NO120846B

NO120846B -

Info

Publication number: NO120846B
Application number: NO3802/68A
Authority: NO
Inventors: H Kluksdahl
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1968-09-26
Publication date: 1970-12-14
Also published as: FI45453B; MX5271E; DE1645715B1; US3415737A; ES354046A1; AT298647B; YU246768A; DK134286B; MY7500120A; GB1151639A; DK134286C; FI45453C; SE325555B; CA1014137A; FR1575583A

Description

Katalytisk reformeringsprosess.

Oppfinnelsen angår reformeringsprosesser for hydrocarboner og mer spesielt et nytt katalytisk materiale og en fremgangsmåte j Ifor reformering av en nafthafraksjon i nærvær av den nye kata- I

* I ;lysator. Den nye katalysator omfatter platina <p>g rhenium båret j ;■på et porost, fast bærermateriale. i i ;Katalytisk reformering er velkjent innen 'petroleumsindustrien ;og angår behandling av nafthafraksjoner for å forbedre octantal- j ,let. De mer betydningsfulle hydrocarbonreaksjoner som forekommer! ;i ;under reformeringen ved anvendelse av katalysatorer omfattende <1 >dehydrogeneringsfremmende metallbestanddeler, innbefatter dehydroj-genering av nafthener til aromatiske forbindelser, dehydrocycli- j sering av normale parafiner til nafthener og aromatiske forbind- j ;(eiser, isomerisering av normale parafiner til isoparafiner og jhydrokrakking av forholdsvis langkjedede parafiner. Hydrokrakkingreaksjoner som gir hbye utbytter av lette, gassformige hydrocarboner, som f.eks. methan og ethan, må spesielt unngåes under (reformeringen da dette minsker utbyttet av produkter innenfor ben-sinområdet» Da hydrokrakking dessuten er en eksoterm prosess i motsetning til reformering som i alminnelighet er endoterm, ad-folges hydrokrakkingreaksjoner som bevirker fremstilling av store mengder lette, gassformige produkter, ?v alvorlige temperatur-svingninger som kan bevirke at temperaturen ikke kan holdes under kontroll under reformeringen. ;På grunn av behovet for hbyoctanbensiner for anvendelse som motorbrennstoff etc. forskes det meget for å utvikle forbedrede reformeringskatalysatorer og katalytiske reformeringsprosesser. Katalysatorer for gode reformeringsprosesser må ha god selektivitet, d.v.So de må kunne gi hbye utbytter av bensinprodukter med hbyt octantall og fblgelig lave utbytter av lette, gassformige hydrocarboner eller carbonholdige biprodukter. I alminnelighet kan bensinprodukter med hbyt octantall fåes fra et gitt tilfbrsels-piateriale ved å anvende kraftigere betingelser med hensyn til itemperatur eller lavere romhastighet. Bensinutbyttet minsker imidlertid efterhvert som produktets octantall oker. Katalysatorene bedbmmes således ofte med hensyn til deres utbytte/octantall jselektivitet, d.v.s. sammenlignet på basis av det oppnåelige ben-j sinutbytte ved det bnskede octantall for produktet. Katalysatorejne 5br også "ha god aktivitet slik at det ikke vil være nbdvendig å anvende en forhbyet temperatur for fremstilling av et visst kvalitetjs-jprodukt. Bortsett fra en god selektivitet og aktivitet er det og-så nbdvendig at katalysatorene har en god stabilitet slik at aktivitet- og selektivitetsegenskapene kan beholdes under lange jdrif tsperioder. Katalysatorer omfattende platina, f.eks. platina båret på aluminiumoxyd, er velkjente og utstrakt anvendt for reformering av nafthaer og bensinmaterialer for fremstilling av bensiner med hoyt octantall. Platinakatalysatorer er meget selektive med hensyn til fremstilling av aromatiske forbindelser med hbyt octantall og meget aktive i forbindelse med det flertall reaksjoner som fore-ikommer under reformeringen. Platinakatalysatorer er imidlertid jogså meget kostbare på grunn av platinaets hbye pris, og kataly-i I ; satoretie vil é' åtag'él"ig"IflT ennf VnérncbsTibåré "p"å""grunfr"å"v~a€'_meta!.-let bare er tilgjengelig i begrensede mengder. Disse bkonomiske <;>faktorer har fort til at petroleumsindustrien soker mindre kostbare erstatninger for platina og til at det er blitt satt igang •'undersøkelser av katalytiske promoters for anvendelse sammen med :platinakatalysatorene f or å oke deres aktivitet, stabilitet og 'spesielt selektivitet med hensyn til bensinutbytte/octantall, for derved å gjore platinakatalysatorer mer bkonomiske for anvendelse i reformeringsprosesser. Rhenium er blitt foreslått for bruk ved katalytisk reformerir.g som erstatning for de mer vanlige katalytiske bestanddeler, som i .platina. Rhenium har imidlertid vist seg å være meget dårlig for .anvendelse ved reformering. Rhenium alene båret på trekull eller ialuminiumoxyd viste seg således å bare ha en, begrenset reformerirgs-jaktivitet samtidig som det var nbdvendig med svært store konsentra-jsjoner av metallet, over 5 vekt$, for å oppnå en god aktivitet. iDet er også blitt foreslått å anvende rhenium sammen med palladii.m ji reformeringsprosesser. Således viste en på forhånd sulfidiseri Ikatalysator omfattende palladium og rhenium impregnert på aluminiium-oxyd seg å ha en bedre opprinnelig reformeringsaktivitet enn en j ,på forhånd sulfidisert palladium-aluminiumoxydkatalysatorer ved j ;anvendelse for reformering av en svovelholdig naftha. Aktiviteten til den på forhånd sulfidiserte katalysator av palladium og rhenijum minsket imidlertid betraktelig efter kort bruk. \ I forbindelse méd utviklingen av foreliggende oppfinnelse ble idet fremstilt en katalysator omfattende platina og rhenium sammer med , å_luminiumoxyd, men det viste seg at ved anvendelse for reformering av en nafthafraksjon forårsaket katalysatoren en meget i sterk hydrokrakking. Produksjonen a<y> store mengder lette gasser,; som methan og ethan,var betraktelig stbrre enn produksjonen av j :lette gasser ved anvendelse a<y> en katalysator omfattende platinaj •alene på aluminiumoxyd. Med andre ord viste katalysatoren baserl på platina og rhenium seg å være mindre selektiv for fremstilling av bensinprodukter med hbyt octantall enn en platina- aluminium-,oxyd katalysator. Ved innfbring av nafthafraksjonen i reaksjonssonen ble det også iaktatt en sterkt eksoterm reaksjon i kataly-satorlaget. Det ble også fremstilt en katalysator omfattende platina og rhenium på aluminiumoxyd, hvorpå katalysatoren ble sulfidbehandlet og undersbkt ved å anvendes For reformering av et ;(svovelholdig ti l.fbrselsmat;riale. Katalysatoren viste seg å ha ! en dårlig selektivitet og aktivitet. Utbyttet av hbyoctanproduk-i ter var lavt og reformeringsprossen fblgelig bkonomisk utiltrek- | .kende. Selv om rhenium således er blitt foreslått for anvendelse sammen med edelmetaller, som palladium, viste det seg at en slik kocfainasjon ikke var tilfredsstillende under de ovennevnte betingelser. ;i . i ;Det har nu meget overraskende vist seg at dersom visse pro-j sessbetingelser fblges og/eller katalysatoren utsettes for visse i forbehandlinger, vil en katalysator omfattende platina, og rhenium! båret på aluminiumoxyd- få en hby aktivitet og spesielt en god selektivitet og stabilitet når den anvendes for reformering av svovelfrie tilfbrselsmaterialer. Det var spesielt uventet at en båret platina/rheniumkatalysator til å begynne med ville vise en I ubnsket hydrokrakking hvorpå hydrokrakkingen ble ubetydelig efter; 'Sfortsatt reformering. Efter den fbrste periode er katalysatoren omfattende platina og rhenium på aluminiumoxyd overlegen i forhold til en katalysator omfattende platina alene på aluminiumoxyd ved at den opprinnelig dårlige reformering som bevirker "produksjon av store mengder lette, gassformige hydrocarboner, kan! ; •tolereres i den tid som er nbdvendig for å redusere katalysatorenjis jneget sterke hydrokrakking-aktivitet. Det. er mulig å oppnå lengrle driftsperioder med hbyere utbytter av hbyoctanprodukter ved å anvende den platina/rheniumbårne katalysator istedenfor en platina.-! katalysator uten rhenium. i ;I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan en for-! bedret reformeringsprosess gjennomfbres i nærvær av katalysatorer' ;i omfattende platina og rhenium på eller i porbse, faste bærer- j materialer. Små konsentrasjoner av rhenium, d.v.s. under ca. j 5 vekt$, er virkningsfulle som aktivatorer for platinareformeringls-I ;katalysatorer idet de målbart senker den avtagende utbyttehastighiet, d.v.s. at de oker katalysatorens stabilitet når tilfbrselsmaterji-alet ikke inneholder svovel. Ifblge oppfinnelsen avstedkommes I v i således en reformering av.en svovelfri naf thaf raks jon ved å bringje fraksjonen i kontakt ved reformeringsbetingelser og i nærvær av hydrogen med en katalysator omfattende et porbst, fast kataly-satorunderlag med en intim blanding av 0,01-3vekt$ platina, og 0,01-5 vekt$ rhenium. j ;i Ifblge oppfinnelsen tilveiebringes også en ny katalysator- ;:sammensetning omfattendeeT p6fost," fasT"'lÉatalyså^o'rTære>lnåt'é^T-~ ale med en intim blanding av 0,01-3 vekt$ platina og 0,01-5 vekt? rhenium. Den nye katalysator ifolge oppfinnelsen har vist seg ,å være meget aktiv og stabil under reformering av naftha og hydre^-carboner innenfor kokepunktområdet for bensin og er langt bedre enn ikommersielt tilgjengelige reformeringskatalysatorer inneholdende platina, men uten rhenium. ;Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til ;■kurvene på Fig. 1 og 2 som til sammenligning viser data fra simulerte levealderforsok som angir reformeringsaktiviteten og stabiliteten til en vanlig katalysator omfattende platina på et aluminiumoxydunderlag, og en katalysator omfattende platina og rhenium på et aluminiumoxydunderlag. Driftsbetingelsene var kraftigere enn de som i alminnelighet anvend.es under en reformera ng t <i>for derved å simulere katalysatorenes reaksjon på langt lengre jforsok (levealderforsok). Kurven på Fig. 1 viser de gjennom-isnittlige katalysatortemperaturer som en funksjon av forsøkstider jeller- timer under drift som er nodvendige for å opprettholde et jlOO-octanprodukt (F-l ren) for hver av de to katalysatorer. ;Kurven på Fig. 2 viser utbyttet av 0^+ flytende produkt eller jbensin med 100-octantall som en funksjon av driftstiden under reformering med hver av de to katalysatorer. Det fremgår av Fig.2 ;;at ved å anvende platina-rheniumkatalysatoren fåés betraktelig storre mengder 100-octanbensinprodukt enn ved å anvende platinakatalysatoren. Katalysatortemperaturene og volumprosentene av iflytende produkt med mer enn 5 carbonatomer som ble anvendt for j å utfore sammenligningene ifolge icurvehe, ble oppnådd bare efter j at platina-rheniumkatalysatorens hydrokrakkingaktivitet hadde av-j tatt til platinakatalysatorens aktivitet. Katalysatorene hadde jsåledes vært i drift i flere timer for de sammenligninger som er vist på kurvene ifolge Fig. 1 og 2 ble utfort. ;Det er ikke éntydig klarlagt hvorfor rhenium aktiverer platinaholdige katalysatorer ved reformering av naftha. Selv om ;det ikke er ment å begrense oppfinnelsens omfang eller å være bundet av noen teoretisk forklaring, er det tegn som tyder på at rhenium danner en legering med platinaet og at denne legering <:>delvis kan være ansvarlig for de forbedrede resultater som fåes ved anvendelse av platina-rheniumkatalysatoren i forhold til en vanlig platinakatalysator. ;i'' Ro ri tg én- ~6 g elektron difTr aks jon s u h d or b ole e 1 r, c f' av' 'de Iri "é talli "slk o :fa.ser som er tilstede i katalysatorene omfattende forskjellige j ;.konsentrasjoner av platina og rhenium båret på aluminiumoxyd, tyder på at platina-rheniumfasen forandres merkbart på lignende måte som den forandring som kan iaktaes i rene platina-rhenium- ;i ;jlegeringssystemer, d.v.s. systemer uten barermateriale. En henvisning til et fasediagram for et rent platina-rheniumlegerings-jsystem, se f.eks. Hansen, M., og Anderko, K., "Constitution of jBinary Alloys", MoGraw Hill (1958), tyder på at for konsentrasjoner av rhenium av fra 0 til ca. 40 atomvektprosent og ved temperaturer under minst 1750°0 foreligger det bare én platina-rhenium-fase, d.v.s. den flatesentrerte kubiske (fsk) krystallstruktur for platina. Over 40 atomprosent rhenium kan også den hexagonale tettpakkede (htp) rheniumstruktur iaktaes. Undersøkelser utfort med katalysatorprover omfattende platina alene på aluminiumoxyd, rhenium alene på aluminiumoxyd og forskjellige konsentrasjroner av platina og rhenium på aluminiumoxyd har vist at for rhenium-konsentrasjoner på katalysatoren av under ca. 50 atomvektprosent var den hexagonale tettpakkede rheniumstruktur ikke tilstede, Jeller den kunne i det minste ikke oppdages. Bare den flatesentrerte '• kubiske platinastruktur forelå. Ved hoyere konsentrasjoner av rhenium på katalysatoren, d.v.s. over ca. 50 atomvektprosent - rhenium, kunne den hexagonale tettpakkede rheniumstruktur iaktaes. ;De platina-rheniumkatalysatorprover som ble anvendt for å under-ste" metallenes krystallstruktur, ble fremstilt ved å oppvarme katålysatorene til forhoyéde temperaturer, f.eks. 815°C, enten i nærvær av vått eller tort hydrogen for derved å redusere metallene til metallisk tilstand. ;i Det er også kjent fra undersøkelser med rene platina-rhenivm-jsystemer at tilsetning av rhenium til platina minsker gitterav-jstanden i den flat«sehtrérteikubiske platinaehhetsceHe. Denne minskning i gitteravstanden efterhvert som rhenium ti-lsettes til Iplatina under slike betingelser at det dannes en legering, kan iiaktaes ved okningen i dif f raks j onsvinkelen, 28, ved anvendelse:-jav OuKa-^-stråling, fra (311) planet til den f latesentrerte kubisk e ;.platinastruktur. En bkning av rheniumkonsentrasjonen i platina-ialuminiumoxydkatalysatorene bevirker også en bkning av d';ffrak-|sjonsvinkelen, 26, fra (311) planet til den_flatesentrerte kubisle jplatinastruktur. Tilsetningen av rhenium til platina-rhenium-j katalysatoren forårsaker en t ilstrekk al - i e ntnr f nmk- yvn- l ne m<g>rt ;den ventede stbrrelsesretnirig"' i"diffråks'JonsvinkeLerT,™ 29", "til" at" det fåes en -sterk indikasjon på at en legering dannes. ;Et ytterligere bevis som underbygger den teori at legering ;.dannes for platina-rheniumbårne katalysatorer, er iakttagelsen av at storrelsen av de flatesentrerte kubiske platinapar.tikler minsker efterhvert som rhenium settes til platina-aluminiumkatalysatorene. Partiklcelstorrelsen til det f latesentrerte kubiske platina, som bestemt ved elektrondiffraksjonsundersokelser av katalysatorprover som er redusert i hydrogen ved konstant temperatur, minsker eftei-hvert som rhenium tilsettes inntil praktisk talt den ekviatomære platina-rheniumsammensetning er blitt nådd. Metallpartikkel-storrelsen står i relasjon til den Tetthet hvormed metallet sintier, d.v.s. jo mindre partiklene er jo mindre har metallene sintret. 'Denne letthet hvormed sintring finner sted, er på sin side forbundet med metallenes smeltepunkt, d.v.s. jo hoyere metallenes ;■smeltepunkt er jo vanskeligere vil det være for en sintring å ;t ;[inntreffe. Minskningen i de flatesentrerte kubiske partiklers storrelse efterhvert som rhenium settes til platina-aluminiumoxydkatalysatorer antaes-såledés å skyldes okningen i den dannede legerings smeltepunkt. Denne iakttagelse er i overensstemmelse med kjemien for rene platina-rheniumlegeringssystemer som viser j at tilsetningen av rhenium til platina bevirker en bkning av de j f latesentrerte kubiske krystallers!. smeltepunkt. j ;I ;Det porbse, faste bærermateriale eller stbttemateriale som \s anvendes ved fremstillingen av platina-rheniumka.talysatoren ifblgje oppfinnelsen, kan omfatte et stort antall materialer hvorpå de katalytisk aktive mengder av platina, og rhenium kan avsettes. De;t porbse, faste bærermateriale ka.n for eksempel utgjbres av siliciujm-carbid, trekull eller crarbon. Det porbse, faste bærermateriale uti-gjbres fortrinnsvis av et uorganisk oxyd. Det foretrekkes spesiellt å anvende et bærermateriale av uorganisk oxyd med et stort overflateareal, f.eks. et uorganisk oxyd med et overflateareal av 50-700 m /g. Bærermaterialet kan være et naturlig eller syntetisik fremstilt uorganisk oxyd eller en kombinasjon av uorganiske oxyder. Av typiske sure uorganiske oxydbærermaterialer som kan anvendes, kan nevnes de naturlig forekommende aluminiumsilikater, spesielt dersom de er blitt syrebehandlet for å oke deres aktivitet, og de syntetisk fremstilte krakkingbærermaterialer, som silicium-dioxyd-aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-zirkoniumdioxyd, silicium- ;(iioxyd-aluminiumoxyd-zirkoniumdioxy pxyd, siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-magnesiumoxyd"og krystallinske peolittiske aluminiumsilikater. I allminnelighet utfores imidlertid<[>_<_>r<e>f ojfrneringsprosesser i nærvær av katalysatorer med lav krak-fcingaktivitet, d.v.s. i nærvær av katalysatorer med begrenset sur-let. Uorganiske oxyder, som magnesiumoxyd og aluminiumoxyd, er folgelig foretrukne bærermaterialer. i i iAluminiumoxyd er et spesielt foretrukket, katalytisk bærer-^lateriale for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse. En hvilkei hom helst form av aluminiumoxyd som er egnet som stottemateriale for reformeringskatalyssatorer kan anvendes. Aluminiumoxyd kan iessuten fremstilles ved hjelp av en rekke fremgangsmåter som alis ir tilfredsstillende for foreliggende oppfinnelses formål. Fremstilling av aluminiumoxyd for anvendelse i forbindelse med re-Lormeringskatalysatorer er velkjent. ;Den nye reformeringskatalysator omfatter et onsket, porost, fast, katalysatorstottemateriale med en intim blanding av kataLytisk aktive mengder av platina og rhenium. Den foretrukne ^catalysator ifolge oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis ca. 0,01-5 vekt$, og mer spesielt ca. 0,2-1 vekt$, platina basert på den ferdige katalysator. Platinakonsentrasjoner under ca. 0,01 vekt$ ir for lave til at reforderingenj vil forlope tilfredsstillende nens på den annen side platinakonsentrasjoner over ca. 3 vekt$ ^om regel er utilfredsstillende fordi de bevirker en for sterk (crakking. På grunn av at platina er meget dyrt er dessuten den platinamengde som kan anvendes noe begrenset. Rheniumkonsentra-3jonen i den ferdige katalysatorblanding er fortrinnsvis 0,01-5 vekt$, og mer spesielt 0,1-2 vekt#. Hoyere konsentrasjoner av jrhenium kunne anvendes med fordel, men prisen for rhenium be-jgrenser den mengde som kan anvendes på katalysatoren. Det fore-jtrekkes å anvende et atom-forhold mellom rhenium og platina av jca. 0,2- ca.2, 0. Mer spesielt foretrekkes . det at atomforholdet mellom rhenium og platina ikke skal være storre enn 1. Hoyere jforhold, d.v.s. over | av rhenium til platina kan anvendes, men Idet fåes som regel ikke noen ytterligere vesentlig forbedring ved ;å anvende My«ye forhold. ;Ehskjont platina og rhenium intimt kan forbindes med det. porose, faste bærermateriale ved hjelp av en egnet teknikk, som iionebytting, samtidig utfelling etc, forbindes metallene som jl. ;, r eg eT"m"é d' "d et 'por ose"rå"srU'é~"Bærer"S'aTeriale"" vea ~Tmpr egTI"SrT!T[g~." ^Dessuten kan ett av metallene forbindes med bærermaterialet ved hjelp av én fremgangsmåte, f.Eks. ionebytting, og det annet metall ikan forbindes med bærermaterialet ved hjelp av en annen fremgangsmåte, f.eks. impregnering. Som angitt forbindes metallene imidler-itid fortrinnsvis med bærermaterialet ved hjelp av impregnering. iKatalysatoren kan fremstilles enten ved samtidig impregnering av :de to metaller eller ved å imnregneres i rekkefolge. I almin- ;i ;nelighet impregneres bærermaterialet med en vandig opplosning av ;en spaltbar forbindelse, av metallet i tilstrekkelig konsentra- ;sjon til at det fåes den onskede metallmengde i den ferdige katalysator. Den erholdte blanding blir så oppvarmet for å fjerne vann. Det foretrekkes i alminnelighet å anvende kloroplatinsyre ;som kilde for platina. Andre egnede platinaholdige forbindelser, f .eks. ammoniumkloroplatinater og polyaminplatinasalter ka.n også anvendes. Av rheniumforbindelser som er egnet for påforing på bærermaterialet, kan blant annet perrheniumsyre og ammonium-eller teliumperrhenater nevnes. Det taes ved foreliggende opp-jfinnelse sikte på at innforingen av metaller sammen med bærer-imaterialet skal kunne utfores på et hvilket som helst spesielt jtrinn av katalysatorfremstiIlingen. Dersom metallene for eksem- ;jpel skal påfores på et aluminiumoxydunderlag, kan påforingen <;>finne sted mens aluminiumoxydet foreligger som en sol eller gel, 'hvorpå aluminiumoxydet utfelles. Et på forhånd fremstilt aluminium-ioxydbærermateriale kan også impregneres med en vandig opplosning iav metallforbindelsene. Uansett hvilken fremgangsmåte som an- ;• vendes for fremstilling av den bårne platina-rheniumkatalysator, ' ;i foretrekkes det at platinaet og rheniumet skal være intimt for- i <I>bundet med og dispergert gjennom det porbse, faste katalysator- ;i ;jbærermateriale. ;i ;Efter at bærermaterialet er blitt tilfort platina og rhenii.m, torkes som regel den erholdte sammensetning ved oppvarming til en temperatur av f.eks. ikke over ca. 260°G, og fortrinnsvis ved en temperatur av ca. 93,3-204t4°C. Derpå kan om onskes sammen-setningen kalsineres ved en forhhyet tenperatur av for eksempel iinntil ca. 649°0. ;7 ■ - Bærermaterialet inneholdende platina og rhenium opp.Varmes~ jf or.trinnsvis ved forhoye-t temperatur for omdannelse av platinaet jog rheniumet til metallisk tilstand. Oppvarmningen utfores fortrinnsvis i nærvær av hydrogen, fortrinnsvis tort hydrogen. Det jforetrekkes spesielt å utfore denne forreduksjon ved en temperatur av 315,5-704,4°G, fortrinnsvis 315,5-537,8°C. Reformering under anvendelse av visse av katalysatorene ifolge ioppfinnelsen gir til å begynne med en meget stor mengde lette pydrocarbongasser med mindre det anvendes en egnet forbehandlings-jeller oppstartingstekrtikk. De lette hydrocarbongasser fremstilles på grunn av katalysatorens hbye hydrokrakkingvirkning eller metall-crakkingvirkning. Det har vist seg at hydrokrakkingvirkningen kai ninskes dersom katalysatoren sulfidiseres for den bringes i kontact ned naftha. Denne forsulfidisering kan utfores in situ eller 3X situ ved å lede en svovelholdig gass, f.eks. F^S, gjennom catalysatorlaget. Andre sulfidiserende forbehandlinger er også cjente. ,,, Det har også vist seg at ved oppstartingen vil en liten aengde svovel, f.eks. HgS eller dimethyldisulfid„ satt til reform-sringssonen effektivt redusere katalysatorens opprinnelige hydro-crakkingvirkning. Den nbyaktige form for svovel som anvendes for sulfidiseringen, er ikke kritisk. Svovelet kan innfores i reak-fejonssonen på en hvilken som helst egnet måte og på et hvilket piom helst egnet sted. Det kan inneholdes i den flytende hydro-fcarbontilfbrsel, den hydrogenrike gass, den tilbakeførte flytende etrbm eller en tilbakefbrt gasstrbm eller i en hvilken som helst combinasjon. Efter at reformeringen er blitt utfort i nærvær av svovel i lbpet av kort tid sammenlignet med den samlede drifts-jeriode som kan oppnåes med den nye katalysator, må svoveltilsetningen avbrytes for at de fulle fordeler, som en nedsatt ut-)ytte_minskningshastighet eller forbedret stabilitet, ifblge oppfinnelsen skal kunne oppnåes. Den nbdvend-ige tid for å redusere len opprinnelige hydrokrakkingaktivitet vil variere fra flere ;imer til flere hundrede timer avhengig av den anvendte mengde svovel, strengheten av driftsbetingelsene og platina/rheniumfor-loldet. Den nbdvendige tid for å redusere den Opprinnelige hydro-crakkingaktivitet varierer omvendt proporsjonalt med svovelmengde i, Iriftsbetingelsenes strenghet og platina/rhenium-forholdet. Det har også vist' ség'"aT"en" liTén~méngdé' 'av'"" etoxygenRoiaig anion av svovel, som et sulfat, sulfitt, bisulfat eller bisulfitt, forbundet med katalysatorsammensetningen gir katalysatoren for-delaktige egenskaper ved at den hjelper til med å kontrollere dens <:>til å begynne med hbye hydrokrakkingaktivitet. Således reduserer •tilstedeværelsen av sulfat sammen med en katalysator omfattende aluminiumoxyd og katalytisk aktive mengder av platina og rhenium utbyttet av lette hydrocarbongasser som til å begynne med fremstilles under reformeringen så vel som under dehydrocycliseringen av n-heptan til aromatiske forbindelser. De oxygenhoIdige anione-r av svovel kan innfores i katalysatormaterialet under fremstillingen ;av det porbse, faste bærermateriale. Således kan for eksempel ved jfremstillingen av et aluminiumoxydbarermateriale det aluminiumsalt ■som anvendes som utgangsmateriale, foreligge i sulfatform. Ut-fellingen av aluminiumoxyd bevirker som regel at en mindre mengde isulfat vil være forbundet med aluminiumoxydet. Et oxygenholdig janion av svovel kan også påfores på katalysatorbærermaterialet |ved å bringe det på forhånd fremstilte bærermateriale i kontakt jmed egnede forbindelser inneholdende oxygenhoIdige anioner av ■svovel, f.eks. SO^ , SO^ , HS0^~, eller HSO^<-.> De oxygen-iholdige anioner av svovel kan med fordel være tilstede i den ferdige katalysator i en mengde av 0,05-2 vekt$, fortrinnsvis 0,1- \ ;i ;1 vekt#. ;Under reformeringen har katalysatoren ifblge oppfinnelsen fortrinnsvis platina og rhenium i metallisk, tilstand. Selv om i således katalysatoren bringes i kontakt med svovel og metallene j tilsynelatende omdannes til sulfider for eller under reformeringen for derved å redusere katalysatorens opprinnelige hydrokrakking-, aktivitet, befries/.'katalysatoren for svovel under den opprinnelige ref ormeringsperiode . Svovelet (ril'derfor fjernes og metallene, j ;i platina, og rhenium, omdannes til metallisk tilstand under omtrentlig den samme tid som er nbdvendig for å redusere den hbye j hydrokrakkingaktivitet. For at metallene skal kunne foreligge ji ;i sulfidisert tilstand under hele reformeringsprosessen vil • svovel kontinuerlig måtte settes til katalysatoren, ^en en svov^l-tilsetning under hele reformeringsprosessen er ikke tilfreds- ! stillende ifblge oppfinnelsen. ;Katalysatoren kan aktiveres for reformeringen ved tilsetni lg av halogenider, spesielt fluorid eller klorid. Halogenidene gir katalysatoren tilsynelatende en begrenset surhet som er fordel-aktig ved de fleste reformeringsprosesser. "Én med halogenid ^.ktivert katalysator inneholder fortrinnsvis 0,1-3 vekt^ samlet ]|ialogenidmengde. Halogenidene kan innfores i katalysatorbærermaterialet på et hvilket som helst egnet trinn under fremstillingen 4v katalysatoren, f.eks. for eller efter innforingen av platina ijig rhenium. Noe halogenid innfores ofte i bærermaterialet under impregneringen med platina. Således gir for eksempel impregnering rjied kloroplatinsyre som regel en klortilsetning til bærermaterialet. Ytterligere halogenid kan om onskes innarbeides på stbttematerialet $amtidig med innarbeidelsen av metallet. Som regel kombineres halogenidene med katalysatorbærermaterialet ved å bringe egnede forbindelser, som hydrogenfluorid, ammonium!luorid, hydrogenkloric eller ammoniumklorid, enten i gassform eller opplost i vann, i l:ontakt med bærermaterialet. Pluoridet eller kloridet innarbeider fortrinnsvis på bærermaterialet fra en vandig opplosning inneholdende halogenidet. ;Den form i hvilken katalysatoren fremstilles, bestemmes som regel av den håndtering som den vil utsettes for. Dersom således "i?eformé|ringsprosessen ifolge oppfinnelsen skal utfores ved an- ;^ytelandndeilnsge ean v frfaemsst tisklilkes t i elfloerr aj baeyvlteagbelleig ttesrki,k. pte, lvleitl sk, aktuallyefsaortmore-de -artikler eller ekstruderte partikler. Hvis det derimot taes sikle på å anvende et fluidisert skikt, fremstilles katalysatoren i fin-cjelt form. ;i Det tilfbrselsmateriale aom skal anvendes under reformeringen, én en lett hydrocarbonolje, f.eks. en nafthafraksjon. Nafthaen j \lil i alminnelighet koke innen tempera turområdet ca. 21,1-287,8°C, fortrinnsvis 65,5-232,2°0. Tilfbrselsmaterialet kan for eksempel ;vare enten en direkte avdestillert naftha eller en termisk krakket ajller katalytisk krakket naftha eller blandinger derav. Tilfbrsels-alaterialet bor være praktisk talt svovelfritt, d.v.s. at tilfbrselsmaterialet fortrinnsvis bor inneholde mindre enn ca. 10 ppm svovel, fortrinnsvis mindre Sinn 5 ppm og helet mindre enn i ppm. Tilstedeværelsen av svovel i tilfbrselsmaterialet minsker såvel katalysatorens aktivitet som dens.- stabilitet. ;Ved anvendelse av et tilfbrselsmateriale som ikke allerede ;i ;Har et lavt svovelinnhold, kan det fåes akeepterbare mengder ved å' 'lly a r o ge ri éré til fors éi småferiåle t" T "e n~" f orme triingssone hvo r hafthaen bringes i kontakt med en hydrogeneringskatalysator som ér motstandsdyktig overfor svovelforgiftning. En egnet katalysatcbr for denne hydroavsvovlingsprosess er for eksempel et aluminium-pxydholdig stottemateriale og en mindre mengde molybdenoxyd og koboltoxyd. Hydroavsvovlingen utfores som regel ved en temperatur av 371,1-454,4°C, et overtrykk av 14,061-140,61 kg/cm<2> og ved $n flytende romhastighet pr. time av 1-5. Det i nafthaen forekommende svovel omdannes til hydrogensulfid som kan fjernes for ■ Reformeringen ved hjelp av egnede vanlige fremgangsmåter. ;Reformeringsbetingelsene vil i stor grad avhenge av det an- : vendte tilforselsmåteriale, hvorvidt dette er sterkt aromatisk, | parafinisk eller nafthenisk, og av produktets onskede octantall. j Temperaturen under reformeringen ,,vtfJi i alminnelighet være ca. j ;15,5-593,3°0, fortrinnsvis ca. 371,1-565,6°G. Trykket i reform-! £ringsreaksjonssonen kan være atmosfærisk eller overatmosfærisk. i Imidlertid vil trykket i alminnelighet være et overtrykk innen j cmrådet 1,7577-70,31 kg/cm2, fortrinnsvis ca. 3,5153-52,73 kg/cm2j temperaturen og trykket kan avpasses i overensstemmelse med den ' flytende romhastighet pr. time (PRHT) for å fremme en hvilken j dom helst spesielt onskelig reformeringsreaksjon, som for eksempel! g(romatisering, isomerisering eller dehydrb~g eirerl~ njg. Den flytende ! rlomhastighet pr. time vil i alminnelighet være 0,1-10, fortrinnsvis 1-5 • ;i ; ;i Ved reformeringen dannes som regel hydrogen. Et overskudd j ajv hydrogen behbver således ikke nødvendigvis å settes til reform-j ejringssystemet. Det er imidlertid som regel foretrukket å innfore ejt overskudd av hydrogen på et eller annet trinn under prosessen, j siom for eksempel under oppstartingen. Hydrogenet kan innfores i tjilf orselsmaterialet for det bringes i kontakt med katalysatoren eller det kan bringes i kontakt samtidig med innførselen av tilforselsmaterialet til reaksjonssonen. I alminnelighet resirkuleres hydrogenet over katalysatoren for tilforselsmaterialet bringes i kontakt med denne. Tilstedeværelsen av hydrogen bevirker reduk-sjon av koksdannelsen som er tilboyelig til å forgifte katalysatoren. Dessuten kan tilstedeværelsen av hydrogenet anvendes for å fremme :; vjisse ref ormeringsreaks joner. Hydrogen innfores fortrinnsvis i rjeformeringsreaktoren i en mengde av ca. 0,5- ca. 20 mol hydrogen : pjr. mol tilforselsmåteriale. Hydrogenet kan foreligge i blandingi i ; t ;méd Lette, gassformige hydrocårboriér. Et overskudd av hydrogen """ - fjernet efter separering fra produktene, vii i alminnelighet ren-ses og resirkuleres til reaksjonssonen. ;Efter en driftsperiode hvor katalysatoren er blitt deaktivert av nærvær av carbonholdige avsetninger, kan katalysatoren reaktiv-eres eller regenereres ved å lede en oxygenholdig gass, som luft, i kontakt med katalysatoren ved forhoyet temperatur for å avbrenne carbonholdige avsetninger fra katalysatoren'. Den fremgangsmåte som anvendes for regenerering a.v katalysatoren, vil være avhengig av hvorvidt det anvendes et stati<p>k skikt, bevegelig skikt eller j fluidisert skikt. Regenereringsmetoder og- betingelser er velkjente. j ;EKSEMPEL 1 I ;En vanlig rheniumfri katalysator inneholdende 0,7 vekfr/ o j platina på aluminiumoxyd ble undersbkt og sammenlignet med hensyn! til dens dehydrogeneringsaktivitet for cyclohexan med en rekke j katalysatorer inneholdende forskjellige mengder rhenium på den i nevnte platina-aluminiumoxydblanding. j ;Platina-aluminiumoxydkatalysatoren ble fremstilt ved .å impregnere aluminiumoxydet med kloroplatinsyre. Platina-rhenium- : aluminiumoxydkatalysatorene ble fremstilt ved å impregnere på fori-hånd impregnerte platina-aluminiumoxydkatalysatorer med vandige oppløsninger inneholdende perrheniumsyre i tilstrekkelige konsentrasjoner til at de ferdige katalysatorer inneholdt den onskedte mengde rhenium. Tbrking ble utfort ved å oppvarme katalysatorene* i 12 timer ved on temperatur av 76,67°0 og så i 3 timer ved en temperatur av 204,44°C. ^e med platina eller platina og rhenium impregnerte katalysatorer ble behandlet med en hydrogena tabsfære i en mengde av 6,9 liter pr. minutt pr. gram katalysator i 2 j timer ved forskjellige temperaturer.

Porsbkene med dehydrogcnering av cyclohexan ble utfort ved ; en temperatur av 251,66UC, et trykk av én 'atmosfære og et forhold mellom hydrogen og hydrocarbon (cyclohexan) av 10. Hydrogen-tilfbrselshastigheten til reaktoren var 6,9 liter Hp pr.'minutt i pr. gram katalysator. Cyclohexan ble bragt i kontakt med kata- ' lysatoren med en hastighet av 0,17 liter flytende hydrocarbon J pr. time pr. gram katalysator. Dehydrogeneringshastighetee for ! cyclohexan, målt som mikromoljT>enzen\fremstilt pr. gram katalysator

•:pr. time, ble bestemt for de forskjellige katalysatorer med for-J skjellige rheniuminnhold og forredusert ved forskjellige temperaturer. Resultatene er gjengitt i tabell I. Katalysatorene inneholdende platina, og rhenium var i alle tilfeller mer aktive ved dehydrogeneringen av cyclohexan enn katalysatoren inneholdende bare platina. Således hådde for ekse,i)-ipel katalysatoren inneholdende 0,j7 vekt# rhenium og 0,7 vekt$ platina og som var forredusert ved 537,78°G, en^dehydrogenerings-j hastighet for cyclohexan av 54 sammenlignet med en dehydrogener- j ingshastighet av 37 for platinakatalysatoren som var forredusert i lo i .ved 537>78 C, men som ikke inneholdt noe rhenium. Det fremgår j jdessuten at dehydrogeneringshastigheten for katalysatoren inne- j iholdende bare platina sank hurtigere med stigende forreduksjons- j jtemperatur enn katalysatorene inneholdende rhenium i tillegg til iplatina» Katalysatoren inneholdende bare platina og forredusert ; jved en temperatur av 537,78°C, hadde for eksempel en dehydrogen- ; jeringshastighet av 37 mens samme katalysator forredusert ved en j itemperatur av 871»11°C hadde en dehydrogeneringshastighet av toarej 15. Dette er en minskning på over 50$. Katalysatoren inneholdende 0,2 vekt$ rhenium i tillegg til platina og forredusert ved en temperatur av 537,78°C hadde imidlertid en dehydrogeneringshastighet av 48 sammenlignet med en dehydrogeneringshastighet av 35 for den samme katalysator forredusert ved en temperatur av 871,11°0. Dette er en minskning av under l/3 og tyder på at platina-rheniumkatalysatorene er mer stabile enn platinakataly-jsatorer som ikke inneholder rhenium. En katalysator inneholdende 0,7 vekt$ platina og 0,7 vekt$ rhenium på et aluminiumoxydbærermateriale ble sammenlignet med jen katalysator inneholdende 0,7 vekt$ platina i en akselerert reformeringsprosess. Katalysatorene ble fremstilt og tbrket som beskrevet i eksempel 1 og så oppvarmet i hydrogen i en halv time ved 232,22°C.og i 1,5 time ved 371,11°C. Strbmningshastigheten •for hydrogenet var i alle tilfeller 4,0 ml H9 pr. minutt pr. gran: ;katalysator. Det ved reformeringen anvendte tilf<o>rselsmåteriale var en hydroraffinert, katalytisk krakket naftha med et begynnelses-jkokepunkt av 66,11°0, et sluttkokepunkt av 220°G og et 50$ koke-ipunkt av 152,77°0. Tilfbrselsmaterialets undersbkte octantall futen tilsetning av antibankemidler (P-l klar) var 64,6. Nafthaen inneholdt mindre enn 0,1 ppm nitrogen eller svovel. I reaksjons-j■ sonen ble det opprettholdt et overtrykk av 21,092 kg/cm 2, en (flytende romhastighet pr. time av 3 og en tilstrekkelig temperatur til å gi et produkt med et octantall (P-l ren) av 100.

'Temperaturen i reaksjonssonen som målt ved katalysatorskiktets gjennomsnittstemperatur, ble således forandret med tiden for å opprettholde et produkt med 100 octan. Ref ormeringsprosessen blej rutfbrt under betingelser som efterlignet en levealderundersbkelsej for katalysatoren; Det vil si at betingelsene ikke nødvendigvis ble; opprettholdt på de samme nivåer som anvendes i en kommersiell ref ormeringsprosess, men at de i alminnelighet var kraftigere forj derved å undersbke i lbpet av en forholdsvis kort tid av et par i hundrede timer hvor godt katalysatoren ville virke under en |

i •kommersiell prosess. Hydrogen fremstilt under reformeringspros- | sen ble resirkulert til reaksjonssonen slik at det der ble opp- | nådd ca. 5,3 mol hydrogen pr. mol hydrocarbontilfbrsel.

Den ovennevnte sammenligning i eksempel 2 mellom katalysatoien inneholdende platina og rhenium og katalysatoren inneholdende baie platina, er vist på tegningene. Den forandring av den gjennomsnittlige katalysatortemperatur som var nbdvendig for, å opprettholde det bnskede 100-octanprodukt (P-l ren), er vist på Pig.l, og utbyttet av bensin med et octantall av 100 er vist på Fig. 2. Katalysatorens oppfbrsel under det simulerte levealderforsok var meget dårlig. Det vil fremgå av Pig.l at det var nbdvendig meget sterkt å oke temperaturen for å opprettholde et

100-octanprodukt (F-l ren). Dokk;; t e fi" ± I n s két ii t byt te' a v" d e t flytende produkt med over 5 carbonatomer og det onskede octan-■tall betraktelig med tiden som vist på Fig. 2. På-den annen side :oppviste katalysatoren inneholdende platina, og rhenium en be^ 'merkeIsesverdig aktivitet under det akselererte ireformerinjrsfnr- - isok. Det fremgår av Fig. 2 at nafthatilforselen ble reformert jslik at det ble oppnådd praktisk talt 86 volumprosent av et jprodukt med et octantall av 100 (F-l ren) oveF praktisk talt hele jforsoksperioden. Det fremgår av Fig. 1 at den nødvendige reform-

i

jeringstemperatur for å opprettholde fremstillingen ait et produkt j |med et octantall av 100 (P-l ren) bare oket i liten grad sammen-j ilignet med temperaturøkningen under reformeringen med platina-kataiysatoren. Det er tydelig at rhenium forbedrer platinakatalysatorens stabilitet og aktivitet under reformeringen.

I eksempel 2 ga reformering med katalysatoren omfattende platina og rhenium til å begynne med hoye utbytter av lette hydrc-carbongasser, spesielt methan og ethan, sammenlignet med reform-jering med katalysatoren inneholdende platina, men ikke rhenium. iGa. 170 timers reformering var nødvendig for å bringe produk-i isj onen av lette gasser med platina-rhenium■ katalysatoren ned til jI iden mengde lette gasser som ble produsert ved platinakatalysatorein. iEn sterk eksoterm reaksjon ble også iaktatt under den opprinnelige jreformeringsperiode med platina-rheniumkatalysatoren. Som indikaj-jsjon på det hoye utbytte av lette gasser'som ble fremstilt under \ :denne opprinnelige innkjøringsperiode, ble målinger foretatt eftejr 143 timers drift og viste at 25,7 vekt$ av tilforselsmaterialet ,var blitt omdannet til lette hydrocarbnngasser. De data som ble janvendt for den ved hjelp av kurvene på Fig. 1 og 2 viste sammen-} Iligning, ble oppnådd bare efter at utbyttet av lette gasser ved I anvendelse av platina-rheniumkatalysatoren var omtrentlig det Isamme som ved anvendelse av platinakatalysatoren, d.v.s. efter de jfbrste 170 driftstimer.

I

! De følgende eksempler viser den ødeleggende virkning som jsvovel i tilforselsmaterialet har på foreliggende katalytiske jreformeringsprosess.

I

j EKSEMPEL 3

To katalysatorprover ble fremstilt og torket som beskrevet i eksempel 1 idet katalysatorene inneholdt C_ ~~ ' _ ! . i

■ i

0, 7 vekt$ platina, og 0,7 ve'Kt#" rhenium på ef 'åluminiumoxyiTBærér-"". materiale. Provene ble forredusert under forskjellige betingelsdr og undersokt med hensyn til deres evne til å dehydrocyclisere n-heptan til aromatiske forbindelser. En proveka.talysa.tor, katalysator A»ble bragt i kontakt med hydrogen i 2 timer ved en ; temperatur av 537,78°C og atmosfære trykk og så i 2 timer ved en j 'temperatur av 402,22 0 og et overtrykk av 17,577 kg/om". Den ; annen katalysator, katalysator B, ble bragt i kontakt med hydrogen i 2 timer ved en temperatur av 537,78°C og et overtrykk av ] 17,577 kg/cm 2. Stromhingshastigheten for hydrogenet var 1,4 ml j

i gass pr. minutt pr. gram katalysator. De to katalysatorprover j ble undersokt med hensyn til deres evne til å dehydrocyclisere ji ■ nt-ehmpepertaa.n tuur nadv er 4d82e ,a2n2 go C ittoe g reet akovs j erontrsbyekk tianv gel17se,r 577 omfkag/tctm en2d. e Heyndrogen

;ble satt til reaksjonssonen i et molforhold av hydrogen til n-jheptan av 6. Det tilforte n-heptan ble bragt i kontakt med j katalysatoren med en hastighet av 80 ml n-heptan pr. time pr., grim i 'katalysator. Det tilforte n-heptan var svovelfritt ved anvendelsfe sammen med katalysatoren A. Imidlertid var 200 ppm svovel til- j stede i tilforselen til katalysatoren B. Resultatene av dehydro4 cycliseringsforsokene er gjengitt i tabell II.

Det vil fremgå av den ovenstående tabell at ved å la svovel innvirke på katalysatoren inneholdende platina og rhenium fåes en uheldig virkning på katalysatorselektiviteten.

EKSEMPEL 4 '

En katalysator inneholdende 0,6 vekt$ platina og 0,46 vekt$; rhenium ble fremstilt ved å impregnere et på forhånd impregnert 1 platina-aluminiumoxydbærermateriale med en vandig opplosning inn£-holdende perrheniumsyre. Katalysatoren ble torket over natten I

i nitrocen ved en temperatur av 148,'3g°G og så oppvarmet i 200 { timer i luft ved en temperatur av 371,11 o G og i 400 timer i luftj1

ved en temperatur av 482,22°G. Derpå ble katalysatoren av aluminium-

oxyd impregnert, med pla tina, og rhéhium behandlet 'I eh hydrogen- j atmosfære i l/2 time ved en temperatur av 371,11°0 for å redusere metallene.. Katalysatoren ble anvendt i en reformeringsprosess under anvendelse av det i eksempel 2 beskrevne tilforselsmåteriale. 'Forskjellige mengder svovel ble innfort i tilforselsmaterialet under prosessen. Reformeringsbetingelsene omfattet et overtrykk av 35,153 kg/em , en FRHT av 2 og et molforhold av hydrogen til hydroca.rbon av ca. 8.

Tilforselsmaterialet inneholdt til å begynne med mindre enn 0,1 ppm svovel. Det F-l rene octantall til produktet fremstilt under reformeringen var 97 og katalysatorene gjennomsnittstempera-J tur 493,33°0. 50 ppm svovel ble innfort i tilforselsmaterialet.

! Produktets octantall falt til 91 og den gjennomsnittlige kata- j j lysatortemperatur oket til 498,33°CLtfed tilsetning av 500 ppm I svovel til tilforselsmaterialet falt octantallet til 86 og den ; gjennomsnittlige katalysatortemperatur bket til 501,66°C. Voluoj-I utbyttet av flytende hydrocarbon med over 5 carbonatomer var j

I omtrentlig det samme i alle tilfeller, d.v.s. ca. 84-85 volum- i

i prosent. Resultatene er gjengitt i tabell III.

i ' i

Den uheldige virkning av svovel i tilforselsmaterialet er

! lett erkjennbar. Tilstedeværelsen av svovel i tilforselsmaterialet minsker de endoterme reformeringsreaksjoner som gir j hbyoctanbensin. Derved oker katalysatortemperaturen, og octan-;

! 1 tallet minsker. j

I EKSEMPEL 5

I En katalysator inneholdende 0,66 vekt$ platina og 0,22 vek1;# rhenium ble fremstilt ved samtidig å impregnere et aluminium-

j oxydbærermateriale med platina, i form av kloroplatincyre og

I rhenium i form av perrheniumsyre. Katalysatoren ble torket og j så redusert med hydrogen. j

iKatalysat'oren- -ble- --an-<rend't 'f or -å ref orm-ere"-den---hydr©Fa-££i«ej?±e,

katalytisk krakkede naftha beskrevet i eksempel 2. Reaksjons-

betingelsene omfattet et overtrykk av 35,153 kg/cm , en FRHT av 3 og et molforhold av hydrogen til hydrocarbon av 5,3. Tempera-

turen ble kontrollert under hele reformeringsprosessen for frem-

.' stilling .av et P-l rent produkt med et octantall av 100. Til-

: forselsmaterialet inneholdt til å begynne med mindre enn 0,1 ppm

■ svovel o Utgangstemperaturen under ref ormeringsprosessen vfar ; 504,44°C. Under de forste 845 driftstimer oppviste katalysatorei en lav forurenshingshastighet. Således var for eksempel fra :, 200 timer til 845 timer forurensningshastigheten ca. 0, 0133°C

: pr. time. Efter en driftstid av 845 timer ble 10 ppm svovel satt I til tilforselsmaterialet. Den temperatur som var nbdvendig for

fremstilling av en P-l ren octanbensin med et octantall av 100,

i bket 20 grader, d.v.s. katalysatoren ble 20 grader mindre aktiv på grunn av svoveltilsetningen. Efter å ha fjernet svovelet I gjenvant katalysatoren en mindre mengde av aktiviteten, men den

i fikk ikke den aktivitet som den hadde for tilsetningen av svovel til tilforselsmaterialet. Katalysatorens forurensningshastighet i efter svoveltilfbrselen var 0,025°0 pr. time. Det fremgår så-

ledes at selv en liten mengde svovel i tilforselsmaterialet, j f.eks. 10 ppm, har uheldige innvirkninger på katalysatoren. J

i

Claims

1. Fremgangsmåte ved reforming av et praktisk talt svovelfritt nafthatilfbrselsmateriale under reformingsbetingelser og i nærvær

av hydrogen ved anvendelse av en reformingskatalysator omfattende en dehydrogeneringsfremmende metallbestanddel fordelt gjennom et porbst,

fast katalysatorbærermateriale, karakterisert ved at nafthatilfbrselsmaterialet bringes i kontakt med en katalysator om

fattende et porbst, uorganisk katalysatorbærermateriale inneholdende

en intim blanding av 0,01-3 vekt# platina og 0,01-5 vektig rhenium,

idet katalysatoren eventuelt er blitt aktivert med en samlet mengde av 0,1-3 vekt# klorid og/eller fluorid, og til å begynne med eventuelt

inneholder 0,05-2 vekt% av et oxygenhoidig anion av svovel og det under 1.

den opprinnelige oppstartingsperiode eventuelt tilfores et svovelholdig tilforselsmåteriale.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at det anvendes en katalysator med et bærermateriale av aluminiumoxyd.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende 0,2-1 vekt% platina og 0,1-2 vekt$ rhenium. k.

Katalysator for utforelse av fremgangsmåten ifolge krav 1-3, karakterisert ved at den omfatter et porost katalysatorbærermateriale av uorganisk oxyd med en intim blanding derpå av 0,01-3 vekt$ platina, 0,01-5 vekt$ rhenium og 0,1-3 vekt$ klorid og/eller fluorid og eventuelt 0,05-2 vekt$ av et oxygenholdig anion av svovel.

5. Katalysator ifolge kr av V, karakterisert ved at bærermaterialet er aluminiumoxyd.

6. Katalysator ifolge krav h eller 5, karakterisert ved at den omfatter 0,2-1 vekt$ platina og 0,1-2 vekt% rhenium.