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Verfahren zur Herstellung von extrudierten Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten (stranggepressten) Katalysatoren, die im Festbett verwendet werden und die insbesondere aus auf einem Träger aufgebrachtem katalytischem Material bestehen.
Die Bildung von Katalysatoren durch Extrudierung (Strangpressung), d. h. durch Pressen eines breiar tigen Materials durch eine Düsen, Schneiden der ausgepressten Stränge in Stücke geeigneter Länge und Trocknen der so gebildeten Stücke, ist bekannt und stellt eine besonders geeignete Methode zur Gewinnung von Festbett-Katalysatoren dar. Das strangzupressende Material kann aus dem Trägermaterial allein oder sowohl aus dem Träger- als auch aus dem katalytischen Material bestehen. Besteht es aus dem Trägermaterial allein, so wird das katalytische Material zu einem späteren Zeitpunkt, vorzugsweise nach dem Trocknen, zugesetzt.
Eine grosse Zahl von Faktoren kann die physikalischen Eigenschaften des stranggepressten Materials beeinflussen. Es sei z. B. hingewiesen auf die Teilchengrösse des breiartigen Materials, den Flüssigkeitsgehalt desselben, wobei üblicherweise Wasser verwendet wird, den Druck mit welchem der Brei durch die Düse gepresst wird, die Temperatur und die Trocknungsgeschwindigkeit des stranggepressten Materials, den Feuchtigkeitsgehalt während der Trocknung und den Zeitraum zwischen Trocknung und Kalzinierung des stranggepressten Materials. Die Veränderung der physikalischen Eigenschaften beeinflusst entsprechend ihrem Verlauf die Aktivität des Katalysators.
Besteht der Katalysator aus auf einem Träger aufgebrachten Nickel, so treten zusätzlich weitere Faktoren auf, die seine Aktivität beeinflussen können. Vor allem bei der Herstellung des Katalysators aus durch Reduktion von Nickelformiat entstandenem Nickel, wird das Nickelformiat direkt zu Nickel entsprechend der Gleichung
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reduziert.
Es ist bekannt, dass von den gasförmigen Reaktionsprodukten sowohl Kohlenmonoxyd als auch Wasserdampf mit dem elementaren Nickel reagieren, wobei Nickelcarbonyl bzw. Nickeloxyd entsteht. Beide Substanzen sind im fertigen Katalysator unerwünscht. Alles, was die Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte verhindert, oder die Reaktion des elementaren Nickels mit demselben fördert, kann daher die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflussen.
Daraus folgt, dass eine genaue Vorherbestimmung der Katalysatoraktivität schwierig ist und verschiedene Chargen des Katalysators, obwohl sie identisches Aussehen besitzen, doch in ihren Aktivitäten stark differieren. Eine einfache Methode zur Verbesserung der Katalysatoraktivität ist daher sehr erwünscht, um sowohl durch Beeinflussung der Aktivität das Katalysatorgut weiter zu verbessern, als auch Katalysatoren geringer Aktivität wieder verwendbar zu machen.
Es wurde nun gefunden, dass - obwohl es nicht augenscheinlich ist-die Aktivität des stranggepressten Katalysators durch die Oberflächenform desselben beeinflusst wird. Gemäss der Erfindung besteht daher der Katalysator aus auf einem Träger aufgebrachtem Nickel und die getrockneten extrudierten Stücke werden einem Abrieb der äusseren Oberfläche im Ausmass von mindestens 0,2 Gew. -0/0, vorzugsweise weniger als 1 Gew. -0/0 bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, unterworfen.
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Die Ursache, warum auf bestimmten stranggepressten Katalysatoren eine Oberflächenschicht gebildet werden soll, auf welche Weise diese Schicht die Aktivität beeinflusst oder ob dies ein reines Oberflächenphänomen darstellt, ist nicht völlig geklärt. Jedenfalls wurde gefunden, dass die Entfernung eines ganz geringen Anteiles der äusseren Oberfläche die Katalysatoraktivität wesentlich beeinflussen kann.
Die Menge des zu entfernenden Anteiles hängt vom jeweiligen Katalysator ab und kann durch Versuche bestimmt werden. Sie soll jedoch-wie oben angeführt - weniger als 1 Gew.-% des Gesamtkataly-
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zwischen 0,2 und 0,5 Gew. -0/0 liegt.
Das Stadium in der Katalysatorherstellung, in welchem die oberflächliche Abtragung durchgeführt wird, hängt von der besonderen Type des verwendeten Katalysators ab. Wie oben angeführt, kann diese
Oberflächenabtragung nach der Trocknung der stranggepressten Stücke durchgeführt werden. Falls er- wünscht, ist es aber auch möglich, den Katalysator vor der genannten Oberflächenbehandlung zu kalzi- nieren. Wird nur der Träger stranggepresst, so ist es zweckmässig, die Oberflächenabtragung nach der
Imprägnierung des Trägers mit dem Katalysatormaterial durchzuführen, da es möglich ist, die Ausbildung der Oberflächenschicht in manchen Fällen mit der Imprägnierung zu verbinden.
Falls es erforderlich ist, das Katalysatormaterial vor der Verwendung durch Zersetzung zu aktivieren, ist es zweckmässig, die
Oberflächenabtragung vor einer solchen Behandlung durchzuführen, da es sein kann, dass einer der die
Oberflächenaktivität beeinflussenden Faktoren darin liegt, dass die bei der Zersetzung eingeschlossenen
Gase nicht durch die Oberflächenschicht hindurchdringen können.
Welche Methode zur Oberflächenabtragung jeweils angewendet wird, ist nicht von Bedeutung, vor- ausgesetzt, dass die erforderliche Katalysatormenge ohne anderweitige Schädigung oder Zerstörung des stranggepressten Materials entfernt wird. Eine geeignete Methode besteht darin, dass die stranggepressten
Stücke durcheinandergewirbelt werden, so dass die Oberfläche derselben durch gegenseitige reibende Be- rührung entfernt wird. Eine teilweise mit den stranggepressten Stücken gefüllte, rotierende Trommel kann zweckmässigerweise hiezu verwendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist insbesondere zur Verbesserung von auf einem Träger aufge- brachten Nickelkatalysatoren geeignet. Diese Katalysatoren können durch Imprägnierung des Trägers mit einem Nickelsalz, z. B. Nickelnitrat oder-acetat und nachfolgender Reduktion des Salzes zur Aktivierung des Katalysators gewonnen werden. Für den Fall der Verwendung von Salzen wie des Nitrates oder Acetates kann die Aktivierung in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei zunächst die Umwandlung des Sal- zes in Nickeloxyd durch Kalzinierung und hernach die Reduktion des Oxydes in einem Wasserstoffstrom oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei 150 - 6000C erfolgt.
Bevorzugterweise wird jedoch als Salz Nickelformiat verwendet, das entweder mit einem Träger mechanisch vermischt oder bevorzugt in einer wässerigen ammoniakalischen Lösung gelöst und dem Träger durch Imprägnierung zugefügt wird. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, dass ein Salz wie Nickelformiat direkt zu Nickel (unter Vermeidung des Oxydstadiums) in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, z. B. in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 150-300 C, vorzugsweise etwa 250 C, reduziert werden kann. Gemäss einem noch nicht veröffentlichten Vorschlag kann die Reduktion des auf einem Träger aufgebrachten Nickelformiates mit besonderem Vorteil bei 400 - 6000C erfolgen.
Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator keinesfalls mit Luft in Berührung kommen, da ansonsten eine spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd eintreten kann.
Vorzugsweise enthält der Katalysator 1- 50go, insbesondere 5 - 150/0 Nickel (ausgedrückt als elementares Nickel), bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für Katalysatoren mit einem für das katalytische Material dienenden Träger geeignet, z. B. einem hitzebeständigen Oxyd wie Aluminiumoxyd, einem Tonmineral oder einem kieselsäurehaltigen Material wie Kieselgur. Es ist jedoch besonders für Katalysatoren mit einem Träger aus Sepiolith, wie z. B. der brit. Patentschrift Nr. 899,652 zu entnehmen ist, geeignet. Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das einerseits natürlich vorkommt, anderseits aber auch synthetisch hergestellt werden kann. Es besitzt die theoretische Formel H4MggSil ! Oso (OH) 10 und ist auch als Meerschaum bekannt. Es wurde gefunden, dass Probleme bezüglich der katalytischen Aktivität insbesondere bei stranggepressten Katalysatoren auftreten, bei denen Sepiolith als Träger zur Anwendung kommt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist insbesondere zur Erhöhung der Aktivität von Katalysatoren mit geringer Aktivität geeignet. Der Grad der gewünschten Aktivität hängt vom Katalysator und dem Verfahren, für welches er verwendet wird, ab und wird üblicherweise durch einen Vergleichsversuch gemessen. Beispielsweise wird der aus reduziertem Nickel auf einem Träger wie Sepiolith bestehende Katalysator in
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bezug auf die Hydrieraktivität getestet, indem man unter Normal-Bedingungen ein ungesättigtes Aufgabegut und Wasserstoff über ihn leitet und den absorbierten Wasserstoff misst.
Bei Verwendung eines Auf-
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zugten Katalysatoren können für Hydrierreaktionen im allgemeinen verwendet werden, sind jedoch ganz besonders zur Verminderung der Harzbildungstendenz von mit Hilfe von Hochtemperaturcrackprozessen hergestellten Benzinen geeignet. Bei diesen Verfahren, bei denen Temperaturen von 460 bis 900 C, vor- zugsweise 600-900 C, zur Anwendung gelangen, können neben grossen Mengen ungesättigten, norma- lerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen auch Benzinfraktionen mit hoher Oktanzahl erhalten werden, die jedoch möglicherweise auf Grund der Anwesenheit von Styrol, Cyclopentadien und andern konjugier- ten Dienen zur Harzbildung neigen.
Es ist wünschenswert, diese harzbildenden Kohlenwasserstoffe selek- tiv zu hydrieren, ohne dabei wesentliche Mengen an Aromaten und Monoolefinen, die die hohe Oktan- zahl mitbewirken, mitzuhydrieren. Diese Benzine (Gasoline) können auch geringe Mengen Schwefel, z. B. von 0,005 bis 0,04 Gew. -0/0, enthalten. Es wurde jedoch gefunden, dass im Gegensatz zu durch katalytisches Cracken hergestellten Benzinen der Schwefel hauptsächlich in Form von Thiophenen und nicht in Form von Mercaptanen vorliegt und die Aktivität des reduzierten Nickels nicht nachteilig beeinflusst.
Ein typisches Benzinausgangsmaterial ist ein dampfgecracktes Benzin, welches als ein durch Crackung einer Mineralölfraktion bei 600 - 9000C in Gegenwart von Dampf erhaltenes Benzin definiert ist.
Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases ausgeführt. Geeignete Gasgemische sind Mischungen von Wasserstoff mit normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. ein Platforming-Abgas. Zweckmässig wird ein Gas, das 70 Mol-% Wasserstoff enthält, verwendet. Ein derar- tiges typisches Gas besteht aus 70 Mol-% Wasserstoff und 30 Mol-% C-C-Paraffinen. Andere geeignete Gase sind Abgase der Dampfcrackung, der katalytischen Crackung und Abgase von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
Die Hydrierbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass ein hoher Prozentsatz aller vorhandenen Diolefine in Monoolefine umgewandelt wird und die Alkylseitenketten aller vorhandenen Styrole gesättigt werden. Wie es bekannt ist, können die Hydrierbedingungen durch Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes, Steigerung der Reaktionstemperatur und des Verhältnisses Wasserstoff/Ausgangsmaterial oder einer Verminderung der Durchlfussgeschwindigkeit verschärft werden.
Die Wasserstoffabsorption pro Gewichtseinheit des Ausgangsmaterials ist ein Mass für den Grad der Sättigung der Diolefine und Styrole und daher auch ein Massstab für die Verbesserung der Harzstabilität des Benzins. Vorzugsweise beträgt die Wasserstoffabsorption mindestens 10,7 m*/m*, insbesondere mindestens 21, 4 m*/ms und kann auch mehr als 26,8 mums betragen. Die obere Grenze des Wasserstoffverbrauches ist durch die Unerwünschtheit einer wesentlichen Verkleinerung der Oktanzahl des Benzins durch Hydrierung der Monoolefine gegeben. Für die Praxis wird ein Wasserstoffverbrauch von weniger als 44, 3 mS Ims geeignet sein.
Vorzugsweise liegt die Research-Oktanzahl (mit 1, 5 ml TÄB/4, 541) des Benzinproduktes um nicht mehr als eine Einheit unter derResearch-Oktanzahl des ähnlich verbleiten Ausgangsmaterials. Die Research-Oktanzahlen (verbleit) werden als Vergleichsbasis vorgezogen, da in den Research-Oktanzahlen (clear) zwischen Ausgangsmaterial und Endprodukt ein leichtes Absinken auftreten kann, was durch eine erhöhte Bleizugabe im Endprodukt ausgeglichen wird.
Eine weitere Ursache für die Begrenzung der Wasserstoffabsorption liegt darin, dass ein erhöhter Wasserstoffverbrauch höhere Arbeitstemperaturen erfordert, was die Lebensdauer des Katalysators vermindert.
Als geeignete Hydrierbedingungen kommen in Frage :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 0-2000C <SEP> (vorzugsweise <SEP> 80-180 C)
<tb> Druck <SEP> 0-70 <SEP> atü <SEP> (vorzugsweise <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> atü)
<tb> Gasmenge <SEP> (Rückführung <SEP> und
<tb> einmaliger <SEP> Durchsatz) <SEP> 53, <SEP> 5-350 <SEP> mS/m'H <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 5-10 <SEP> vol/vol/h <SEP> (vorzugsweise <SEP> etwa
<tb> 2 <SEP> vol/vol/h)
<tb>
Das behandelte Benzin (Gasolin) kann stabilisiert werden, um ein Produkt mit niedrigem C" -Gehalt zu erhalten, und auch zur Entfernung einer geringen Menge, z. B. 6 Gew. -0/0 oder weniger an schweren
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Kohlenwasserstoffen feinfraktioniert werden.
Eine Feinfraktionierung (Rerunning) bei einer Maximaltem# peratur von nicht mehr als 2500C und vorzugsweise nicht mehr als 2050C kann angezeigt sein, da hohe
Fraktionierungstemperaturen die Harzstabilität nachteilig beeinflussen können.
Geeignete Teste, die ein Mass für die Harzstabilität von Gasolinen während der Lagerung oder in einer Maschine ergeben, sind der Induction Period Test (ASTM Method D 525-55), der Accelerated Gum
Test (D 873-49) und der Existent Gum (ASTM Method D 381-57).
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1: Stranggepresste Sepiolithstücke wurden hergestellt, indem Sepiolithbrei durch eine
Düse gepresst, die entstehenden Stränge zerschnitten und die Stücke getrocknet wurden. Diese getrockneten Stücke wurden bei 5500C kalziniert, anschliessend mit einer Nickelamminformiatlösung, die etwa 11,5 Gew.-% Nickel enthält, imprägniert und hierauf bei einer Temperatur von 1000C 16 h getrocknet.
Die Reduktion des Nickelformiates zu Nickel erfolgte durch vierstündiges Leiten eines Wasserstoff- stromes über den Katalysator. Die Temperatur betrug 250 C, der Druck war Atmosphärendruck und die Durchsatzgeschwindigkeit 100 Vol. Wasserstoff/Vol. Katalysator/h. Der Nickelgehalt des Katalysators betrug 10 Gew. -0/0.
Nach der Reduktion des Nickelformiates zu Nickel wurde die Aktivität des Katalysators durch Überleiten von Wasserstoff mit einem standardisierten dampfgecrackten Gasolin über ein Katalysatorbett gemessen. Der nicht umgesetzte Wasserstoff, der vom dampfgecrackten Gasolin in einem Hochdruckseparator abgetrennt wurde, wurde beim Verlassen des Apparates gemessen.
Die vom dampfgecrackten Gasolin unter den Versuchsbedingungen aufgenommene Menge Wasserstoff entspricht der Katalysatoraktivität.
Die Versuchsbedingungen waren :
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<tb>
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> an <SEP> dampfgecracktem <SEP> Gasolin <SEP> ml/h <SEP> 240
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> ml <SEP> 120
<tb> Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit <SEP> 1/h <SEP> 32,5
<tb> Reaktordruck <SEP> atü <SEP> 14
<tb> Katalysatorbett-Temperatur <SEP> oc <SEP> 100
<tb> Dauer <SEP> des <SEP> Testes <SEP> Stunden <SEP> 14
<tb> Die <SEP> Daten <SEP> des <SEP> Aufgabegutes <SEP> waren <SEP> folgende <SEP> :
<SEP>
<tb> Spezif. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C/15, <SEP> 6 C <SEP> 0, <SEP> 7793 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Destillation <SEP> OC
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> u <SEP> 42 <SEP>
<tb> 2 <SEP> Vol. <SEP> erhalten <SEP> bei"47, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5""""55, <SEP> 4
<tb> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 61
<tb> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 71, <SEP> 5
<tb> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 81, <SEP> 5
<tb> 40 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 93
<tb> 50 <SEP> tt <SEP> 11 <SEP> tt <SEP> n <SEP> 104, <SEP> 5
<tb> 60 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 114
<tb> 70 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 123
<tb> 80 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 137
<tb> 90 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 165
<tb> Endsiedepunkt <SEP> n <SEP> 213 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Ausbeute <SEP> Vol.
<SEP> -% <SEP> 98
<tb> Rückstand <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,2
<tb> Verlust <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,8
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> " <SEP> " <SEP> 18,5
<tb> " <SEP> " <SEP> 100 C <SEP> " <SEP> " <SEP> 46,5
<tb> " <SEP> " <SEP> 140 C <SEP> " <SEP> " <SEP> 82
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew, <SEP> -% <SEP> 0,014
<tb> Dien-Index <SEP> 4,01
<tb> Styrol-Elnstellung <SEP> 1,58
<tb> Brom-Zahl <SEP> 70,7
<tb> Aromaten <SEP> ASTM <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 22,5
<tb>
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-0/0PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von extrudierten Katalysatoren, die im Festbett verwendet werden und die insbesondere aus auf einem Träger aufgebrachtem katalytischem Material bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus auf einem Träger aufgebrachtem Nickel besteht und die getrockneten extrudierten Stücke einem Abrieb der äusseren Oberfläche im Ausmass von mindestens 0,2 Gew. -0/0, vorzugsweise weniger als 1 Gew. -0/0 bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, unterworfen werden.