergentien zum Waschen von Geweben, von Haut, usw., entweder in der Form, wie sie hergestellt sind oder im Gemisch mit anderen Detergentien oder Adjuvantien in Form von Flüssigkeiten, Pulver, Flocken, als Seifenstücke, Pasten und dergleichen.
Es ist bekannt, daß alpha-Olefinsulfonate leicht durch Umsetzung von alpha-Olefinen mit SO3 oder mit Verbindungen oder Komplexen, die SO3 enthalten oder liefern, hergestellt werden können. Von besonderem Interesse ist die Reaktion von nicht in komplexer Form vorliegendem 503.
Nach der Reaktion erfolgt die Verseifung mit einer alkalischen Substanz wie einem Hydroxid, Oxid oder Carbonat von likoli- oder Erdalkalimetallen, wie NaOH und XO, zur Bildung von wasserlöslichen Metallsalzen. Dies Produkte haben für verschiedene Waschzwecke hervorragende Eigenschften, wie beispielsweise zum Reinigen von Geweben, von Haut und Geschirr. Die Strukturen des Kohlenstoffakeletts der Sulfonate sind der Grundlage nach isomere ungesättigte und Hydroxy-gesättigte Isomeren mit ähnlichen Kohlenstoffskeletten wie die Ausgangsoelfine. So erhält man, wenn man in typischen Fällen RCH2CH2CH2CH=CH2 mit SO3 umsetzt, vorherrschen Verbindungen der nachfolgenden Formeln: RCH2CH2CH2CH=CHSO3Na RCH2CH2CH=CHCH2SO3Na RCH2CH=CHCH2CH2SO3Na RCH=CHCH2CH2CH2SO3Na RCH2CH2CH2CH(OH)CH2ß03Na RCH2CH2CH( OH) CH2OH2SO3Na RCH2CH(OH)CH2CH2CH2SO3Na RCH(OH)CH2CH2CH2cH2S03Na RCH2CH=CHCH(SO3Na)CH2SO3Na Man geht heute im allgemeinen dayon aus, daß solche Sulfonate aus Olefinen mit unterschiedlichen Konfigurationen des Kohlenstoffskeletts mit 10 bis 24, gegebenenfalls mehr oder weniger, Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt werden können. Dabei wird häufig nach dem Stand der Technik der Verwendung von Olefinen der Vorzug gegeben, die eine einzige Konfiguration der Molekularstruktur aufweisen, besonders geradkettigen Olefinen des alpha-Typs und Olefinen mit mehr als 16, vorzugsweise 18 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül. So ist nach dem bisherigen Stand R in den vorausgehenden Formeln im allgemeinen eine geradkettige gesättigte ALkylgruppe mit 5 bis 19, gegebenenfalls mehr oder weniger Kohlenstoffatomen, im besonderen von 11 oder mehr, vorzugsweise 13 Kohlenstoffatomen. In manchen Fällen wurden Olefine verwendet, die von den geradkettigen Olefinen verschieden waren. So sind beispielsweise in der Mehrzahl verzweigte Propylentetramere erwähnt. InnenolefW ne und Vinylidenolefine sind zwar im einzelnen im allgemeinen erwähnt, aber es gibt im wesentlichen keine Hinweise auf den bynergismus in bulfonatgemischen auf der Basis von gemischten Olefinen.
Die vorliegende Erfindung betrifft synergistische Zubereitungen von Olefinsulfonaten bestimmter gemischter Strukturen und von einem spezifischen engen Bereich der Molekulargewichte, sonst als Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül ausgedrückt, die ausgezeichnete Detergenseigenschaften, besonders im Hinblick auf Löslichkeit und Reinigungsfähigkeit sogar bei hartem Wasser aufweisen. Die Materialien sind wertvoll zum Waschen von porösen Materialien wie Geweben, Oberflächen lebender Organismen, im allgemeinen von Haut und Haar von Menschen oder Tieren und zum Waschen von Materialien mit harten, vergleichweise undurchlässigen, Oberflächen wie Metall- oder Kunstatofiflächen in verschiedenen Formen wie beispielsweise von Geschirr und Bestecken. Die Materialien sind bei mittleren Temperaturen, bei niederen Temperaturen wie 20 bis 300C, sowie bei Heißwassertemperaturen, im allgemeinen 80 bis 1000C oder höher und bei atmosphärischem Druck oder höheren oder geringeren Drücken geeignet. Ihre Brauchbarkeit unter einer solchen Vielzahl von Bedingungen ermöglicht es, eine einzige Zubereitung für die meisten, wenn nicht sogar alle Reinigungszwecke in der gesamten Familie bzw. im Haushalt oder für Geschäftszwecke zu verwenden.
Die Erfindung wird weiterhin durch die begleitenden Zeichnungen erläutert, worin Figur 1 in einem Dreierdiagramm die Eigenschaften der verschiedenen Olefinsulfonatzubereitungen zeigt.. Hierbei werden für verschiedene Zubereitungen Linien gleicher Wirksamkeit im Vergleich zu einem Standarddetergenssystem gezeigt.
Figur 2 zeigt den Klarpunkt bzw. die Klarpunkttemperatur für Olefinsulfonatzubereitungen, die vorherrschend G14 und C16-Gemische sind. Der "Klarpunkt" ist die Temperatur, unter der sich trübung entwickelt. Hausfrauen wünschen einen niederen "Klarpunkt", damit sie klare Spüllösungen herstellen können.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Olefinsulfonate auf der Basis von verseiften Produkten der Sulfonierung von Monoolefingemischen mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit einem Durchschnitt van etwa 14,1 bis etwa 15,9 Kohlenstoffatomen pro Molekül. I einem engeren bevorzugten Bereich betrifft die Erfindung ein verseiftes Produkt der Sulfonierung von Gemischen von Monoolefinen mit 14 und 16 Eohlenstoffatomen pro Molekül, wobei das Gewichtverhältnis der vorhandenen C14- bis C16-Olefine etwa 4/1 bis etwa 3/2 betragt. Bevorzugte Olefine enthalten etwa 60 bis etwa 90 Mol Vinyl-1 etwa 3 bis etwa 30 Hoi% Vinyliden- und etwa 3 bis etwa 12 Mol% Innen-Olefine. Die zur Sulfonierung verwendeten Olefine können C12, C132, C14, C15, C16-Olefine oder Gemische sein, vorausgesetz daß die Gemische den vorausgehenden Bedingungen entsprechen. Von diesen Olefinen werden solche bevorzugt, die eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen.
Typische C12-Olefine haben eine 99 (Gew.)%ige C12-Reinheit, gemessen mittels Dampfphasenchromatographie (DPC), wobei der Rest hauptsächlich aus Spuren von C10- und C14-Olefinen gebildet ist. Diese Olefine sind nach KMR-Analyse zu 93,0 MolX Vinyl-, 3,7 Mol% Vinyliden- und 3,3 Mol% Innen-Olefine.
Typische C14-Olefine haben eine 98,7 (Gew.)%ige C14-Reinheit, gemessen mittels Dampfphasenchromatographie, wobei der Rest aus etwa 0,6% C12 und etwa 0,7% C16 besteht. Die KMR-Analyse zeigt, daß diese Olefine zu 85,5 MolX aus Vinyl-, 8,4 Mol: Vinyliden- und 6,1 MolX Innen-Olefinen bestehen.
Der Paraffingehalt beträgt 0,3 Gew.%.
Typische C16-Olefine haben eine 96 Gew.%ige C16-Reinheit mit etwa 3,0 Gew. 014 und etwa 1 Gew.% C18-Olefinen. Die KMR-Analyse ergibt 63,0 Mol% Vinyl-, 27,2 Mol% Vinyliden-und 9,8 MolX Innen-Olefine.
Solche Olefine werden vorzugsweise durch Kettenwachstum mit Äthylen bei Triäthylaluminium hergestellt.
Typische bevorzugte Olefingemische haben ein Gewichtsverhältnis C14/C16 von etwa 3,5/1 bis 2/1, wobei die 014-Olefine zu etwa 80 bis etwa 90 MolX Vinylolefine, zu etwa 5 bis etwa 12 Mol% Vinylidenolefine und zu etwa 5 bis etwa 12 Mol% Innen-Olefine und die C16-Olefine zu etwa 60 bis etwa 70 MolX Vinylolefine, zu etwa 20 bis etwa 30 MolX Vinylidenolefine und zu etwa 5 bis etwa 12 MolX Innen Olefine sind.
Wenn solche Gemische von Olefinen mit SO3 umgesetzt und beispielsweise mit NaOH verseift werden, haben die Produkte in erster Linie die isomeren Spektren von Alkensulfonsäurenatriumsalzen, Hydroxyalkansulfonsäurenatriumsalzen, Alkendisulfönsäuredinatriumsalzen und Hydroxyalkandisulfonsäuredinatriumsalzen. In ähnlicher Weise sind, sofern die Verseifung mit (Ätz)-Kalilauge erfolgt, die Produkte Kaliumsalze dieser Säuren. Diese Verbindungen werden als Olefinsulfonate bezeichnet. Sie werden in beispielhafter Weise (als Natriumsalme) durch die nachfolgenden Grundformeln bezeichnet: R-CH2CH2CH2CR'=CR"(SO3Na) R-CH2CH2CH=CR'CHR"(SO3Na) R-CH2CH=CHCHR'CHR"(SO3Na) R-CH=CHCH2CHR'CHR"(SO3Na) RCH2CH2CH2CR'(OH)CHR"(SO3Na) RCH2CH2CH(OH)CHR'CHR"(SO3Na) RCH2CH(OH)CH2CHR'CHR"(SO3Na) RCH(OH)CH2CH2CHR'CHR"(S03Na) RCH2CH=CHCR'(SO3Na)CHR"(SO3Na) RCH=CHCH2CR'(SO3Na)CHR"(SO3Na) RCH2CH(OH)CH2CR'(SO3Na)CHR"(SO3Na) RCH(OH)CH2CH2CR'(SO3Na)CHR"(SO3Na) worin die Reste R, R' und R" - H oder Alkyl (CnH2n+1) sind und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R, R' und R" vorherrschend 7, 9 und 11 ist.
Zu weiteren Komponenten, die in Spurenmengen vorhanden sein können, gehören Trisulfonate oder Sulfonate höherer Ordnung. Diese verschiedenen Sulfonate dieser Kategorien sind normalerweise in den Produkten dieser Erfindung in Gewichtsverhältnissen von etwa 30 bis etwa 70 als Alkensulfonate, etwa 20 bis etwa 70% als Hydroxyalkansulfonate, etwa 2% bis etwa 15% als Disulfonate und etwa 1 oder weniger als Trisulfonate, usw. vorhanden, wobei derartige Polysulfonate annähernd gleiche Mengen Alken- und Hydroxyalkanverbindungen enthalten.
Es wird angenommen, daß die vorausgehenden Sulfonatverbindungen das Ergebnis der Bildung und Spaltung von bultonzwischenprodukten sind. Solche Sultonzwischenprodukte bilden sich vorzugsweise als Ringe mit einer spezifischen Anzahl von Atomen pro Ring, im allgemeinen 5. Ringe mit anderen Atomzahlen, wie 4 und 6, werden im allgemeinen in geringeren Anteilen gebildet. Bei Hydrolyse öffnen sich die bultone unter Bildung von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten, wobei die Stelle der Ungesättigtheit und der Hydroxylgruppen weitgehend von der Anzahl der Atome in den Ringen der Sultonzwischenprodukte abhängt. Eine gewisse weitere Verzweigung der Verteilung der verschiedenen Formen tritt durch die Isomerisierung ein. Es ist daher für die Alkensulfonate typisch, daß sie vorherrschend 2 bis 3 Ungesättigtheit (30 bis 70ffi) mit etwas 1 bis 2 Ungesättigtheit (10 bis 25), etwas 3 bis 4 Ungesättigtheit (5 bis 25), etwas 4 bis 5 Ungesättigtheit (5 bis 10%) und so weiter enthalten. In ähnlicher Weise ist es für die Hydroxyalkansulfonate typisch, daß sie vorherrschend 3-Hydroxyverbindungen (etwa 50 bis 70%) mit geringeren Mengen an 2-Hydroxy-, 4-Hydroxy- und 5-Hydroxy-verbindungen sind.
Die Disulfonate, Trisulfonate können als Ergebnis der Umsetzung eines zweiten Moleküls des SO3 mit der Doppelbindung eines Alkensulfonatprekursors angesehen werden und enthalten daher weitere Verzweigungen als verschiedene spektren auf der Basis der Spektren der Alkensulfonate.
Es ist klar, daß die Kohlenwasserstoffstrukturen der verschiedenen in beispielhafter Weise angegebenen Verbindungen in erster Linie durch einen verzweigten Substituenten gebildet werden, der einen Teil oder Rest mit etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält, der mit einem langen nicht substituierten Kohlenwasserstofffrest verbunden ist. Im allgemeinen ist die Längenvariierung des nicht substituierten Restes über den Bereich von 12 bis 16 Gesamtkohlenstoffatomen pro Molekül gering, sodaß es nicht wesentlich ist, daß die relativen Anteile der Vinyl-, Vinyliden- und Innenolefinstrukturen bei allen Ausgangsolefinen oder den erhaltenen Produkten die gleichen sind, Obgleich eine solche Ähnlichkeit der Verteilung der verschiedenen blolekulargewichte in manchen Fällen bevorzugt wird, wird es mitunter auch bevorzugt, daß ein höherer Prozentsatz an Sicht-Vinylmolekularstrukturen in den O16-Au sgangsolefinen gegenüber den C14-Ausgangsolefinen vorliegt, wodurch man einen gröberen Grad an Ähnlichkeit in der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem langen nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest beibehält.
Zu Beispielen für typische Verbindungen in den hier beschriebenen Gemischen gehören Tetradec-1.2-en-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-1.2-en-sulfonsäurekaliumsalz Dodec-1.2-en-sulfonsäurenatriumsalz Tetradec-2.3-en-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-2.3-en-sulfonsäurenatriumsalz Tetradec-3.4-en-sulfonsäurekaliumsalz Hexadec-3 . 4-en-1-sulfonsäurenatriumsalz Dodec-3.4-en-sulfonsäurenatriumsalz Tetradec-4.5-en-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-4.5-en-sulfonsäurenatriumsalz 2-Äthyl-dodec-1.2-en-sulfonsäurenatriumsalz 2-Butyl-decyl-1.2-en-sulfonsäurenatriumsalz 2-Hexyl-oct-1.2-en-sulfonsäurekaliumsalz 2-Athyl-tetradec-1.2-en-1-sulf onsäurenatriumsalz 2-Butyl-dodec-1.2-en-sulfonsäurenatriumsalz 2-Hexyl-dec-1.2-en-1-sulfonsäurenetriumsalz Tetradec-3.4-en-3-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-3.4-en-3-sulfonsäurenatriumsalz Tetradec-6.7-en-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-6.7-en-6-sulfonsäurekaliumsalz 4-Äthyl-dodec-3.4-en-3-sulfonsäurenatriumsalz 4-Äthyl-tetradec-3.4-en-3-sulfonsäurenatriumsalz Undec-7.8-en-5» äthylmethylensulfonsäurekaliumsalz-) Tridec-7 .8-en-5-(1 -äthylmethylensulfonsäurenatriumsalz) Tetradec-3.4-en-1.2-disulfonsäuredinatriumsalz Hexadec-3.4-en-1.2-disulfonsäure-dinatriumsalz Undec-6.7-en-5-natriumsulfonat-5-(1'-äthylmethylenkaliumsulfonat) '2ridec-6.7-en-5-natriumsulfonat-5-(1'-äthylmethylennatriumsulfonat) Tetradec-4.5-en-1.2-disulfonsäure-dinatriumsalz Zu weiteren Beispielen typischer Verbindungen in den hier beschriebenen Gemischen gehören Tetradec-2-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-2-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz Tetradec-3-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-3-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz Tetradec-4-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-4-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz Tetradec-5-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-5-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz 2-Äthyl-dodec-2-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz 2-butyl-decyl-3-ol-1 -sulfonsäurenatriumsalz 2-Hexyl-oct-4-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz 2-Äthyl-tetradec-3-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz 2-Butyl-dodec-2-ol-1-sulfonsäurenatriumsalz 2-Hexyl-dec-3-ol-1 -sulfonsäurenatriumsalz Tetradec-4-ol-3-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-5-ol-3-sulfonsäurenatriumsalz il'etradec-7-ol-6-sulfonsäurenatriumsalz Hexadec-7-ol-6-sulfonsäurekaliumsalz 4-Äthyl-dodec-4-ol-3-sulfonsäurenatriumsalz 4-Äthyl-tetradec-4-ol-3-sulfonsäurenatriumsalz Undec-8-ol-5-(12-äthylmethylensulfonsäurenatriumsalz) Tridec-8-ol-5-(1 ätbylmethylensulfonsäurenatriumsalz) Tetradec-4-ol-1 . 2-disulfonsäure-dinatriumsalz hexadec-4-ol-1.2-disulfonsäure-dinatriumslz Undec-7-ol-5-natriumsulfonat-5-(1'-äthylmethylennatriumsulfonat) Tridec-7-ol-5-natriumsulfonat-5-(1'-äthylmethylennatriumsulfinat) tetradec-5-ol-1.2-disulfonsäure-dikaliumsalz Die Sulfonatzubereitungen sind als Detergentien als solche und in Kombination mit anderen Detergensverbindungen, buildern und Adåuvantien geeignet. Diese Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Zu weiteren Wirkstoffen, die in Verbinduniit den vorliegenden Zubereitungen brauchbar sind, gehören anionische, nicht ionische, ampholytische und zwitterionische synthetische Detergentien, einzeln und in verschiedenen Kombinationen.
Zu typischen weiteren Wirkstoffen gehören Alkalimetall-und Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren, Alkoholsulfate, lineare Alkylsulfonate, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-und Ammoniumalkarylsulfonate und Fettalkoholalkoxysulfate.
Zu typischen spezifischen Zubereitungen gehören Natriumdodecylbezolsulfonat, Natriumxylolsulfonat, Natriumnonylphenoläthersulfat (40% Äthylenoxid).
Builder werden gewöhnlich verwendet wie wasserlösliche anorganische alkalische Buildersalze, wasserlösliche orga nische alkalische Buildersalze und ihre Gemische. Die Anteile der Builder zu den Sulfonatverbindungen wird im allmeinen im Bereich (bezogen auf das Gewicht) von etwa 10:1 bis etwa 1:10 liegen, wobei etwa 5:1 bis etwa 1:2 bevorzugt wird.
Typische Builder, die zur Verwendung mit Olefinsulfonaten geeignet sind, sind allgemein bekannt und sind beispielsweise in der U..-Patentschrift 3 332'880 angegeben. Zu ihnen gehören Ammonium- oder Alkalimetall-borate, -carbonate, und -phosphate, Ammoniak- oder Alkalimetallpolycarboxylate, Alkalimetallpolyphosphonate. Typische Builder sind Natriumtripolyphosphonat, Tri-natriumnitriltriacetat, Kaliumäthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonat, Die nachfolgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1 Bin Olefingemisch wurde sulfoniert, das Produkt verseift und hinsichtlich der Bascheigenschaften geprüft.
Die Ausgangsolefine hatte die nachfolgende Gewichtsprozent-Verteilung Kohlenstoffatome pro Molekül, wobei zur Srmittlung Dampfphasenchromatographie verwendet wurde.
C12 0,4 C14 66,2 C16 100,0 Das Molekulargewicht betrug 205. Die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome pro Molekül betrug 14,6. Es ist dies ein Gemisch von einem etwa 2/1 Gewichtsverhältnis der C14/C16-Olefine.
Die Gesamtverteilung (Mol*) der Ausgangsolefine auf der Grundlage ihrer Molekularstruktur, bestimmt mittels kernmagnetischer Hesonanz (KMR) war: Vinylolefine 79,2 Vinylidenolefine 12,5 Innenolefine 8,2 100,0 Die Olefine enthielten 0,3 Gew. Paraffin.
Die Umsetzung der gemischten Olefine erfolgte in einem Laborazoriums-Sulfonerungsreaktionsgefäß mit einem fallenden Filmsystem, wie es ähnlich in oap and Chemical Specialty 43, 122 (Mai 1967) beschrieben ist, wobei ein b03/Olefinmolarverhältnis von 1,075 verwendet wurde. Das Reaktionsgefäß war ein ummanteltes Rohr mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 75 cm. SO3 und Stickstoff (2,5 Mol% 603) wurden als gasförmige Phase oben zugeführt.
Das Olefin wurde ebenso oben und in flüssiger Phase zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 32 bis 35°C. Die Olefinbeschickung erfolgte mit 17,6 g pro Stunde pro mm Innenperipherie des vertikal angeordneten röhrenförmigen Reaktionsgefäßes.
Die Verseifungszahl des Sulfonierungsabstroms betrug 204 mg KOH pro g. Der freie Ölgehalt betrug 2,3 Gew.%.
Der Sulfonierungsabstrom wurde dadurch verseift, daß man ihn 8 Stunden mit. 1 N NaOH-Lösung bei 50 bis 60°C am Rückfluß hält. Das NaOH wurde in einem etwa 25%igen überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge verwendet. Nach'Verseifung wurde das rückständige Ölphasematerial entfernt, dann das Gemisch gekühlt und zur Neutralität mit lm H2SO4 unter Bildung von Olefinsulfonaten titriert. Die Klettfarbe der Natriumsalze wurde mittels dem "Klett-Summerson"-photoelektrischen Farbmesser (Modell 900-3) unter Verwendung einer 5 Gew.%igen wäßrigen Lösung gemessen. Diese Meßtechnik ist in der U.S.-Patentschrift 2 193 437 beschrieben.
Die Klett-Farbe betrug 123.
Das Olefinsulfonat wurde in der Reinform und in verschiedenen Formulierungen unter Verwendung eines Spültests (J.A.
O.C.S. 43, 576 (1966)) zum Erreichen einer Standardbewertung geprüft. Das Verhalten wurde in Vergleich gesetzt zu einem typischen Standardwaschpräparat, das den im Handel erhältlichen Spülkonzentraten für geringe Beanspruchung genügt, die 60 Gew.% LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat, Ultrawet K), 30 % AÄS (Alkoholäthoxysulfat, Steol 4N) und 10% LDÄ (Lauryldiäthanolamid, Ninol AA62 extra) enthalten.
Versuche wurden mit Wasser von 50 bis 150 ppm Härte bei einer Temperatur von 490C unter Verwendung einer Wirkstoffkonzentration von 0,045 Gew.% durchgeführt.
Die einzelnen Untersuchungen ergaben ausgezeichnete Ergebnisse von etwa 68%iger Vergleichswirksamkeit im Verhältnis zu dem Standard bei Wasser von 50 ppm Härte und etwa 75% Vergleichswirksamkeit bei Wasser von 150 ppm Härte.
Die Olefinsulfonate (Natriumsalze) wurden mit einem Monoäthanolamid (Stephan LMMEA) in einem Verhältnis von etwa 4 Gew.Teilen Olefinsulfonate mit 1 Teil Amid formuliert.
bei Wasser mit 150 ppm Härte war die Vergleichswirksamkeit besser als der Standard, ungefähr 113% des Standards.
Der Klarpunkt der nicht formulierten Olefinsulfonate wurde durch Herstellen einer Standard-wäßrigen Lösung bestimmt, die 1 Gew.% Olefinsulfonate bei einer Temperatur von ungefähr 4000 enthielt. Die Lösung war bei dieser Temperatur klar. Die Temperatur wurde dann gesenkt und die Temperatur beobachtet, bei. der die "klare" Lösung "trübe" wurde. Der "Klarpunkt" war 26,5°C.
Weitere Formulierungen. wurden unter Verwendung der in diesem Beispiel hergestellten 2/1 C14/C16-OlefinsulSonate hergestellt. Es wurden Zubereitungen mit 42% Beststoffen hergestellt, die den gewöhnlichen im Handel erhältlichen flüssigen Spüldeterkonzentraten ähneln.
Formulierung Zubereitung Gewichtsprozent A B C14/C16-Olefinsulfonate 27,0 17,0 hmmoniumalkyläthersulfat 0,0 10,0 Monoäthanolamid (Stephan LMMEA) 8,0 8,0 Nstriumtoluolsulfat 7,0 Äthanol 8,0 8,0 Wasser 50,0 50,0 100,0 100,0.
Klarpunkt 7,5°C 9,8°C Das Ammoniumalkyläthersulfat hatte als Basis C12/C14/C16- Alkohole in etwa 53/39/5,4 Gew.Anteilen, wie dies mittels Dampfphasenchromatographie festgestellt wurde. Die Alkohole wurden mit 3 Mol Äthylenoxid pro ol Alkohol äthoxyliert. Die äthoxylierten Alkohole wurden mit oulfaminsäure sulfatiert.
Die Konzentrate A und B wurden nach dem Standard-Spültest in Wasser von 50, 150 und 300 ppm Härte und in Konzentratanteilen in wäßrigen Waschlösungen von 0,15 Gew. geprüft.
Das Verhalten dieser Formulierungen A und B waren in jedem Falle im Vergleich zu den typischen Standardwaschpräparaten überlegen, die in Vergleichsuntersuchungen verwendet wurden.
Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei KOH zur Verseifung verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3 Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung anderer verschiedener Olefingemische wiederholt, die etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatome pro Molekül, im Durchschnitt etwa 14,1 bis etwa 15,9 Kohlenstoffatome pro Molekül aufwiesen und bei denen das Gewichtsverhältnis der C14-Olefine zu den C16-Olefinen etwa 4/1 bis 3/2 beträgt, wobei die Olefine weiterhin im wesentlichen aus etwa 60 bis etwa 90 Mol* Vinylolefinen, etwa 3 bis etwa 30 Mol% Vinylidenolefinen und etwa 3 bis etwa 12 Mol% Innen-Olefinen bestanden.
Zu diesem Beispiel gehört eine Versuchsreihe, bei der festgestellt wurde, daß die Olefine im wesentlichen aus Olefinen mit 14 und 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül und durchschnittlich etwa 14,1 bis etwa 15,9 Kohlenstoffatome pro Molekül bestehen wobei das Gewichtsverhältnis Olefine zu den C16-Olefinen etwa 3,5/1 bis etwa 2/1 beträgt und weiter festgestellt wurde, daß die Olefine mit 14 Eohlenstoffatomen pro Molekül im wesentlichen aus etwa 80 bis etwa 90 Mol% Vinylolefinen, etwa 5 bis etwa 12 Diols Vinylidenolefinen ;und etwa 5 bis etwa 12 MolX Innen-Olefinen bestehen, und die Olefine mit 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül im wesentlichen aus etwa 60 bis etwa 70 Nol Vinylolefinen, etwa 20 bis etwa 30 MolX Vinylidenolefinen und' etwa 5 bis etwa 12 Mol% Innen-Olefinen bestehen.
Der Sulfonierungsabstrom wird verseift und wie in Beispiel 1 neutralisiert unter Bildung wasserlöslicher Salze von Alkensulfonsäuren, Hydroxyalkansulfonsäuren und ähnlichen di-, tri- und höheren Sulfonsäuren. Diese Olefinsulfonate wurden wie im Beispiel 1 geprüft und lieferten die gewünschten Ergebnisse.
Beispiel 4 Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Olefinen mit gemischter Struktur, hauptsächlich C12-Olefinen der nachfolgenden Zusammensetzung (Gew.% durch Dampfphasenchromatographie) 010 Spur C12 99,0 014 Spur 100,0 Paraffin war in einer Spurenmenge von etwa 0,3 vorhanden.
Die Struktur der Olefine (Mol% mittels KMR) war: Vinylolefine 93,0 Vinylidenolefine 3-,7 Innen-Olefine 3,3 100,0 Das SO/Olefin-Molarverhältnis der Beschickung betrug 1,04.
SO3 wurde in 5,0 Mol%iger Konzentration mit Stickstoff eingefuhrt. Die Reaktionstemperatur betrug 38 bis 4000.
Die Olefinbeschickungsgeschwindigkeit betrug 24 g pro Stunde pro mm Innenperipherie des vertikal angeordneten Fallfilm-Reaktionsgefäßes.
Der Sulfonierungsabstrom wurde verseift, entölt und neutralisiert unter Bildung von Olefinsulfonaten, die in Gemischen mit 014 und C16-Olefinsulfonaten, wie nachfolgend beschrieben, verwendet wurden.
Beispiel 5 Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Olefinen gemischter Struktur, vorherrsöhend C14-Olefinen der folgenden Zusammen,aetzung (Gew.*', mittels Dampfphasechromatographie ermittelt) wiederholt.
C12 1,3 C14 98,0 C16 0,7 100,0 Paraffin war in Spurenmengen von etwa 0,3% vorhanden.
Die Struktur der Olefine (Mol%, ermittelt durch KMR) war: Vinylolefine 82,0 Vinylidenolefine 10,9 Innen-Olefine 7,1 100,0 Die Sulfonierungsbedingungen waren die gleichen wie im.
Beispiel 4, außer daß das Olefinbeschickungsverhältnis 28 g/StdZmm periphere Wandung betrug.
Der Sulfonierungsabstrom wurde verseift, entölt und neutralisiert unter Bildung von Olefinsulfonaten, die in Gemischen mit C12- und C16-Olefinsulfonaten, wie nachfolgend beschrieben, verwendet wurden.
Beispiel 6 Das Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Olefinen gemischter Struktur , vorherrschend C14-Olefinen der nachtolgenden Zusammensetzung (Gew.% ermittelt mittels Dampfphasenchromatographie), wiederholt.
014 3,0 C16 96,0 C18 1,0 100,0 Parafin war in Spurenmengen von etwa 0,3 Gew.% vrohanden.
Die Struktur der Olefine (Mol%, ermittelt mittels XMfl) war: Vinylolefine 63,0 Vinylidenolefine 27,2 Innen-Olefine 9,8 100,0 Die Sulfonierungsbedingungen waren ähnlich denen von beispiel 4, ausgenommen daß die Olefinbeschickungsgeschwindigkeit 32 g/Std./mm periphere Wandung des Reaktionsgefäßes betrug.
Der Sulfonierungsabstrom wurde verseift, entölt und neutralisiert, wodurch man Olefinsulfonete erhielt, die mit den Olefinsulfonaten der Beispiele 4 und 5 in wechselnden Anteilen in reiner Form und in Formulierungen mit anderen vorhandenen Wirsstoffen und Adjuvantien gemischt wurden, um durch Vergleichsuchungen (Dishwashing Test (J.A.
O.C.S. 43, 576, (1966,)) Zahlenwerte über das vergleichsweise Verhalten zu erhalten.
Zahlenwerte für typische Formulierungen der vorliegenden Olefinsulfonate mit einem Monoäthanolamid (IMMEA, hergestellt durch Stephan Chemical Company) sind in Figur 1 angegeben, die ein Dreierdiagramm der verschiedenen Anteile der C12-, O14 und C16-Olefinsulfonate ist. das Olefinsulfonat/Amidverhältnis war 4/1, bezogen auf das Gewicht.
Die Wasserhärte betrug 150 ppm, die Waschtemperatur 49°C und die Konzentration der Wirkstoffe in der Waschlösung 0,045 Gew.%.
Der Vergleichsstandard (100/iges Verhalten) war eine Bezugslösung, die, bezogen auf Gew.%, 60 LAS (lineares Alkylbenzolsulft) (Ultrawet K), 30% AÄS (Alkoholäthoxysulfat) (Steol 4N) und 10% LDÄA (Lauryldiäthanolamin) (Ninol AA62 extra) enthielt. Die Wirkstoffkonzentration, Wasserhärte und die Temperatur waren die gleichen wie bei der vorliegenden Olefinsulfonat/Monoäthanolamidformulierung.
Die in Figur 1 angegebenen Werte zeigen, daß die vorliegenden C14/C16-Olefinsulfonate mit nur geringen oder keinem C12-Gehalt ausgezeichnete Eigenschaften haben.
Die Gemische von C14- und C16-Olefinsulfonaten von Beispiel 5 und von diesem Beispiel wurden in verschiedenen Anteilen hergestellt, um den Klarpunkt einer eigen Lösung (bezogen auf das Wassergewicht) zu bestimmen. Die übergangstemperatur zwischen klar und trübe wurde festgestellt und in Figur 2 für die verschiedenen Anteile der 012 und C14-Olefinsulfonate festgehalten. Klarpunkte unter ungefähr 280C werden bevorzugt, wobei sie den C14/C16-Olefinverhältnissen von etwa 4/1 bis etwa 3/2 entsprechen.
Beispiel 7 Das Beispiel 5 wurde in verschiedenen Versuchsreihen wiederholt, wobei der Molprozentsatz von 503 in der 5O3-N2-sulfonierungsbeschickung im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 liegt, die Olefinbeschickungsgeschwindigkeit 17,6 bis 32 g pro Stunde pro mm periphere Oberfläche des Reaktionsgefäßes beträgt, die SO3-geschwindigkeit im Bereich von 1,47 bis 2,26 Mol pro Std., und die Temperatur des Reaktionsgefäßes im Bereich von 30 bis 400C liegt und das Molverhältnis 503 zu olefin im Bereich bis zu etwa 0,95 herunter liegt.
Das Erhöhen des SO - zu Olefinverhältnisses verringert den 3 freien Ölgehalt des Sulfonierungsabstroms und erhöht die Farbe der Olefinsulfonate, wenn diese als ziege wäßrige Lösung der löslichen Salze nach Verseifung und Neutralisierung (Klett-Summerson Test) gemessen werden.
Das Erhöhen der Konzentration an SO3 in dem Stickstoffträgergas (bei einem festen S03/Olefinverhältnis) erhöht die Umwandlung des Olefins in der Sulfonierungsreaktion, a ber in einem geringeren Verhältnis als sich die Farbe der Olefinsulfonatprodukte erhöht.
Innerhalb der angegebenen Grenzen ist die Olefinumwandlung in der Sulfonierungsreaktion umgekehrt proportional zu der Olefinbeschickungsgeschwindigkeit. Eine wirksame Umwandlung erfolgt bei einer Beschickung von 17 bis 18 g/Std./mm peripherer Umfang des Reaktionsgefäßes.
Das Verhältnis zwischen der Farbe der Olefinsulfonate und der Olefinumwandlung ist nahezu linear unter 96% Umwandlung- Über diser Höhe sich die Farbentwicklung sehr starkt.
Beispiel 8 Die vorausgeheden Versuche wurden mit anderen Sulfonierungssystemen und Bedingungen wiederholt. So wurden Reaktionsgefäße des Topftyps, Sprühkammerreaktionsgefäße und dergleichen verwendet. Die Verseifung wurde unter verschiedenen temperaturbedingungen und mit verschiedenen Anordnungen für sofortige oder verzögerte Neutralisation oder Hydrolyse des Sulfonierungsabstroms als getrennte Stufe vor der vollständigen Verseifung durchgeführt. Es wurden weiterhin verschiedene Anteile an alkalischer Substanz im Bereich von etwa stöchiometrsichen Mengen (1:1), bezogen auf die Anzahl der Mole der Sulfonsäurereste oder Prekursoren, die in dem Sulfonierugsabstrom vorhanden waren, bis etwa 50% Molübershuß an alkalischer Substanz verwendet.
Durch die Erfindung wurde also erkannt, daß Olefinsulfonate, die durch Verseifen des Reaktionsproduktes von SO3 und Olefinen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Durchschnitt von 14,1 bis 15,9 'Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgezeichnete Hartwasser-Detergentien sind, wenn die Olefine überwiegend unverzweigte azylische endständige Mono-Olefine im Gemisch mit ungefähr 3 bis ungefähr 30 Mel% 6-verzweigten endständigen Olefinen und ungefähr 3 bis ungefähr 12 Mol% Innen-Olefinen sind. Die bevorzugten Olefinsulfonate sind die Natrium- und Kaliumsalze von Alkensulfonsäuren und von Hydroxyalkansulfonsäuren.
-Patentansprüche-

Claims

P a t e n t'a n s p r ü c h e : 1?. Detergenszubereitung, enthaltend ein Detergenswirk-.

stoffgemisch aus Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von sulfonierten Olefinen d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Olefine von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt 14,1 bis 15,,9 Kohlenstoffatome pro Molekül haben und im wesentlichen aus etwa 60 bis etwa 90 MolX Vinylolefinen, etwa 3 bis etwa 30 Mol% Vinylidenolefinen und etwa 3 bis etwa 12 Mol% Innen-Olefinen bestehen,.
2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis der C14- zu C16-Olefine etwa 4/14 bis 3/2 beträgt.
3. Zubereitung gemäß Anspruch 2 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daX die Olefine im-wesentlichen C14- und C16-Olefine sind.
4. Detergenszubereitung d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie als aktive Bestandteile Sulfo-.

natsalze gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 und Monoäthanolamid enthält.
5. Detergenszubereitung d a d u r c h g e ke n n -z e i c h n e t , daß sie als aktive bestandteile Sulfonatsalze gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, ein AmmoniumalKylathersulfonat und Monoäthanolamid enthält.