NO143052B - Sammensatt katalysator for omdannelse av hydrocarboner, og fremgangsmaate ved hydrocracking av hydrocarboner - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en ny sammensatt katalysator med

usedvanlig aktivitet, selektivitet og motstandsdyktighet over-

for aktivitetstap når den anvendes for omdannelse av hydrocarboner. Katalysatoren er spesielt gunstig å anvende ved hydrocracking av hydrocarboner. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved hydrocracking, hvor den nye katalysator an-

vendes .

Katalytisk nedbrytende hydrogenering, som vanligvis be-

tegnes som hydrocracking, er en gammel og velkjent prosess. Nedbrytende hydrogenering av hydrocarbonolje, som vanligvis

er en kulltjære eller en høytkokende jordoljefraksjon, som gassolje eller toppdestillert råolje, utføres vanligvis ved forholdsvis høye temperaturer og trykk.

Sammensatte katalysatorer som er fremstilt spesielt for omdannelse av hydrocarbonholdige materialer, og særlig sammensatte katalysatorer beregnet for hydrocrackingprosesser, har tradisjonelt bestått av metalliske elementer fra gruppe VIII

i det periodiske system. Imidlertid inneholder disse sammen-

satte katalysatorer også ganske ofte metalliske komponenter fra gruppe VI B i det periodiske system. Når det etter hydro-crackingen er beregnet å utføre en hydroraffinering (avsvov-

ling eller nitrogenfjernelse etc), har de foretrukne metall-komponenter vært nikkel og molybden, og nikkel og wolfram, og disse komponenter er vanligvis kombinert med et porøst bærermateriale omfattende både alumiumoxyd og siliciumdioxyd i amorf eller zeolittisk tilstand. Det finnes mange bevis i litteraturen som bekrefter nikkelkomponentens evne til å

bevirke både cracking og hydrogeneringsreaksjoner. Dessuten er det i teknikkens stand antydet en preferanse for to spesi-

elle metoder for fremstilling av katalysatorene. Den ene metode omfatter ko-utfelling av alle katalysatorkomponentene, inklusive komponentene x bærermaterialet. Den annen metode,

som overveiende foretrekkes, er beskrevet i f.eks. US patentskrift nr. 3 472 791 og er en impregneringsmetode hvor et på forhånd kalsinert og på forhånd formet bærermateriale, som utfelles i flere trinn, bringes i kontakt med egnede opp-

løselige forbindelser av nikkelkomponenten og komponenten fra gruppe VI B, dersom denne anvendes. Impregneringen om-

fatter både en etterfølgende tørking ved en temperatur på

ca. 149°C og en oxydasjon ved en temperatur på ca. 593°C.

I katalysatorene som beskrives i nevnte US patentskrift

3 472 791, består det kogelerte bærermateriale fortrinnsvis av en kombinasjon av aluminiumoxyd og siliciumdioxyd, hvor aluminiumoxydet anvendes i en mengde av fra 20 til 6 5 vekt%.

Patentskriftets eksempler viser fremstillingen av katalysatorer hvor bærermaterialet er sammensatt av 6 3 vekt% aluminiumoxyd og 37 vekt% siliciumdioxyd, og hvor der som katalytisk aktive metaller anvendes nikkel og molybden.

Det har nu vist seg at en spesielt effektiv siliciumdioxyd/aluminiumoxyd/nikkel/wolfram-katalysator kan fremstilles når aluminiumoxydinnholdet i det kogelerte siliciumdioxyd/aluminiumoxydbærermateriale holdes innen det kritiske området 4 3-57 vekt% aluminiumoxyd. Det er derfor nu mulig

å fremstille en mer stabil og mer aktiv hydrocarbonomdannel-seskatalysator, nemlig en katalysator som har den ønskede hydrocarbonomdannende aktivitet ved lavere omdannelsestem-peratur, slik det nedenfor vil bli vist under henvisning til den vedføyede tegning.

Således tilveiebringes der nu i henhold til oppfinnelsen en ny sammensatt katalysator for omdannelse, spesielt hydrocracking, av hydrocarboner, omfattende et bærermateriale av kogelert siliciumdioxyd/aluminiumoxyd og et katalytisk aktivt metall omfattende en nikkelkomponent og en wolframkomponent, hvilken katalysator utmerker seg ved at bærermaterialet av kogelert siliciumdioxyd/aluminiumoxyd består av 43-57 vekt% aluminiumoxyd og 57-43 vekt% siliciumdioxyd, og at katalysatoren inneholder nikkelkomponenten i en mengde av 2 - 10 vekt%, beregnet som elementært nikkel, og wolframkomponenten i en mengde av 8 - 20 vekt%, beregnet som elementært wolfram.

Som vanlig innen katalysatorteknikken er det ved henvisning til de katalytisk aktive metaller ment å betegne slike metaller i elementær tilstand eller i bundet form, som oxyd, sulfid eller halogenid etc. Uavhengig av den tilstand som de metalliske komponenter foreligger i, beregnes konsentra-sjonene basert på den elementære tilstand.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes for er-holdelse av en maksimal produksjon av LPG (flytende jordolje-gass) innen propan/butanområdet fra naftha eller destillater som koker innen bensinområdet. Tyngre tilførselsmaterialer, deriblant kerosener, lette gassoljer, tunge gassoljer, gassoljer med fullstendig kokepunktområde og "sorte oljer" kan lett omdannes til laverekokende, under normale betingelser flytende produkter, deriblant bensiner, kerosener, midtdes-tillater, smøreoljer, etc.

Således tilveiebringes der likeledes ved hjelp av oppfinnelsen en fremgangsmåte ved hydrocracking av hydrocarboner, ved hvilken en blanding av et hydrocarbontilførselsmateriale og hydrogen bringes i kontakt, ved et trykk på 6,4 - 20 5 atmosfærer og temperatur 177 - 482°C, med en sammensatt katalysator omfattende et bærermateriale av kogelert siliciumdioxyd/aluminiumoxyd og et katalytisk aktivt materiale omfattende en nikkelkomponent og en wolframkomponent. Fremgangs-måten utmerker seg ved at der anvendes en sammensatt katalysator hvor bærermaterialet av kogelert siliciumdioxyd/aluminiumoxyd består av 43 - 57 vekt% aluminiumoxyd og 57 - 43 vekt% siliciumdioxyd, og som inneholder nikkelkomponenten i en mengde av 2 - 10 vekt%, beregnet som elementært nikkel,

og wolframkomponenten i en mengde av 8 - 20 vekt%, beregnet som elementært wolfram.

Det kogelerte siliciumdioxyd/aluminiumoxyd-katalysator-basismateriale foreligger fortrinnsvis som en xerogel, dvs. at det er tilstrekkelig tørket til at det har den vanlige mikroporøse struktur og derfor en betydelig tilgjengelig overflate. Det er også mulig å anvende et stivt siliciumdioxyd/aluminiumoxyd-katalysatorbasismateriale som ganske enkelt er blitt tørket ved en forholdsvis lav temperatur, f.eks. 125°C, og som fremdeles inneholder betydelige mengder vann. I det sistnevnte tilfelle må imidlertid tørkegraden likevel være tilstrekkelig til at praktisk talt alt vann er blitt fjernet fra basismaterialet.

Den foretrukne metode for fremstilling av det kogelerte siliciumdioxyd/aluminiumoxyd-bærermateriale er den velkjente oljedråpemetode som muliggjør utnyttelse av bærermaterialet i form av makrokuler. Således kan f.eks. en aluminiumoxydsol som anvendes som kilde for aluminiumoxyd, blandes sammen med en surgjort vannglassoppløsning som kilde for siliciumdioxyd, og blandingen kan ytterligere blandes med et egnet gelerings-middel, f.eks. urinstoff eller hexamethyltetramin eller blandinger derav. Blandingen tømmes ut mens den fremdeles har en temperatur under geleringstemperaturen, ved hjelp av et munnstykke eller en roterende skive i et varmt oljebad som holdes på geleringstemperaturen. Blandingen dispergeres i oljebadet i form av små dråper som går over til kuleformige gelpartikler når blandingen passerer gjennom oljebadet. Alu-miniumoxydsolen fremstilles fortrinnsvis ved en metode hvor aluminiumpellets blandes med en viss mengde behandlet eller avionisert vann, idet saltsyre tilsettes i en tilstrekkelig mengde til å oppslutte en del av aluminiummetallet og danne den ønskede sol. En egnet reaksjonshastighet fåes når blandingen holdes på ca. tilbakeløpstemperaturen.

De kuleformige partikler som fåes ved hjelp av olje-dråpemetoden, lagres, som regel i oljebadet, i minst 10 - 16 timer og deretter i et egnet alkalisk eller basisk middel i minst 3-10 timer og vaskes til slutt med vann. En tilfredsstillende geldannelse av blandingen i oljebadet, og dessuten en tilfredsstillende lagring av gelkulene, fåes ikke lett ved en temperatur under ca. 4 9°C, og ved en temperatur på ca.

99°C vil den hurtige gassutvikling være tilbøyelig til å bryte ned og på annen måte gjøre kulene svake. Ved opprettholdelse av et tilstrekkelig høyt overatmosfærisk trykk under form-nings- og lagringstrinnene for å holde vannet i væskefase kan en høyere temperatur anvendes, ofte med forbedret resultat. Hvis gelpartiklene lagres ved overatmosfærisk trykk, er det ikle nødvendig med et alkalisk lagringstrinn.

Kulene vaskes med vann, fortrinnsvis med vann som inneholder en liten mengde ammoniumhydroxyd og/eller ammoniumnitrat. Ef ter vask-ingen tørkes kulene ved en temperatur på 93-316°C i 6-24 timer eller derover og kalsineres derefter ved en temperatur på 427-760°C i 2-12 timer eller derover.

Nikkelkomponenten og wolframkomponenten bringes sammen med det kogelerte siliciumdioxyd/aluminiumoxydbærermateriale ved hjelp av en hvilken som helst egnet koimpregneringsteknikk. Bærermaterialet kan således impregneres med, neddyppes i, suspenderes

i eller på annen måte dykkes ned i en vandig impregneringsoppløsning inneholdende et oppløselig nikkelsalt og et oppløselig wolframsalt. Ved en egnet metode neddykkes bærermaterialet i impregneringsopp-løsningen som derefter fordampes til tørrhet i et roterende vann-damptørkeapparat, idet konsentrasjonen av impregneringsoppløsningen er tilstrekkelig til å sikre en ferdig sammensatt katalysator inneholdende 2-10 vekt% nikkel og 8-20 vekt% wolfram.

Det sammensatte katalysatormateriale tørkes som regel ved en temperatur på 9 3-260°C i 1-10 timer før kalsinering. Den sammensatte katalysator ifølge oppfinnelsen kalsineres i en oxyderende atmosfære ved en temperatur på 371-649°C. En oxyderende atmosfære kan med fordel utgjøres av luft selv om andre gasser inneholdende molekylært oxygen kan anvendes.

Efter oxydasjonen ved høy temperatur reduseres katalysatoren vanligvis i 0,5-10 timer ved en temperatur på 371-538°C i nærvær av hydrogen. Katalysatoren kan anvendes i sulfidert tilstand. Efter reduksjonen kan katalysatoren derfor sulfideres ved å lede hydrogensulfid eller en annen egnet svovelholdig forbindelse i kontakt med katalysatoren, fortrinnsvis ved en temperatur på 260-593°C. Den reduserte katalysator sulfideres fortrinnsvis ved å bringe katalysatoren i kontakt med en strøm av hydrogen inneholdende 1-20 volum% eller derover av hydrogensulfid ved en temperatur på 260-593°C. Når jordoljehydrocarbonet som skal hydrocrackes, inneholder svovelfor-bindelser, som en ønsket tilsetning eller tilfeldig, kan sulfideringen med fordel utføres in situ i de første trinn av hydro-crackingprosessen.

Den sammensatte katalysator ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i en reaksjonssone i form av et fast lag. Hydrocarbontil-førselsmaterialet innføres, efter at det er blitt blandet med hydrogen i en mengde av 356-3560 volumdeler H2 ved 15°C og 1 atm. pr.

volumdel olje ved 15°C ( V/V ), fortrinnsvis minst 890 V/V, i reaksjonssonen. Som et praktisk tall for det førstnevnte forhold V/V

kan nevnes 56632-566320 standard liter H2 pr. 120 liter olje.

(1 fat), og for det foretrukne forhold kan nevnes 141580 standard liter H2 pr. 120 liter olje. Tilførselsmaterialet kari foreligge som en vasske, damp eller en blanding av væske og damp avhengig av temperaturen, trykket, den forholdvise mengde hydrogen og kokepunkts-området for tilførselsmaterialet som behandles. Den flytende volumhastighet pr. time gjennom reaksjonssonen er over ca. 0,2, og vanligvis 1,0-15,0. Utgangsmaterialet for hydrogen som blandes med et hydrocarbontilførselsmateriale, kan bestå av en hydrogenrik gass-strøm som fjernes fra en separeringssone med høyt trykk og lav temperatur og resirkuleres for å anvendes som i det minste en del av hydrogenet. Et overskudd av hydrogen fra de forskjellige de-hydrogeneringsreaksjoner som utføres i en katalytisk reformingen-het, kan også anvendes i blanding med hydrocarbontilførselsmaterialet. I reaksjonssonen opprettholdes et absolutt trykk på 6,4-205 atmosfærer. Innløpstemperaturen for katalysatorlaget holdes på 177-427°C. Da hydrocrackingreaksjoner er eksoterme, vil utløpstemperaturen for eller temperaturen ved bunnen av katalysatorlaget være betraktelig høyere enn innløpstemperaturen for katalysatorlaget. Hvor eksoterme hydrocrackingreaksjonene vil være og dermed temperaturøkningen over katalysatorlaget, er i det minste delvis avhengig av typen av det tilførte tilførselsmateriale, den hastighet hvormed det under normale betingelser flytende hydrocarbontilførselsmateriale kommer i kontakt med katalysatorlaget, og den beregnede omdannelsesgrad til laverekokende hydrocarbonprodukter etc. Innløpstemperaturen for katalysatorlaget vil i alle tilfeller være slik at varmeut-viklingen 'ved de reaksjoner som finner sted, ikke vil øke temperaturen ved utløpet av laget til over ca. 482°C, fortrinnsvis 454°C. Prosessen kan også utføres med et bevegelig lag eller med et sus-pendert lag hvor katalysatoren, hydrocarbonet og hydrogenet blandes og føres som en oppslemning gjennom reaksjonssonen.

Selv om fremstillingsmetoden for katalysatoren og et nøye valg av arbeidsbetingelser innen de ovennevnte områder forlenger den sammensatte katalysators effektive brukstid,kan det til slutt være ønsket å regenereæ denne på grunn av den naturlige nedbrytning av de katalytisk aktive metalliske komponenter. Den sammensatte katalysator kan lett regenereres ved behandling i en oxyderende atmosfære ved en temperatur på 399-454°C og ved forbrenning av koks og andre tunge hydrocarbonholdige materialer fra den sammensatte katalysator. Denne kan derefter reduseres med hydrogen in situ ved en temperatur på 538-649°C. Katalysatoren kan om ønsket sulfideres på samme måte som ny katalysator, som beskrevet oven-

for .

På tegningen er vist de forbedringer og fordeler som fås ved fremstillingen av siliciumdioxyd/aluminiumoxyd/nikkel/wolfram-katalystoren ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av det neden-stående eksempel.

Eksempel

I dette eksempel er fremstillingen og undersøkelsen av tre siliciumdioxyd/aluminiumoxyd/nikkel/wolfram-katalysatorer beskrevet, hvilke inneholdt 8% nikkel og 18% wolfram og hhv. 40,50 og 63 vekt% aluminiumoxyd. Det kogelerte siliciumdioxyd/aluminium-oxydbærermateriale for hver katalysator ble fremstilt ved hjelp av den ovenfor beskrevne oljedråpemetode, og forholdet mellom silicium-dioxydutgangsmaterialet og aluminiumoxydutgangsmaterialet ble valgt slik at det ble erholdt et ferdig bærermateriale med det ønskede aluminiumoxydinnhold. Det ferdige bærermateriale hadde form av 1,6 mm kuler.

En sats av kogelert bærermateriale inneholdende 40 vekt% aluminiumoxyd ble impregnert med en vandig oppløsning av nikkel-

nitrat og ammoniummetawolframat. De impregnerte kuler ble tørket og derefter oxydert ved en temperatur på 593°C. Konsentrasjonen av metallsaltene i den vandige impregneringsoppløsning.ble valgt slik at det ble erholdt en ferdig katalysator som inneholdt 8 vekt%

nikkel og 18 vekt% wolfram. Denne sats av ferdig hydrocracking-kaialysator er nedenfor betegnet som katalysator 1.

En sats av kogelert bærermateriale inneholdende 50 vekt% aluminiumoxyd ble derefter anvendt for å fremstille katalysator 2

på samme måte som katalysator 1. Katalysatoren 2 inneholdt også

8 vekt% nikkel og 18 vekt% wolfram.

En sats av kogelert bærermateriale som inneholdt 63 vekt% aluminiumoxyd, ble impregnert for fremstilling av en ferdig kataly-

sator 3 inneholdende 8 vekt% nikkel og 18 vekt% wolfram på nøyaktig samme måte som de to tidligere katalysatorer.

Hver av de på denne måte fremstilte katalysatorer ble der-

efter anvendt for hydrocracking av en lett vakuumgassolje med egenskaper som gjengitt i tabell I.

TABELL I; Egenskaper for lett vakuumgassolje

Den lette vakuumgassolje ble i hvert tilfelle behandlet med et reaktortrykk på 137 atmosfærer, en flytende volumhastighet pr. time på 1,0, en hydrogensirkuleringsmengde på 1700 V/V og en katalysatorlagtemperatur som skulle gi et 157°C+ produkt med et helle-punkt på -21°C. Katalysatorene 1, 2 og 3 krevde katalysator-temperaturer på hhv. 406, 401 og 415°C for å gi de ønskede pro-duktegenskaper. Disse resultater er tabellarisk gjengitt i tabell II og grafisk på tegningen.

Det fremgår av dataene oppført i tabell I og av tegningen at de tre katalysatorer med økende konsentrasjon av aluminiumoxyd i bærermaterialet (varierende fra 40 til 63 vekt%)ikke alle ga hydrocarbonprodukter som er flytende under normale betingelser og med forbedrede hellepunktegenskaper ved den laveste katalysatorlagtemperatur. Dette fremgår tydelig ved en sammenligning av resultatene erholdt ved anvendelse av katalysatorene 1, 2 og 3 som ga katalysatorlagtemperaturer på hhv. 406, 401 og 415°C for å oppnå

de ønskede prod.uktegenskaper. Resultatene til punktene 1, 2 og 3 på tegningen er representative for resultatene erholdt med hhv.

katalysatorene 1, 2 og 3. Disse resultater ble anvendt for å trekke opp kurven 4 på tegningen. Det fremgår tydelig av denne kurve at det er av avgjørende betydning at aluminiumoxydkonsentrasjonen er 4 3-57 vekt% for å kunne fremstille et flytende produkt med de ønskede egenskaper ved den laveste katalysatorlagtemperatur.

De foreliggende sammensatte katalysatorer er således vel-egnede for anvendelse ved fremstilling av laverekokende hydrocarbonprodukter med forbedrede hellepunktegenskaper.

Claims (4)

1. Sammensatt katalysator for omdannelse, spesielt hydrocracking, av hydrocarboner, omfattende et bærermateriale av kogelert siliciumdioxyd/aluminiumoxyd og et katalytisk aktivt metall omfattende en nikkelkomponent og en wolframkomponent, karakterisert ved at bærermaterialet av kogelert siliciumdioxyd/aluminiumoxyd består av 43 - 57 vekt% aluminiumoxyd og 57 - 43 vekt% siliciumdioxyd, og at katalysatoren inneholder nikkelkomponenten i en mengde av 2 - 10 vekt%, beregnet som elementært nikkel, og wolframkomponenten i en mengde av 8 - 20 vekt%, beregnet som elementært wolfram.

2. Sammensatt katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at bærermaterialet inneholder 50 vekt% aluminiumoxyd og at den sammensatte katalysator inneholder 7-9 vekt% nikkel og 17 - 19 vekt% wolfram.

3. Fremgangsmåte ved hydrocracking av hydrocarboner, ved hvilken en blanding av et hydrocarbontilførselsmateriale og hydrogen bringes i kontakt, ved et trykk på 6,4 - 205 atmosfærer og temperatur 177 - 482°C, med en sammensatt katalysator omfattende et bærermateriale av kogelert siliciumdioxyd/aluminiumoxyd og et katalytisk aktivt materiale omfattende en nikkelkomponent og en wo1f ramkomponent, karakterisert ved at der anvendes en sammensatt katalysator hvor bærermaterialet av kogelert siliciumdioxyd/aluminiumoxyd består av 43 - 57 vekt% aluminiumoxyd og 57 - 43 vekt% siliciumdioxyd, og som inneholder nikkelkomponenten i en mengde av 2 - 10 vekt%, beregnet som elementært nikkel, og wolframkomponenten i en mengde av 8 - 20 vekt%, beregnet som elementært wolfram.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at der anvendes en sammensatt katalysator hvor bærermaterialet inneholder 50 vekt% aluminiumoxyd, og som inneholder 7-9 vekt% av nikkelkomponenten, regnet som elementært nikkel, og 17 - 19 vekt% av wolframkomponenten, regnet som elementært wolfram.