DE2051475A1

DE2051475A1 - Verfahren zum Umwandeln eines einen Ruckstand enthaltenden Kohlenwasserstofföle

Info

Publication number: DE2051475A1
Application number: DE19702051475
Authority: DE
Inventors: Douglas Grant Rotterdam Mooney (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1969-10-22
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-04-29
Also published as: NL7006961A; JPS511726B1; GB1221275A; NL166495C; DE2051475C2; FR2065459A1; NL166495B; FR2065459B1; CA927766A

Description

SHELL INTEHiIATIOlTALE EESEARGH HAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zum Umwandeln eines einen Rückstand enthaltenden Kohlenwasserstofföls"

Priorität: 22. Oktober 1969, Großbritannien, Nr. 51 699/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln eines einen Rückstand enthaltenden Kohlenwasserstofföls, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) das Kohlenwasserstofföl in einer ersten Hydro-Krackanlage in Gegenwart eines Katalysators hydrierend krackt,

2) das Produkt der ersten Hydro-Krackanlage in

a) mindestens eine Fraktion mit einem Siedeende unterhalb 55O⁰O,

b) mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb ■ des Temperaturbereichs von 180 bis 350 G und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 4-50 bis

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55O⁰C und

c) mindestens eine Fraktion mit einera Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 55O⁰C auftrennt,

3) die Fraktion(en) mit einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 35O⁰C in einer Anlage für die hydrierende Raffination in Gegenwart eines Katalysators hydrierend raffiniert,

4-) die Fraktion(en) mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 35O°C und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 4-50 bis 55O⁰C in einer zweiten Hydro-Krackanlage in Gegenwart eines Katalysators hydrierend krackt und

5) die Produkte der Anlage für die hydrierende Raffination und der zweiten Hydro-Krackanlage in

d) mindestens eine Fraktion mit einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 180⁰C,

e) mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 180 C und einem ßiedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 230 bis 29O⁰C,

f) mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 230 bis 290⁰C und einem Siedeende bis 35O⁰C sowie

g) mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn unterhalb 35O⁰O und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 55O⁰C auf trennt, und daß die Fraktion e) gegebenenfalls anschließend katalytisch hydriert wird.

Unter "Rückstand" ist hier ein Material zu verstehen, das im

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wesentlichen aus vorwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzten Verbindungen besteht und unter Anwendung eines technisch erzielbaren Vakuums nicht destillierbar ist.

Beispiele für Rückstände enthaltende Öle sind durch Topdestil-

-fraktionen,

lation eines Hohols erhaltene Rückstands / durch Vakuumdestillation eines Rohöls oder einer aus einem Rohöl gewonnenen

-fraktion ' '

Rückstands * erhaltene Rückstandsöle, entasphaltierte und/oder entwachste Rückstandsöle, schwere Rohöle, durch Destillation -rnes nach einem thermischen Krackverfahren, wie "visbreaking" I (Viskositätsbrechen), gewonnenen Materials erhaltene Rückstandsöle, sauerstoffbehandelte Rückstandsöle, wie die durch Blasen eines Rückstandsöls bei erhöhten Temperaturen mit Luft gewonnenen öle, und Teere, wie Gaswerkteere, Braunkohlenteere, ölschieferteere oder bituminöse Kohlenteere.

Obwohl alle vorgenannten öltypen im Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können, wird als Beschickung erfindungsgemäß bevorzugt ein Rückstandsöl verwendet, λ das durch Topdestillation eines Roherdöls gewonnen wurde.

Rückstandsöle sind die Hauptkomponenten vieler im Handel erhältlicher Heizöle und weisen abhängig vom Rohöl, von dem sie sich ableiten, im allgemeinen Schwefelgehalte von 1 bis 5 % auf. Bei der Verbrennung wird der Schwefel hauptsächlich zu Schvefeldioxid oxidiert. Gewöhnlich werden etwa 1 % des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid weit epoxidiert. Die Versch::..utr/aii~ der Atmosphäre durch diese Schwefeloxide ist insbesondere in

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dicht besiedelten Gebieten bedenklich. Schwefeloxide beeinflussen ferner den Stoffwechsel von Orcanismen ungünstig. Es ist zu erwarten, daß der Heizölverbrauch zukünftig als Folge eines sich erhöhenden Energieverbrauchs weiter ansteigt. Es . besteht daher ein großes Interesse an der Verminderung der Luftverschmutzung durch Schwefeloxide.

Die Luftverschmutzung könnte natürlich durch Verwendung von Rückstandsölen mit niedrigem Schwefelgehalt anstelle von solchen ölen mit hohem ScV -'.^ el gehalt erniedrigt werden, die weltweite Versorgung mit schwefelarmen^Rückstandsölen ist Jedoch

als
zu begrenzt,J daß der entsprechende Bedarf gedeckt werden kann.

Ein Ziel der Erfindung war es, eine Methode zur Verfügung zu stellen, nach der entweder der nicht im Vakuum destillierbare Anteil des eingesetzten Rückstandsöls vollständig entfernt wird oder der Rückstand teilweise entfernt und ein Heizöl mit einem sehr niedrigen Schwefelgehalt erzeugt wird. Die hydrierende Raffination in Gegenwart eines Katalysators wird somit als Methode zur Entschwefelung schwefelreicher Rückstandsöle angewendet und der Rückstands-Anteil der erhaltenen Produkte, wird als Heizölkomponente und/oder vorzugsweise als Beschickung für die notwendigen Vorrichtungen für die Wasserstofferzeugung. eingesetzt.

Während der katalytischen hydrierenden Raffination wird die behandelte Kohlenwasserstofffraktion nicht nur von einem großen Teil des ursprünglich in Erdölfraktionen enthaltenen

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Schwefels und Stickstoffs befreit, sondern die Kohlenwasserstoffbeschickung wird gleichzeitig; ganz oder teilweise gekrackt und in Kohlenwasserstoffe rait niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt. In Abhängigkeit vom Hauptzweck wird die katalytisch^ hydrierende Raffination als "hydrierende Entschwefelung" oder "Hydro-Kracken" bezeichnet.

Da ein Ziel der Erfindung in der Umwandlung eines Teils der Beschickung in wertvolle, niedriger siedende Kohlenwasserstofföle bestand, wird die einen Rückstand enthaltende Kohlenwasser- I stoffÖlbeschickung im Verfahren der Erfindung in einer ersten Hydro-Krackstufe katalytisch hydrierend gekrackt.

"Hydro-Kracken" ist der allgemeine Ausdruck für Umwandlungsverfahren, bei denen eine Hydrierung unter Abbau stattfindet und eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit relativ hohem Molekulargewicht bei relativ hohen Temperaturen und Drücken • in Verbindungen mit niedrigeren Molekulargewicht umgewandelt wird. Bei solchen Verfahren v/erden auch schwefel- und stick- d stoffhaltige Verbindungen umgewandelt, wobei Schwefelwasserstoff und Ammoniak entstehen, während die ursprünglich im Erdöl enthaltenen oder beim Kracken gebildeten ungesättigten Verbindungen in einem hohen Grad in gesättigte Verbindungen umgewandelt werden.

Die in der ersten Hydro-Krackstufe des Verfahrens der Erfindung durchgeführte katalytische Hydro-Krackung v/ird bei erhöhten Temperaturen und Drücken vorgenommen. Es sind dabei

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Temperaturen von 250 bis 50O⁰C und Drücke von 35 "bis 500 kg/cn geeignet. Bevorzugt angewendet- werden Temperaturen .von 350 bis 4-75⁰C und Drücke von 100 bis 250 kg/cm² , Die Drücke und Temperaturen werden vorzugsweise so gewählt, daß mindestens ^O %, insbesondere 70 bis 85 %, des in der Beschikkung enthaltenen Schwefels entfernt und mindestens 50 % des nicht im Vakuum destillierbaren Materials in niedriger siedende Produkte umgewandelt werden.

Es wird vorzugsweise n.it einer Raumgeschwindigkeit der Beschickung von 0,2 bis 1Ö Volumtej-len Kohlenwasserstofföl/

Volum teil Katalysator.h gearbeitet. Das für die Umwandlung benötigte Wasserstoffgas wird vorzugsweise in einem 'Mengenverhältnis .VOη 15P bis 5000 Nl Wasserstoff/kg Beschickung eingesetzt.

Die katalytisch^ Hydro-Krackung wird vorzugsweise unter An-.'wendurlg· eines •'spez4ellkonatr-u.iert.en Rea-kt ions, systems :·. durchgeh·.' führt, wie ein Pestbett mit einem speziellen Fließschema (vgl. die britische Patentschrift 665 575) oder eine Katalysator/Öl-Suspension, die zum Schutz des Katalysatorbetts vor der beispielsweise durch die Gegenwart von Salzen, Ablagerungen oder Koks bildenden Materialien, z. B. Asphaltenen, in schwereren ölen verursachten Verstopfung dient..

Für die in der ersten Hydro-Krackanlage durchgeführte Hydro-Krackung wird ein Katalysator verwendet, welcher eine hydrierend wirkende Komponente und eine Krackkomponente mit Säure-

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wirkung-enthält. Als hydrierend wirkende Komponente dieses Katalysators wird vorzi;gsweise mindestens-ein Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems (Mo, W, Or) oder der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) und/oder mindestens ein Sulfid und/ oder mindestens ein Oxid der vorgenannten Metalle verwendet. Besonders bevorzugt werden Kobalt und/oder Nickel und/oder Molybdän und/oder Wolfram und/oder die Sulfide und/oder die Oxide dieser Metalle.

Die Krackkomponente mit Säurewirkung des vorg::-ns·. rten Katalysa- % tors besteht vorzugsweise aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Zirkondioxid und/oder Titandioxid und/oder Bortrioxid. Der vorgenannte Katalysator enthält vorzugsweise zusätzlich Phosphor und/oder Fluor.

Eine weitere für den ersten Hydro-Krackkatalysator geeignete, bevorzugte Krackkonponente mit Säurewirkung besteht aus

* Aluminiumoxid, das 0,1 bis 8,0 Gewichsprozent Fluor enthält.

Ein in der ersten Hydro-Krackanlage mit großem Vorteil einsetzbarer Katalysator ist in der niederländischen Patentschrift 681^628 beschrieben. Zur Herstellung dieses Katalysators wird zuerst ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel hergestellt, anschließend wird dieses Gel getrocknet und calciniert, das erhaltene Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Xerogel wird mit"einer stickstoffhaltigen Base neutralisiert und schließlich wird das neutralisierte Aerogel nach dem Aufbringen mindestens eines Metalls der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder

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der Eisengruppe auf das Xerogel nochmals calciniert.

Der aus der ersten Hydro-Krackanlage abziehende Strom wird in Verfahren der Erfindung zuerst in ein wasserstoffhaltiges Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt.

In diesem Zusammenhang sei ferner erwähnt, daß, wenn die Beschickung für die erste Hydro-Krackanlage Stickstoffverbindungen enthält, diese Verbindungen während der hydrierenden Krackung in beträchtlichem Maße unter Bildung vou Ammoniak zersetzt v/erden. Der Großteil des Ammoniaks wird vorzugsweise aus dentvom Reaktionsprodukt der ersten Reaktionszone abgetrennten wasserstoffhaltigen Gasstrom entfernt, indem man in • diesen Gasstrom..Wasser eijil-eitet,. in welchem.sich das Ammoniak löst. Das V/asser v:ird anschließend vom Gasstrom abgetrennt. Nach der Abtrennung mindestens einer niedriger siedenden Fraktion von dem flüssigen Strom, welcher in der vorstehend beschriebenen 'Weise- von dem die erste Hydro-Krackan-1 age⁴ verläseen<den ReaktJonsprodukt abgetrennt wurde, wird der verbleibende Anteil in die zweite Hydro-Krackanlage übergeführt. Dieser verbleibende Teil weist im allgemeinen eine wesentlich niedrigere Konzentration an Stickstoffverbindungen auf als die ursprüngliche Beschickung für die erste Hydro-Krackanlage. Stickstoffverbindungen erniedrigen bekanntlich die Aktivität von Katalysatoren für das Hydro-Kracken. Die Reaktionsbedingungen in d.er zweiten Anlc.re können daher milder als. in der erst on An"¹ -v-o sein. In der zweiten Hydro-Krackanlage kann beispioisv.'eiee ei'!·. niedrigere Temperatur angewendet v/erden, als in der ersten

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Hydro-K.rackan.lage "benötigt wurde.

Das von Reaktionsprodukt der ersten Hydro-Krackanlage abgetrennte v/asserstoffhaltige Gas wird nach der Erniedrigung des Ammoniakgehalts gegebenenfalls in diese Anlage zurückgeführt. Man"kann dieses Gas auch in die Anlage für die hydrierende Raffination und/oder in die zweite Hydro-Krackanlage überführen. Die Erniedrigung des Ammoniakgehalts des wasserstoffhaltigen Gases wird vorzugsweise nach dem in der britischen "Patentschrift 1 122 716 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Das aus der ersten Hydro-Krackanlage gewonnene flüssige Produkt wird im Verfahren der Erfindung, wie erwähnt, in mindestens eine unterhalb 35O⁰C siedende Fraktion, mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 35O⁰C und einem Siedeende innerhalb des l'enperaturbereichs von 4-50 bis 550 G und mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 55O°C aufgetrennt. Die letzteren Fraktionen ^ weisen einenniedrigen Schwefelgehalt auf, der in der Regel 0,3 bis 1,0 Gewischtsprozent beträgt. Sie eignen sich daher sehr gut als Heizöle oder Ileizölkomporienten, umso mehr, da sie niedrige "Pourpoints" aufweisen. Diese niedrigen Pourpoints sind darauf zurückzuführen, daß in der Beschickung für die erste Hydro-Krackanlage enthaltene hochsiedende Normal-Paraffinkohlenwasserstoffe in dieser Anlage isomerisiert und hycri.ererid gekracht v/ordun.

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Die unterhalb 35O⁰C siedende(η) Fraktion(oa) enthält (enthalten) Propan, Butan und höher siedende EonLem-rasserstoffe. Sin Teil dieser Kohlenwasserstoffe siedet im Flüssiggas-Temperaturbereich, ein Teil im Benzin-Temperaturbereich und der Best im Düsenkraftstoff- und Dieselkraftstoff-Tenperaturbereich. Ein Teil der höher siedenden Kohlenwasserstofffraktionen kann immer noch einen zu hohen Schwefelgehalt und/oder eine zu hoho Konzentration an ungesättigten Verbindungen für den Einsatz als Motorenbenzin, Düsenkraftstoff oder Dieselkraftstoff aufweisen. Diese Fraktionen werden daher in eine Anlage für die hydrierende Raffination übergeführt, in der sie einer katalytischen hydrierenden Entschwefelung und/oder Hydrierung unterworfen werden.

Die Entschwefelung und/oder Hydrierung kann in der Anlage für die hydrierende Raffination in der Dampfphase, in der flüssigen Phase oder teilweise in der Dampfphase und teilweise in der flüssigen Phase durchgeführt werden,« Vorzugsweise· werden sol- : ehe Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Die Katalysatoren können in Porm einer Wirbelschicht oder in dispergierter Form eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch ein Katalysator-Pestbett. Im Hinblick auf die relativ niedrige Reaktionstemperatur können die Kohlenwasserstoffe während der Entschwefelung und Hydrierung außerdem zumindest nahezu vollständig in der flüssigen Phase gehalten werden, ohne daß besonders hohe Betriebsdrücke angewendet werden müssen. Eine sehr vorteilhafte Ausführungsform, bei welcher die Kohlenwasserstoffe : tr Gi'-\~„ c.Ici· teilweise in flüssigem Zustand über .den Katalysator geleitet

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werden, ist das sog. "Träufelverfahren" (vgl. z. B. die britische Patentschrift 657 521).

Das hydrierende Raffinationsverfahren wird vorzugsweise kontinuierlich unter Anwendung von innerhalb breiter Bereiche liegenden Temperaturen, Drücken und Rauingeschwindigkeiten

ο durchgeführt. Drücke von 5 bis 70 kg/cm _f vorzugs-

weise von 10 bis 60 kg/cm _/ , werden mit Vorteil

angewendet. Es wird vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 40O⁰C, insbesondere von 3°0 bis 375⁰O, und mit Raunigeschwin- f digkeiten von 0,5 bis 12 t Kohlenwasserstofföl/ur Katalysator.h, insbesondere von 1 bis 4 t Kohlenwasserstofföl/nr Katalysator.h, gearbeitet- Das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise 10 bis 250 Nur E^/t Öl.

Die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen mit einem Siedeende im Temperaturbereich von 180 bis 35O°O v/ird katalytisch und in Gegenwart von Wasserstoff erreicht. *

Für die Entschwefelung eignen sich grundsätzlich Katalysatoren, die mindestens ein Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems (Gr, Ko, V) und der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) enthalten. Die in der Anlage für die hydrierende Raffination eingesetzten Katalysatoren weisen jedoch zweckmäßig eine im wesentlichen optimale Eignung für die hydrierende Entschwefelung auf. Für die Entschwefelung v;ird somit vorzugsweise ein Kobalt und riolybdän enthaltender Katalysator eingesetzt.

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Wenn die höher siedenden Fraktionen einen niedrigen Schwefelgehalt, jedoch einen für den Einsatz als Düsen- oder Diesel-Kraftstoffe zu hohen Aromatengehalt aufweisen, werden diese Fraktionen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydriert. Ein solcher Hydrierungskatalysator enthält vorzugsweise Nickel oder mindestens ein Metall der Platingruppe (Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir) auf einem Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Ein für diesen Zweck sehr gut geeigneter Katalysator ist in der "britischen Patentschrift 1 087 684 beschrieben.

Zumindest ein Teil der Fraktionen mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 35O⁰O und einem Siede-• ende innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 550 C wird in die zweite Hydro-Krackanlage übergeführt, in der dieser Anteil zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird.

Die vorgenannten Fraktionen werden vorzugsweise zuerst entwachst, wenn in der zweiten Hydro-Krackanlage Alkylaromaten hergestellt werden sollen. Die Alkylaromaten eignen sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Aromaten durch Entalkylierung. Das Wachs kann in einer gesonderten Anlage hydrierend gekrackt oder thermisch gekrackt werden.

Das Hydro-Kracken wird du der vorgenannten Anlage vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 450⁰G, Drücken von 70 bis 200 kg/

ρ " bip. 10 . ..

am (überdruck), mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 V¹Ti ter Öl/

Mengen-Liter Katalysator.h und bei einem \. verhältnis Wasserstoff/Öl

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von 250 bis 5OOO Nl Hg/kg öl durchgeführt. Bei feststehenden Gesamtdruck in der Reaktionszone hängt deir Wasserstoff-Partialdruck z. B. von der Reinheit des Wasserstoffgases, der Tempera-

Mengentur und vom Wasserstoff/öl- I verhältnis ab. Bei einen zu niedrigen Wasserstoff-Partialdruck kann die Katalysator-Gebrauchsdauer erniedrigt werden, während ein zu hoher Wasserstoff -Partialdruck zur Umwandlung der Aromaten in gesättigte Verbindungen führen kann, was einen zu starken Wasserstoffverbrauch¹ und eine Erniedrigung der Octanzahl des als Produkt erhaltenen Benzins zui !„Ige hat. "

In der zweiten Hydro-Krackanlage wird der Katalysator erfin-'dungsgemäß vorzugsweise in Form mindestens eines Festbetts eingesetzt.

Im Falle des in der zweiten Hydro-Krackanlage durchgeführten hydrierenden Krackverfahrens wird die Beschickung, abhängig von der Temperatur, dem Druck, dem Anteil des mit der Beschickung vermischten Wasserstoffs und dem Siedebereich des ä jeweiligen Ausgangsmaterials als Flüssigkeit, Dampf oder gemischte Flüssigkeits/Dampf-Phase in die Reaktionszonen eingespeist. Die Kohlenwasserstoffbeschickung, welche sowohl frisches als auch zurückgeführtes Material beeinhalten kann, wird gemeinsam mit einem hohen Wasserstoffüberschuß in die Reaktionszone eingespeist, da beim Hydro-Krackverfahren hohe Wasserstoffmengen verbraucht werden. Es werden in der Regel 20 bis 350 IJiir Ho pro Er gesamte umgewandelte Beschickung eingesetzt. Der überschüssige Wasserstoff wird im allgemeinen zumindest

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teilweise aus den aus der Reaktionszone abziehenden Strom zu rückgewonnen und geneinsam mit zusätzlichem frischen Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt. Man muß nicht reinen Wasserstoff"verwenden, da jedes beliebige geeignete, freien Wasserstoff enthaltende Gas, das vorwiegend aus Wasserstoff besteht, verwendbar ist. Besonders gut geeignet ist das 70 bi 90 % Wasserstoff enthaltende, aus einem katalytischen Reformierungsverfahren gewonnene Gasgemisch.

Der in der zweiten Hydro-Krackanlage erfindung^g'-näß eingesetzte Katalysator besteht aus einer hydrierend wirkenden Komponente und einer Krackkomponente mit Säurewirkung. Die hydrierend wirkende Komponente enthält vorzugsweise mindestens ein Metall der I. Nebengruppe des Periodischen Systems (Gu, Ag, Au) und/oder der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems (Cr, Mo, W) und/oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Für die zweite Hydro-Krackanlage besonders gut geeignet sind Katalysatoren, die als Komponente mit Hydrierwirkung Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Palladium, Platin, Kupfer und/oder Silber aufweisen.

Die Komponente mit Säurewirkung des in der zweiten Hydro-Krackanlage einzusetzenden Katalysators enthält vorzugsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und/oder Bortrioxid sowie vorzugsweise zusätzlich 0,1 bis 8.Gewichtsproζent Fluor.

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Venn in.der zweiten Hydro-Krackanlage eine maximale Schwerbenzinmenge hergestellt werden soll, wird -vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, welcher 0,1 bis 14- Gewichtsprozent Nickel, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wolfram und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor auf einem Träger mit Säurewirkung (40 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 60 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid) aufweist. Dieser Katalysator wird mit Vorteil dadurch hergestellt, daß man den Träger mit Säurewirkung nach dem* in der "britischen Patentschrift 1 059 692 beschriebenen Verfahren in seiner Hydrogelform mit einer lösung-einer " Nickelverbindung behandelt, in das so behandelte Hydrogel Fluor und Wolfram einbaut und das Hydrogel schließlich trocknet und calciniert.

Wenn andererseits die Herstellung eines maximalen Anteils von Mitteldestillaten bezweckt wird, wird vorzugsweise ein anderer Katalysatortyp eingesetzt. Dieser Katalysator enthält mindestens .3.5!?' Gewichtsprozent Fluor, und ferner sowohl. Nickel .als ·. auch Wolfram, wobei die vorgenannten Komponenten auf einen λ Träger aus Aiuminiumoxid mit einem Siliciumdioxidgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent aufgebracht wurden. Dieser Katalysator ist in der britischen Patentschrift 1 092 400 beschrieben und besitzt eine hohe Aktivität, d. h., man kann mit ihm im Vergleich zu anderen bekannten Katalysatoren bereits bei relativ niedrigen Temperaturen einen hohen Umwandlungsgrad erzielen« Dies bedeutet einen großen Vorteil im Hinblick auf die Katalysat or-Gebrauchsdauer.

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Ein anderes wichtiges Merkmal dieses Katalysators, welcher einen sehr hohen Fluorgehalt sowie als Träger Aluminiumoxid aufweist, besteht darin, daß mit seiner Hilfe eine Hydro-Krackung von Kohlenwasserstoffölen mit sehr hoher Selektivität durchgeführt werden kann, wobei in hoher Ausbeute Mitteldestillate und lediglich ein niedriger Anteil an niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen entstehen.

Die .Metallkomponente des vorgenannten Katalysators besteht aus ainer Kombination von Wolfram und Nickel, welche Metalle vorzugsweise als Sulfide zugegen sind. Der auf den Katalysator aufgebrachte Anteil des Wolframs und Nickels liegt innerhalb eines relativ engen Bereichs und beträgt vorzugsweise 7>5 bis .12,5. Gewichtsprozent^ bezogen auf den gesamten Katalysator.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse muß das Gewichts- oder Atomgewichts-Verhältnis des Nickels zum Wolfram ebenfalls innerhalb '. !eines ^eng-en·'Bereichs -.liegen. Das Atomgewieh.ts-Verha-l.tnis ITi/W beträgt vorzugsweise etwa 0,25:1 bis etwa Ο,75^:1·

Die Fluorkomponente ist ein wichtiger Teil des vorgenannten Katalysators. Der Fluorgehalt ist relativ sehr hoch und beträgt über 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6,5 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger. Dieser besonders hohe FIuorgehalt kommt insbesondere dann zur Geltung, wenn man ihn auf den Anteil des im Katalysator zugegenen Metalls bezieht. Das (iewichtsverhältnis ?luor/netall(e) beträgt in der Hegel 0,2:1 bis 2:1, vorzugsweise 0,4:1 bis 1,2:1. Dies bedeutet, daß der

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Katalysator in "bestimmten Fällen einen beträchtlich höheren Fluor- als Metallanteil aufweist.

Als Träger wird Aluminiumoxid mit einem Gehalt von weniger als 5' Gewichtsprozent Siliciumdioxid verwendet, d. h. ein Material mit "relativ schwach sauren Eigenschaften. Bevorzugt wird Aluminiumoxid mit einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid.

Zur Erzielung guter Kstslysator-Eigenschaften ist auch die Art * des als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumoxids von Bedeutung. Obwohl mit den meisten im Handel erhältlichen Aluminiumoxid-Typen gute Ergebnisse erzielbar sind, wird in der Regel ein über die Pseudoboehmit-Form gewonnenes Aluminiumoxid bevorzugt.

Der Katalysator kann nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Der Aluminiumoxid-Träger wird zu diesem Zweck vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung eines Nickel- und Wolframsalzes ä imprägniert, anschließend getrocknet und schließlich calciniert.

Die Einführung des Fluors in den in der zweiten Hydro-Krackanlage erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator kann nach den verschiedensten Methoden durchgeführt werden, z. B. dadurch, daß man den Träger vor dem Aufbringen der Metalle mit einer wäßrigen Fluorid-Losung, wie einer Ammoniumfluorid-Lösung, behandelt. Die Behandlung mit Fluorverbindungen v/ird gegebenenfalls auch gleichzeitig mit oder nach der Imprägnierung mit

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der Metallsalzlösung oder am fertigen Katalysator durchgeführt.

Die Sulfidierung der in der ersten und zweiten Hydro-Krackanlage eingesetzten Katalysatoren kann beispielsweise dadurch durchgeführt werden,, daß man ein Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, welches z. B. 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält, unter den herkömmlichen Bedingungen über die oxidischen katalysatoren leitet. Das Anzeichen für eine ausreichende Sulfidierur.fi besteht in der Hegel darin, daß der aus dem Katalysatorbett entweichende Wasserstoff allmählich Schwefelwasserstoff enthält. Nach einem weiteren herkömmlichen Verfahren wird der zu sulfidierende Katalysator mit einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem Kohlenwasserstofföl, welches selbst Schwefel enthält oder mit bis 5 Volumprozent Schwefelkohlenstoff oder Dimethylsulfid versetzt wurde, behandelt. In diesem Falle wird die Temperatur allmählich auf die Reaktionstemperatur erhöht.

Die Regenerierung der Hydro-Krackkatalysatoren kann mittels einer oxidativen Behandlung bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Stickstoff/Luft-Gemischen durchgeführt werden. Nach der Regenerierung, welche bei einer Maximaltemperatür von 500⁰G durchgeführt wird, weist der Katalysator in vielen Fällen eine von der Anfangsaktivität nur wenig verschiedene Aktivität auf. Man kann mehrere Regenerierungsbehandlungen durchführen, ohne daß die Aktivität bis auf einen unannebnbaren Wert anfällt.

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Die aus der Anlage für die hydrierende Raffination und der zweiten Hydro-Krackanlage abziehenden Ströne v/erden in wasser-

stoffhaltige Gase und flüssige Produkte aufgetrennt.

Die flüssigen Produkte werden durch fraktionierte Destillation in Fraktionen mit verschiedenen Siedebereichen aufgetrennt. Zu diesem Zweck werden das aus der Anlage für die hydrierende Eaffination sowie das aus der zweiten Hydro-Krackanlage stammende flüssige Produkt vorzugsweise in dieselbe, mindestens eine Destillationskolonne aufweisende Vorrichtung zur frak- ™ tionierten Destillation übergeführt. In dieser Vorrichtung

werden sie gemeinsam in mindestens eine leichte, bis 180 C siedende Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion, mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 180 C und einem Siedee'nde innerhalb des Temperaturbereiches von 230 bis 29O⁰G, mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 230 bis*29O°C und einem Siedeende bis 35O⁰C sowie mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn unterhalb 35O⁰O und ä einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 55O⁰C aufgetrennt.

Die leichten, bis 180°C siedenden Kohlenwasserstoffe werden zweckmäßig durch fraktionierte Destillation in mindestens ein Propan und/oder Butane enthaltendes Flüssiggas, mindestens eine bis 100⁰C siedende Leichtbenzxnfraktion (Topdestillate) und n.indestens eine bis 18ü°C siedende Schwerbensinfraktion aufgetrennt.

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Die Flüssiggase enthalten in der Regel Spurenanteile von Schwefelwasserstoff. Sie v/erden daher vorzugsweise zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs mit einer Lösung einer basischen Verbindung, insbesondere Natriumhydroxid, gewaschen.

Die -Flüssiggase besitzen eine besondere Bedeutung als Ausgangsmaterialien für die petrochemische Industrie sowie als Industrie- und Haushalts-Brennstoffe.

Ί)?e Leichtbenzinfraktionen besitzen eine hervorragende Octanzahl und enthalten keine instabilen Komponenten. Sie sind daher wertvolle Motorbenzinkomponenten.

Die Schwerbenzinfraktionen weisen einen hohen N^hfchengehalt auf. Sie eignen sich daher sehr gut als Ausgangsmaterialien für ein katalytisches Reformierungsverfahren. Bei einem solchen Verfahren werden die in den vorgenannten Fraktionen enthaltenen Naphthene -in ,Arpmaten.-umgewandelt,^ .y/äUrend unverzweigte Para.f-· f^kohlenwasserstoffe hydrierend gekrackt und isomerisiert werden, wodurch die Flüchtigkeit und die Octanzahl der Ausgangsmaterialien verbessert werden.

Die Fraktionen mit einem Siedebeginn im Temperaturbereich von 23O bis 290⁰G und einem Siedeende bis 35O⁰C weisen einen niedrigen Pourpoint und eine hohe Cetanzahl auf. Sie stellen daher Premium-Dieselkraftstoffe dar.

Die Fraktionen mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperatur-

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bereichs von 15Ο bis 180⁰C und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 230 bis 290⁰G fallen in den Düsenkraftstoff-Siedebereich. Man kann sie in der Regel als Düsenkraftstoffe oder Düsenkraftstoff-Komponenten einsetzen. Manchmal weisen sie jedoch eine zu hohe Konzentration an Aromaten auf, um als solche als Düsenkraftstoffe geeignet zu sein. Sie v/erden daher vorzugsweise zur Verbesserung ihrer Luminometerzahl katalytisch hydriert, wobei die Aromaten in gesättigte Verbindungen umgewandelt werden. Mindestens 75 % der Aromaten werden durch die katalytische Hydrierung in nicht-aromatische Verbin- " düngen übergeführt. Besonders bevorzugt wird ein Hydrierungsprodukt, welches höchstens 1 Gewichtsprozent Aromaten enthält. Für die vorgenannte Hydrierung eignet sich jedes beliebige bekannte Verfahren. Man kann die Hydrierung z. B. in der Gasphase oder in flüssiger Phase mit Gasrückführung durchführen.

Als Katalysatoren für die Entfernung der Aromaten eignen sich beispielsweise die im Handel erhältlichen Hydrierungskatalysatoren. Beispiele für sehr gut geeignete Katalysatoren sind · ä jene Katalysatoren, welche Nickel oder mindestens ein Metall der Platingruppe enthalten. Die aktiven Komponenten befinden sich im allgemeinen auf einem Träger. Beispiele für solche Katalysatoren sind ein Nickel-auf-Diatomeenerde-Katalysator mit einem llickelgehalt von W bis 65 Gewichtsprozent, ein Hhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Ehodiumgehalt von z. B. 0,5 Vo und ein Piatin-auf-Aluminiumoxid-Katalysator nit einem Platin^elwtlt von z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Katalysatoren auf Plabingrundlage enthalten häufig 0,1 bis 10

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Gewichtsprozent Halogene, ζ. Β. Fluor oder Chlor, sowie zusätzlich Alkali- oder Erdalkalioxide als Verunreinigungen. Ein für den vorgenannten Zweck sehr gut geeigneter Katalysator ist in der britischen Patentschrift 1 087 684 besenrieben.

Die"Entfernung der Aromaten kann bei innerhalb eines breiten Bereichs liegenden Drücken, beispielsweise einem Gesamtdruck

von 20 bis 100 kg/cm , durchgeführt werden. Ein Wasserstoff-Partialdruck von nur 5~kg/cm kann ausreichen, in der Regel wird jedoch ein höherer l/usserstoff-Partialdruck, beispiels-

weise von 10 bis 50 kg/cm , angewendet. Venn die Hydrierung unter Gasrückführung durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Reaktordruck von 60 bis 70 kg/cm angewendet.

Es können Hydrierungstemperaturen von ζ. Β. 100 bis 350 C angewendet werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 200 bis 30O⁰C gearbeitet.

Die Raumgeschwindigkeit kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Sie kann beispielsweise 0,5 bis 10 kg Öl/Liter Katalysator.h betragen. Das Mengenverhältnis Gas/Öl beträgt z. B. 25 bis 300 NmVt, im allgemeinen sind jedoch auch höhere oder niedrigere Gas/Öl-Mengenverhältnisse geeignet.

•Als wasserstoffhaltiges Gas kann reiner Wasserstoff oder ein freien Wasserstoff enthaltendes Gasgenisch, wie ein Platformierungs-Abgas, verwendet werden. Im allgemeinen werden Gasgemische mit einem Wasserstoffgehalt- von mindestens 40 % ein-

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SAO ORiOfNAt

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gesetzt. Im Hinblick auf die Katalysator-Gebrauchsdauer ist es sehr erwünscht, daß das_w Gasgemisch keinen -Schwefelwasserstoff enthält.

Die Entfernung der Aromaten aus den im Düsenkraftstoff-Temperaturb'ereich siedenden· Fraktionen, welche aus dem Produkt der zweiten Hydro-Krackanlage und dem Produkt der Anlage für die hydrierende Raffination gewonnen wurden, kann gemeinsam mit der Hydrierung der Fraktionen mit einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 35O⁰O, welche vw Produkt der ersten Hydro-Krackanlage abgetrennt wurden, durchgeführt werden. Zu diesem Zweck leitet man beide Fraktionen durch die gleiche katalytische Hydrieranlage.

Nach einer bevorzugten Auaführungsform des Verfahrens der Erfindung wird zumindest ein Teil des in das aus der ersten Hydro-Krackanlage, der Anlage für die hydrierende Raffination, der zweiten Hydro-Krackanlage und der Anlage für die Entfernung der Aromaten bestehende integrierte System zugeführten Λ gesamten, frischen Wasserstoff enthaltenden Gases in die Anlage für die Entfernung der Aromaten eingespeist und das von dem aus der letzteren Anlage abziehenden Strom abgetrennte wasserstofireiche Gas wird nacheinander durch die Anlage für die hydrierende Raffination, die zweite Hydro-Krackanlage und die erste Hydro-Krackanlage geleitet. Nötigenfalls werden weitere Teile des gesamten zugeführten wasserstoffhaltigen Gases getrennt in die erste Hydro-krackanla^e, die Enlace für die hydrierende Raffination und/oder die zweite Hydro-Krackanlage

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eingespeist.

Nach dem kombinierten Verfahren der Erfindung können, wie erwähnt, aus Rückstandsölen, welche im allgemeinen nur einen sehr niedrigen Wert besitzen, zahlreiche wertvolle Produkte gewonnen werden. Diese Produkte sind:

a) Flüssiggase;

b) niedrig siedende Benzinfraktionen mit hoher Octanzahl;

c) hervorragende Ausgangsmaterialien für Platformier-Verfahren;

d) Premium-Düsenkraftstoffe;

e) Gasöle mit niedrigem Pourpoint _f und

f) Heizöle mit niedrigem Schwefelgehalt und/oder behandelte schwere Fraktionen, die in anderen Raffinationsverfahren eingesetzt werden können, beispielsweise in der Schmierölhers teilung oder der katalytischen Krackung.

Anhand der Zeichnung wird nun eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung näher erläutert. Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Pumpen, Kühler, Wärmeaustauscher oder Kontroll instrumente, sind dabei in der Regel nicht berücksichtigt.

Die Zeichnung veranschaulicht ein Fließschema eines Verfahrens zur Umwandlung eines Kohlenwasserstofföls mit niedrigem Wert, welches Rückstände enthält, zu wertvollen Destillat-Produkten und einem hochwertigen Basisöl für Schmieröle. Ein Rückstandsöl wird über Leitung 1 gemeinsam mit einem über Leitung 2 zugeführten, im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden. üa? Lw eine Heizvorrichtung 5 eingespeist, -in welcher das Öl/Wasser-

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~ A^OiBv (jäh BAD

!JfPP¹¹ 1 Ρ"⁵ !Τ¹¹'"

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stoff-Gemisch auf Temperaturen von 250 bis 50O⁰G erhitzt wird. Das erhitzte Gemisch strömt anschließend über Leitung 4 in den Reaktor 5· Im Reaktor 5 befindet sich in'Form mindestens eines Betts ein Katalysator, welcher eine Komponente mit Hydrier-

und
wirkung ι eine Krackkomponente mit Säurewirkung enthält. Die Hydro-Krackung wird im Reaktor 5 durchgeführt, wobei vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C, Drücken von 35 bis 500 kg/cm , Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnissen von 250 bis 5000..Nl KL/kg öl.und mit Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 10 Liter Öl/Liter Katalysator.h gearbeitet wird. Der I Reaktor 5 kann zur Verhinderung von als Folge der exotherm ablaufenden Hydro-Krackreaktion auftretenden zu hohen Temperaturen mit kaltem Wasserstoffgas, kalter Beschickung und/oder Rücklauföl beschickt werden. Wenn der Reaktor 5 mehrere Katalysatorbetten enthält, werden die vorgenannten Materialien Vorzugs- ' · weise zwischen die Betten eingeführt.

Das Reaktionsgemisch wird über Leitung 6 aus dem Reaktor 5 abgezogen und strömt anschließend in ein Gas/Flüssigkeits-Auf- ä trennungssystem 7» welches im vorliegenden Falle aus einer einzigen Trennvorrichtung besteht, jedoch auch mehrere Trennvorrichtungen umfassen kann. Vor und zwischen diesen Trennvorrichtungen können Kühler angeordnet sein, so daß die Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit sowohl bei jener Temperatur, bei welcher das Gemisch vom Reaktor 5 abgezogen wird, als auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Zur Absorption von Ammoniak, /vuu^oui.ui^nydrotjcn.sulfid, Aia;.:oniu:::3Ulfid und/oder Schwefelwasserstoff, welche· Verbindungen während der

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OfWQiNAL

Hydro-Krackung entstanden sind, wird in Lei-

.tung 6 über Leitung 8 Wasser eingeführt.-Das bei der Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit entstehende Gas, welches in wesentlichen aus Wasserstoff besteht, strömt vom Gas/Flüssigkeits-Auf trennungssystem 7 über Leitung 2 zurück in die Leitung 1. Plan kann das Gas auch ganz oder teilweise in die Leitung 4 zurückführen Oder es ganz oder teilweise vom Verfahren abziehen. Über Leitung 10 wird frischer Wasserstoff in die Leitung eingespeist. Das Wasser, welches sich im unteren Teil des Gas/ Flüssigkeits-Auftrennungυsystems 7 ansammelt, wird gemeinsam mit dem darin gelösten Ammoniak, Ammoniumhydrogensulfid, Ammoniumsulfid und/oder Schwefelwasserstoff über Leitung 9 vom System 7 abgezogen. Das im Gas/Flüssigkeits-Auftrennungssystem befindliche öl wird über Leitung 11 in eine Destillationsvorrichtung 12 übergeführt, in v/elcher es in eine Fraktion mit einem Siedeende unterhalb 35O°C, eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 350 C und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 500⁰C und eine Rückstandsfraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 550 C aufgetrennt wird. Die letztere Rückstandsfraktion weist einen niedrigen Sctwefelgehalt auf und stellt daher ein wertvolles Heizöl oder eine wertvolle Heizölkomponente oder auch ein Ausgangsmaterial für die Wasserstoffherstellung durch Tei!verbrennung dar. Diese Traktion wird über Leitung 13 vom System abgezogen.

Die Fraktionen nit einem Siedeende unterhalb 350 G werde:, gemein sam mit einem über Leitung 15 sugeführten und im wesentli-

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■chen aus Wasserstoff bestehenden Gas übe3? Leitung 14 in die Heizvorrichtung 16 übergeführt, in welcher aas öl/Wasserstoff-Gemisch auf (Temperaturen von 275 bis 400⁰C erhitzt wird. Das erhitzte Gemisch strömt anschließend über Leitung 17 in den Reaktor 18, in welchem in Form mindestens eines Betts ein Katalysator zugegen ist, der eine auf einen Träger aufgebrachte Komponente mit Hydrierwirkung enthält. Die hydrierende Raffination wird im Reaktor 18 durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 400⁰C, Drücken von 5 bis 70 kg/cm , './as s er stoff/Öl-Mengenverhältnis s en von 10 bis 250 ITl H₂Ag Öl " und mit Flüssigkeits-Rauingeschwindigkeiten von 0,5 bis 12 kg Öl/Liter Katalysator.!!. Zur Verhinderung des Auftretens zu hoher Temperaturen kann' der Reaktor 18 mit kaltem Wasserstoffgas und/oder kaltem öl beschickt werden. Wenn der im Reaktor 18 befindliche Katalysator über mehrere Betten verteilt ist, erfolgt die Einführung des Gases und/oder Öls vorzugsweise zwischen diese Betten. Das Reaktionsgenisch wird vom Reaktor 18 über Leitung 19- abgezogen und strömt anschließend in ein Gas/ Flüssigkeits-Auftrennungssystem 20, welches im vorliegenden ä Falle der Einfachheit halber aus einer einzigen Trennvorrichtung besteht, jedoch auch mehrere solche Trennvorrichtungen umfassen kann. Vor und zwischen diesen Trennvorrichtungen können

.im letzteren Falle

/Kühler angeordnet sein, so daß die Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit sowohl bei jener Temperatur, bei x^elcher das Gemisch aus dem Reaktor 18 abgezogen wird, als auch bei niedri- . geren Temperaturen durchgeführt werden kann. Zur Absorption des Ammoniaks, Anmoniuiihydrogensulfids, A^cniunsuli'icls und/cdc-r· Schwefelwasserstoffs, welche Verbindungen während der hydrie-

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BAD ORtGtNAL

renden Raffination entstanden sind, wird in

Leitung I9 über Leitung 21 Wasser eingespeist. Das bei der Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit erhaltene Gas, welches, im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, strömt aus dem Gas/ Flüssigkeits-Auftrennunge system 20 über Leitung 22 in eine fakultative Reinigungsanlage 23, in welcher die restlichen Anteile des Ammoniaks und/oder Wassers und/oder der leichten Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Das in der Anlage 23 gereinigte Gas strömt über Leitung I5 zurück in die Leitung 14. Man kann diesen Gasstrom auch ganz oder teilwc^s" in die Leitung 17 zurückführen oder ihn ganz^ oder teilweise vom Verfahren abziehen, über Leitung 24 wird frischer Wasserstoff in die Leitung 14 eingespeist. Gemäß der Zeichnung ist die Wasserstoffzufuhrleitung 2 der ersten Hydro-Krackzone von der Wasserstoffzufuhrleitung 15 der Zone für die hydrieroride Raffination ge- . '

•strömende, trennt. Man kann das durch die Leitung 15 /im wesentlichen von Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniak freie Gas jedoch auch ganz,· oder teilweise'.in. die. Leitung 2· einf uhren»., In·. d Ie^-S em .Falle '· können die beiden Zufuhrleitunpen 10 und 24 zu einer einzigen Zufuhrleitung kombiniert werden. Das sich im unteren Teil des Gas/Flüssigkeits-Auf trennungssjBternE 20 ansammelnde Wasser wird gemeinsam mit dem darin gelösten Ammoniak,'Ammoniumhydrogensulfid, Ammoniumsulfid und/oder Schwefelwasserstoff über Leitung 25 vom System abgezogen.

Das im Gas/Flüssigkeits-Auftrennungssystem 20 befind-Mche Cl wird über Leitung 26 in eine Dtjstillatio:.övorr^>iv":i;'.:!-u 27 übergeführt, in welcher es in Fraktionen aufgetrennt wird..

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Die aus der Destillationsvorrichtung 12 gewonnene Fraktion mit einem Siedeboginn innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 350 C und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 500⁰G wird über Leitung 28 gemeinsam mit einem im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden und über Leitung 29 zugeführten Gas in die Heizvorrichtung 30 eingespeist, in welcher das Öl/Wasserstoff-Gemisch auf Temperaturen von 275 bis 450 G erhitzt wird. Das erhitzte Gemisch strömt anschließend über Leitung 3I in den Reaktor 32. Im Reaktor 32 befindet sich la. Form mindestens eines Betts ein Katalysator, welcher eine Komponente mit Hydrierwirkung und eine Krackkomponente mit Säurewirkung enthält. Die Hydro-Krackung wird im Reaktor 32 vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 450°G, Drücken von 700 bis 200 kg/cm , einem Wassers to ff/Öl-Mengenverhältnis von 250 bin 500C IiL H₂Ag öl und :nit; einer FliÜjsic-eitsschwindigkeit von 0,2 bin 10 Liter Ül/LLber KahaLysator.h durchgeführt. Zur Verhinderung von als FoLge der exotherm ablaufenden Hydro-Krackreaktion auftretenden zu hohen Tempera-

türen kann der Reaktor 32 mit kaLbam Wasserstoffgas, kalter Beschickung und/oder.· kaltem Rücklauf ÖL beschickt werden. Wenn dur Reaktor 32 Li uhr ore KatuLyuntcu-betti'-r. enthalt, v/erdun ciio vorgenannten Materialien vorzugswe U;e zwischen diese üetten eingeführt.

Das Reaktionsgemisch wird über Leitung 33 vom Reaktor 32 abgezogen und strömt anschließend in ein Gas/Fl.üsr.Lgkeits-Auftrerinungssystoi.: y\, v/t.Lehe.;a ü:i νυ rl ie_L;;.;::icn FaLi^ der JLαϊ'.ι(.·.".iheLt haLber au f. e.'incir einzigen Trennvorr ich bung bestnht, je- ■

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doch auch mehrere solche Trennvorrichtungen "beinhalten kann. Vor und zwischen diesen Trennvorrichtung:* können Kühler angeordnet sein, so daß die Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit sowohl bei jener Temperatur, bei welcher das Gemisch vom Reaktor 32 abgezogen wird, als auch bei niedrigeren Temperaturen, durchgeführt w-erden kann. Zur Absorption des Ammoniaks, Ammoniumhydrogensulfids, Anmoniumsulfids und/oder Schwefelwasserstoffs, welche Verbindungen während der Hydro-Krackung

entstanden sind, wird in Leitung 33 über

Leitung 35 Wasser eingespeist. Das bei der Abfrrrrung des Gases von der Flüssigkeit erhaltene Gas, welches im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, strömt aus dem Gas/Flüssi-gkeits-Auftrennungssystern 3^Z|- über Leitung 29 zurück in die Leitung 28. Man kann das Gas auch ganz oder teilweise in die Leitung 31 zurückführen oder es ganz ο'".&:· teilweise von Verfahren abziehen. Über Leitung 36 wird frischer Wasserstoff in die Leitung 29 eingespeist. Das sich im unteren Teil des Gas/FlüssigkeLt.STrAuffcr.errmngSfiysteuis 3^>ansa_Jmraelnde- 'Wasser., wird" gem eins aiii.- ■/· , mit darin ge Lös tem Ammoniak, AmmoniuiiRulfid und/oder Schwefelwasserstoff über Leitung 37 vom System abgezogen. Das im Gas/ FLüsBLgkeits-Auft'L'ennunr;sr.ystein J)¹V enthaltene Öl wird über Leitung yu In die Desbillatlonsvorrichturig 27 übergeführt, in welcher es gemeinsam mit dem über Leitung 26 vom Gas/Flüssigkelts-Auftrennungssyr.ten 20 zugeführten flüssigen Produkt in 'Fraktionen aufgetrennt wird. In der Leitung 38 kann eine weitere Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung angeordnet sein, in welcher¹ das Gas bol einen ^iedri=j-re!i Druck a.".s in Aurtr.er.- . _. miiigssyr.teiii 34 vom ÖL befreit wird. .Dieses Gas wird in der

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Regel nicht zurückgeführt. Die in der Destillationsvorrichtung 27 abgetrennten Fraktionen bestehen in diesem Falle aus einer Fraktion, welche noch Reste von Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten kann,bzw. einem bis 180 C siedenden Schwerbenzin bzw. einem bis 260⁰C siedenden Kerosin bzw. einem bis 35O⁰C siedenden Gasöl bzw. einer schweren Fraktion mit einem Siedeende bis 500⁰C, welche Fraktionen aus der Destillationsvorrichtung 27 über Leitung 39 bzw. 40 bzw. 41 bzw. 42 bzw. abgezogen werden. Letztere Fraktion ist ein hervorragendes Ausgangsmaterial für die Schmierölherstellung. Sie kann auch | als Beschickung für eine katalytische Krackanlage eingesetzt oder in die zweite Hydro-Krackanlage 32 zurückgeführt werden. Die Gasfraktion, die Schwerbenzinfraktion, die Gasölfraktion und die schwere Fraktion werden vom System abgezogen. Die Kerosinfraktion wird über Leitung 42 gemeinsam mit einem über Leitung 44 zugeführten und im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden Gas in die Heizvorrichtung 45 übergeführt, in welcher das Öl/Wasserstoff-Gemisch auf Temperaturen von" 100 bis 35O⁰C erhitzt wird. Das erhitzte Gemisch strömt anschließend über , Leitung 46 in den Reaktor 47, in welchem in Form mindestens eines Betts ein Katalysator zugegen ist, der eine auf einen Träger aufgebrachte Komponente mit Hydrierwirkung enthält. Die Hydrierung wird im Reaktor 47 durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 35O°C, Drücken von 20 bis 100 kg/cm , einem Wasserstoff/Ül-Mengenverhältnis von 25 bis 300 Nl Hp/kg öl und mit Flüssigkeits-Raumgeschwindigkedten von 0,5 bis 10 Liter Öl/Liter Katalysator.h. Zur Verhinderung des Auftretens zu hoher Temperaturen kann der Reaktor 47 mit kaltem

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Wasserstoffgas und/oder kaltem öl beschickt werden. Wenn der Katalysator im Reaktor 47 über mehrere Betten verteilt ist, erfolgt die Einführung des Gases und/oder Öls vorzugsweise zwischen diese Betten. Das Reaktionsgemisch wird über.Leitung 48 vom Reaktor 47 abgezogen und strömt anschließend in ein Gas/Flüssigkeits-Auftrennungssystem 49, welches im vorliegenden Palle der Einfachheit halber aus einer einzigen Trennvorrichtung besteht, jedoch auch mehrere solche Trennvorrichtungen umfassen kann. Vor und zwischen diesen Trennvorrichtungen können Kühler angeordnet 3 3in, so daß die Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit sowohl bei jener Temperatur, bei welcher das Gemisch vom Reaktor 47 abgezogen wird, als auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Das bei der Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit entstehende Gas, welches im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, strömt aus dem Gas/ Flüssigkeits-AuftrennungsSystem 49 über Leitung 44 in die Leitung 42. Man kann diesen Gasstrom auch ganz oder teilweise in die Leitung 46 zurückführen oder ihn ganz oder teilweise vom Verfahren abziehen. Über Leitung 50 wird frischer Wasserstoff in die Leitung 44 eingespeist.

Das im Gas/Flüssigkeits-Auftrennungssystem 49 zugegene öl wird über Leitung 51 in die Destillationsvorrichtung 52 übergeführt, in welcher die abgetrennten Fraktionen in diesem Falle eine oberhalb des für Kerosin charakteristischen Temperaturbereichs siedende Fraktion bzw. ein hydriertes Kerosin sind,, welche Fraktionen aus der Vorrichtung 52 über Leitung 53 bzw. 54 abgezogen werden. Das Kerosin stellt einen hervor-

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ragenden Düsenkraftstoff oder eine hervorragende Düsenkraftstoff-Komponente dar.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Ein durch Topdestillation eines Rohöls gewonnener Rückstand besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

Siedebeginn (Destillation nach der

UOP-Methode*)) , °C 289

5 Volumprozent gewonnen bei ⁰C 355

60 Volumprozent gewonnen bei ⁰O 525

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 4,05

Dichte 70A°0 0,928

*) UOP = Universal Oil Products Co., Chicago

Der Rückstand wird als Ausgangsmaterial in einer ersten Hydro-Krackanlage eingesetzt. Zu diesem Zweck wird er gemeinsam mit Wasserstoff bei 425°C, einem Druck von I50 kg/cm , einem Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 500 Nl liL/kg öl und mit einer Flüssigkeits-RaumgeschwindLgkeit von 0,75 Liter ÖL/

durch einen Reaktor

Liter Katalysator.h/über einen sulfidierten Katalysator geleitet, welcher 2,7 Gewichtsprozent Nickel, 11,1 Gewichtsprozent Molybdän und 1,2 Gewichtsprozent Phosphor auf Aluminiumoxid alß Träger enthält.

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Vom Reaktionsprodukt des ersten Hydro-Krackreaktors wird ein wasserstoffhaltiges Gas abgetrennt, das in den letzteren Reaktor zurückgeführt wird. Das flüssige Produkt wird in einer Destillationsvorrichtung in eine bis 343⁰C siedende Fraktion, eine bis 525°C siedende Fraktion und ein Rückstandsöl aufgetrennt.

Die Eigenschaften des Rückstandsöls sind aus Tabelle I er sichtlich.

Tabelle I

Rückstandsöl

Siedebeginn (Destillation nach

der UOP-Methode), ⁰C 525

Vc_n (kinematische Viskosität

->^u bei 50⁰C), cS 27

Pourpoint, ⁰C 30

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 2,0

Nach der Abtrennung wird die bis 343°C siedende Fraktion, welche 0,07 Gewichtsprozent Schwefel und 0,013 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, gemeinsam mit Wasserstoff in eine Anlage für die hydrierende Raffination übergeführt. Die Fraktion wird dabei bei 37O°G> einem Druck von 50 kg/cm , einem Wasserstoff/ Öl-Mengenverhältnis von 100 Nl i^/kg öl und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 Liter Öl/Liter Katalysator.h durch einen Reaktor über einen Katalysator geleitet, welcher 3|1 Gewichtsprozent Kobalt, 8,3 Gewichtsprozent Molybdän und mindestens

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80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält. Von dem aus dem Reaktor für die hydrierende Raffination abgezogenen Reaktionsprodukt wird ein wasserstoffhaltiges Gas abgetrennt, das in den letzteren Reaktor zurückgeführt wird. Das flüssige Produkt wird in eine Destillationsvorrichtung übergeführt. Dieses Produkt weist einen Schwefelgehalt von 0,0001 Gewichtsprozent und. einen Stickstoffgehalt von 0,00005 Gewichtsprozent auf.

Die bis 525°C siedende Fraktion, welche einen Schwefelgehalt von 0,23 Gewichuspr-υζent und einen Stickstoffgehalt von 0,04-5 (j Gewichtsprozent aufweist, wird gemeinsam mit Wasserstoff in eine zweite Hydro-Krackanlage übergeführt. Die Fraktion wird dabei bei 400⁰C, einem Druck von 140 kg/cm , einem Wasserstoff/ Öl-Hengenverhältnis von 500 Nl Hg/kg öl und mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,75 Liter Öl/Litei^ Katalysator.]! durch einen Reaktor über einen Katalysator geleitet, welcher 2 Gewichtsteile Nickel und 16 Gewichtsteile Wolfram pro 100 Gewichtsteile eines zu 87 Gewichtsprozent aus SiTi ciumdioxid und zu 13 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid bestehenden Trägers enthält. Dieser Katalysator wurde durch Trocknen und Calcinieren eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels, Neutralisation des erhaltenen Xerogels mit Ammoniumhydroxid, Ablagerung von Nickel und Wolfram durch Imprägnierung des neutralisierten Trägers und anschließende Calcinierung hergestellt.

Von dem aus der zweiten Hydro-Krackanlage abgezogenen Reaktionsprodukt wird ein wasserstoffhaltiges Gas abgetrennt, das in die letztere Anlage zurückgeführt wird. Das flüssige Produkt

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wird gemeinsam mit dem aus der Anlage für die hydrierende Raffination abgezogenen flüssigen Produkt in eine Destillationsvorrichtung übergeführt.

In dieser Destillationsvorrichtung werden die kombinierten flüssigen Produkte der Anlage für die hydrierende Raffination und der zweiten Hydro-Krackanlage in Propan, eine Butan-Fraktion, eine bis 80⁰C siedende Leichtbenzinfraktion, eine bis D siedende Sch v/erb enzinfrak tion, eine bis 24-0 C siedende

Kerosinfraktion und eine bis 5^3°C siedende Gasölfraktion aufgetrennt.

Die Leichtbenzinfraktion weist eine Research-Octanzahl (ROZ) (im ungebleiten Zustand) von 77 auf. Sie eignet sich als Komponente für leichte Motorenbenzine. Die Schwerbenzinfraktion weist einen Naphthengehalt von 35 Volumprozent und einen Aromatengehalt von 18 Volumprozent auf. Nach der katalytischen Reformierung besitzt diese Fraktion eine ROZ (im ungebleiten Zustand) von 98. Das katalytische Reformat ist daher eine wertvolle Komponente für schwere Motorbenzine. Die Kerosinfraktion weist einen Aromatengehalt von 22 Volumprozent und einen Rußpunkt von 15 auf. Die Gasölfraktion besitzt einen Pourpoint von -10 C und eine Cetanzahl von 40, so daß sie mit Vorteil als Dieselkraftstoff-Komponente einsetzbar ist. Die oberhalb 34-3°C siedende Fraktion ist ein hervorragendes Ausgangsmaterial für weitere Hydro-Krackverfahren oder ein gutes Ausgangsmaterial für ein katalytisches Krackverfahren. Diese Fraktion kann auch zur Schmierölherstellung durch "hydro-

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finishing" (milde hydrierende Raffination) und Entwachsung oder als schwefelarme Komponente zur Herstellung eines Heizöls mit einem Schwefelgehalt von 0,7 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Zur Herstellung eines Heizöls wird die vorgenannte Fraktion mit dem in der ersten Hydro-Krackstufe gebildeten Rückstandsöl vermischt.

Um die Luminometerzahl der Kerosinfraktion durch Umwandlung ■

in gesättigte Verbindungen
der Aromaten/zu verbessern, wird diese Fraktion in einer Hydrieranlage hydrijrc. Zu diesem Zweck wird die Fraktion ge-.' " meinsam mit Wasserstoff bei 300 C,. einem Druck von 75 kg/cm , einem Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 100 Nl H^/kg öl und mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 Liter Öl/Liter Katalysator.h durch einen Reaktor über einen Katalysator geleitet, welcher 0,8 Gewichtsprozent Platin und mindestens 98 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält. Nach Abtrennung eines wasserstoff haltigen Gases, welches in den Hydrierreaktor zurückgeführt wird, wird das flüssige Produkt in eine Abstreifvorrichtung übergeführt, in welcher die niedrig siedenden Kohlen- ^ Wasserstoffe vom hydrierten Kerosin abgetrennt werden. Das hydrierte Kerosin weist einen Aromatengehalt von 2,5 Volumprozent sowie einen Rußpunkt von 28 auf. Ein solches Produkt eignet sich hervorragend als Düsenkraftstoff-Komponente.

Aus Tabelle II ist die Zusammensetzung des nach dem hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkts ersichtlich. Der Gesamt-Wasserstoffverbrauch beträgt etwa 3>1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Bei der katalytischen Re-

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formierung entsteht 0,1 Gewichtsprozent Wasserstoff, bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Topdestillationsrückstand. Dieser Wasserstoff wird in den Wasserstoff verbrauchenden Anlagen eingesetzt, wodurch der Gesamt-Wasserstoffverbrauch auf 3,0 Gewichtsprozent erniedrigt wird, bezogen auf den vorgenannten· Topdestillationsrückstand.

Tabelle II

Komponenten des Endprodukts

leichte Kohlenwasserstoffe (

Leichtbenzin

Schwerbenzin

Düsenkraftstoff (155-24O°G) Dieselkraftstoff (240-343°C)

oberhalb 3^3⁰G siedendes hochwertiges Produkt

oberhalb 52O⁰C siedender Rückstand

Anteile, Gewichtsprozent (bezogen ex:t das Ausgangsmaterial)

3,9 5,5

7,9 15,4 25,0

27,0 15,0

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Claims

■ - ι . !,'■ Jl .39. ■ 205H75 Patentansprüche Verfahren zum Umwandeln eines einen Rückstand enthaltenden Kohlenwasserstofföls, dadurch gekennzeichnet , daß man

2) das Produkt der ersten Hydro-Krackanlage in

. a) mindestens eine Fraktion mit einem Siedeende unterhalb

35O⁰C, i

b) mindestens eine Fraktion mit. einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 35O°O und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 55O⁰C und

c) mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 55O⁰C auftrennt,

3) die Fraktion(en) mit einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 35O°C in einer Anlage für die hydrierende Raffination in Gegenwart eines Katalysators M hydrierend raffiniert,

4) die Fraktion(en) mit einem Siedebeginn innerhalb des Tem-

o ^v

peraturbereichs von 180 bis 350 C und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 55O⁰C in einer zweiten Hydro-Krackanlage in Gegenwart eines Katalysators hydrierend krackt und

d) mindestens eine Fraktion mit einem Siedeende innerhalb

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des Temperaturbereichs von 150 bis 180 C,

e) mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 180⁰C und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 230 bis 29O⁰C,

f) mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 230 bis 29O⁰C und einem Siedeende bis 35O⁰C sowie

• g) mindestens eine Fraktion mit einem Siedebeginn unterhalb 35O⁰C und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 45O bis 55O⁰C auftrennt und daß die Fraktion e) gegebenenfalls anschließend katalytisch hydriert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das einen Rückstand enthaltende Kohlenwasserstofföl ein aus einem Rohöl gewonnener Topdestillationsrückstand ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydro-Krackung (1) in der ersten Hydro-Krackanlage bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C, vorzugsweise 350 bis 4-75⁰C, Drücken von 35 bis 500 kg/cm , vorzugsweise 100 bis 25O kg/cm , einem Wasserstoffgas/Öl-Mengenverhältnis von 150 bis 5OOO Nl/kg und mit Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 10 Volum teilen Öl/Volum teil Katalysator, h durchgeführt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Hydro-Krackanlage

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ein Katalysator eingesetzt wird, welcher mindestens ein Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder mindestens ein Metall der Eisengruppe und/oder mindestens ein Sulfid und/oder mindestens ein Oxid dieser Metalle enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der ersten Hydro-Krackanlage ein Katalysator eingesetzt wird, welcher Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram und/oder mindestens ein Sulfid und/oder mindestens, ej.ii Oxid dieser Metalle enthält. · f

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet , daß in der ersten Hydro-Krackanlage ein Katalysator eingesetzt wird, welcher einen Träger mit Säurewirkung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit Säurewirkung Silioium-

und/oder
dioxid ν Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Zir- ä kondioxid und/oder Titandioxid und/oder Bortrioxid und zusätzlich Fluor und/oder Phosphor enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet , daß die hydrierende Raffination (3) bei Temperaturen von 275 bis 400⁰C, vorzugsweise 3OO bis 375°C»

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Drücken von 5 bis 70 kg/cm , vorzugsweise 10 bis 60 kg/cm , einem- Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 10 bis 250 Nl/kg und mit Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 12 kg Öl/Liter Katalysa-

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tor.h, vorzugsweise 1 bis 4 kg Öl/Liter Katalysator.h, durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß in der Anlage für die hydrierende Raffination ein Katalysator eingesetzt wird, welcher mindestens ein Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder mindestens ein Metall der Eisengruppe enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet , daß die Hydro-Krackung (4) in der zweiten Hydro-Krackanlage bei Temperaturen von. 275 bis 45O⁰C,

Drücken von 70 bis 200 kg/cm (Überdrück), einem Wasserstoff/ Öl-Mengenverhältnis von 250 bis 5OOO Nl/kg und mit ßaumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 10 Liter Öl/Liter Katalysator.h durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Hydro-Krackanlage ein Katalysator eingesetzt wird, welcher mindestens ein Metall der I. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder mindestens ein Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e ke-n. nzei. chnet , daß in der .zweiten Hydro-Krackanlage ein Katalysator eingesetzt wird, welcher Kobalt, Nickel,

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Molybdän, Wolfram, !Rhenium, Palladium, Platin, Kupfer und/oder Silber enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Hydro-Krackanlage ein Katalysator eingesetzt wird, welcher Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und/oder Bortrioxid enthält und vorzugsweise einen Fluorgehalt von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent aufweist.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, d a d u. r c h gekennzeichnet , daß die Fraktionen) mit einem Siedebeginn innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 180⁰O und einem Siedeende innerhalb des Temperaturbereichs von 230 bis 29O⁰C katalytisch hydriert wird(werden).

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch^ Hydrierung bei Temperaturen von 100 bis 35O⁰C, Drücken von 20 bis 100 kg/ cm , einem Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 25 bis 300 NmVt ™ und mit Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 kg Öl/Liter Katalysator, h durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, ■daß die katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxid als Träger enthält.

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