CS206644B1

CS206644B1 - Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2 — frakcí

Info

Publication number: CS206644B1
Application number: CS783479A
Authority: CS
Inventors: Eberhard Grasshoff; Angelika Heilmann; Horst Meyer; Siegfried Queck; Rainer Schubert; Reiner Dehner; Gerhard Hesse; Gerd Liebich; Jochen Nelles; Christel Salzer; Rainer Schoedel; Joerg Striegler
Original assignee: Eberhard Grasshoff; Angelika Heilmann; Horst Meyer; Siegfried Queck; Rainer Schubert; Reiner Dehner; Gerhard Hesse; Gerd Liebich; Jochen Nelles; Christel Salzer; Rainer Schoedel; Joerg Striegler
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1978-05-29
Publication date: 1981-06-30
Also published as: DD131644B1; RO81336A; HU186724B; AT358546B; DE2819791A1; BG43073A1; GB1596959A; DE2819791C2; DD131644A1; ATA332378A

Description

(54) Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C₂ — frakcí

Vynález se týká způsobu selektivní hydrogenaoe nenasycených C₂—frakcí, tedy heterogenního, . katalyzovaného, chemického procesu, pomocí něhož se v rámci technického získávání etylenu ze štěpných plynů pyrolýzy benzínu maximálně odstraňuje acetylen, obsažený v surové frakci a rušící při zpracování olefinů, aniž by došlo k podstatné ztrátě etylenu.

Výroba etylenu jako meziproduktu pro výrobu plastických hmot dosáhla obrovského technického významu. Získává se s výhodou dělením a rafinací štěpných plynů z pyrolýzy benzínu. Jako téměř univerzální způsob rafinace se ukázala být selektivní hydrogenace acetylenické vazby. Od takovýchto selektivních hydrogenačních procesů se vyžaduje, aby se při nich odstranil acetylen přítomný zpravidla v surové frakci v množství 0,3 až 2,0 % na méně než 3 ppm, aniž by se hydrogenovala podstatná množství etylenu, přítomného ve velkém přebytku.

Z energetických důvodů a proto, aby se objem tvorby polymerů na katalyzátoru udržel co možná nejmenší, požaduje se všeobecně co nejhlubší pracovní teplota, protože jak je známo, tvorba polymerů, nezávisle na použitém systému katalyzátoru, se se stoupající teplotou stává stále více příznivější a urychluje se desaktivace katalyzátoru. Kromě toho stoupají ztráty při přebytku vodíku se zvyšující se teplotou extrémně rychle, a to i tehdy, , když jsou přítomny moderátory, jako kysličník ulhelnatý, zvyšující selektivitu. Přesto poskytuje selektivní hydrogenace acetylenu v tzv. nenasycených C₂—frakcích na paláidiových katalyzátorech, tj. ve vsázkovém produktu, který obsahuje vedle acetylenu, etylenu a etanu ještě kysličník uhelnatý, metan a velký přebytek vodíku, řadu technologických předností při úpravě dělení směsi štěpného plynu.

Je známo, že se hydrogenační proces provádí při teplotách 50 až 200 °C, tlacích 1 ;10⁵až 40.105 _{Pa> s} výhodou 25.10⁵ až 35.10⁵Pa a zatíženích až 10 000 v/wh, přičemž teplota reaktoru je směrem nahoru omezena asi 150 °C.

Pro tento způsob se používají katalyzátory s koncentrací paládia až asi 0,5 % hmot. Je známo, že vedení teploty takovýchto procesů v přítomnosti velkého přebytku vodíku je kritické (V. K. Lam a L. Lloyd, Oil Gas Journal 1972) March 27 (66 až 70).

Z tohoto důvodu se u známých technických řešení vzestup teploty v loži katalyzátoru i v přítomnosti kysličníku uhelnatého omezuje na hodnotu pod 30 °C, někde až na hodnotu pod 21 °C. Požadovaná koncentrace kysličníku uhelnatého se pohybuje mezi 0,1 až asi 1,0%·

Aby se zvýšila provozní stabilita takovýchto postupů, je známo, že se pro zvýšení selektivity katalyzátory zpracovávají promotory, například stříbrem a kysličníky železa nebo mědí a stříbrem. Vzrůst selektivity dosažený zpracováním promotory je omezen a spojen s úbytkem aktivity.

Známé způsoby se týkají také makroporézních, povrchově chudých paládiových katalyzátorů. Ovšem aktivita navržených katalyzátorů s povrchy pod 15 m²/g, zejména pod 10 m²/g je poměrně malá. Tak paládiový nosič na korundovém nosiči, zpracovaný promotory stříbrem a kysličníkem železa, vyžaduje sám za nepřítomnosti kysličníka uhelnatého, provozní teploty již minimálně 100 °C. V patentové literatuře·se ukazuje, že katalyzátory paládium-alfa hliník na nosiči s 0,0045 % hmot. paládia a se specifickým povrchem 11 m²/g nebo méně přes velký přebytek vodíku a nepřítomnost kysličníku uhelnatého, odbourávají při teplotách 90 až 95 °C teprve 90 % acetylenu, ale již 0,5 až 1,0 % etylenu hydrogenují.

Dále je ještě známo provádět selektivní hydrogenační proces v trubkovém reaktoru plněném katalyzátorem, přičemž proud plynu se vede zdola vzhůru a stav chladivá v plášti reaktoru se reguluje tak, aby vždy podle provozních podmínek a vlastností katalyzátoru větší nebo menší horní část dávky katalyzátoru v trubkách, popřípadě i v horním brýdovém prostoru reaktoru, se strany pláště, nebyla obklopena chladicí kapalinou. Tímto způsobem je dolní, maximálně isotermně vedený stupeň a horní v podstatě adiabeticky pracující stupeň spojen v jednom a témže reaktoru. Značný nedostatek těchto principů způsobu Spočívá v tom, že jsou oproti obvyklým typům podstatně nákladnější.

Kromě toho je známo, že uvedení do chodu zejména čerstvých katalyzátorů je problematické. Tyto mají sklon v důsledku vysoké hydrogenace olefinů se nadměrně zahřívat (W. K. Lam a L. Lloyd, Oil Gas J. 1972) March 27 (66 až 77). Tento nedostatek se může zmírnit předběžným zpracováním katalyzátoru kysličníkem uhelnatým ve speciálním spouštěcím procesu. Je také známo, že se počáteční selektivita paládiových katalyzátorů zlepšuje speciálním zpracováním vodíkem při tlaku minimálně 5.10⁵ Pa a teplotě, která se pohybuje minimálně 30 °C nad normální provozní, teplotou.

Cíl vynálezu spočívá v tom, že se má vyvinout způsob selektivní hydrogenace nenasycených C₂—frakcí, pomocí něhož by se snížila oproti známým způsobům ztráta etylenu. Kromě toho je cílem vynálezu zvětšit oblast stability hydrogenačního procesu, a tím ve srovnání se známými způsoby podstatně zvýšit provozní bezpečnost procesu, jakož i zkrátit fázi uvádění do chodu a snížit pro toto charakteristickou nestabilitu.

Vynález si klade za základní úlohu vyvinout způsob selektivní hydrogenace nenasycených C₂—frakcí s optimálním vedením procesu při použití paládiového katalyzátoru na nosiči s vysokou vlastní selektivitou, protože hlavní příčiny ztrát etylenu a omezené oblasti stability procesu s ohledem na provozní parametry spočívají jednak na katalyzátoru a jednak v podmínkách procesu. Jak je známo katalýzu jí paládiové katalyzátory jak hydrogenaci acetylenu tak také etylenu. Vysoká selektivita těchto katalyzátorů při vhodných podmínkách se uskutečňuje tím, že rovnováha chemisorpce i v přítomnosti velkého přebytku olefinů leží prakticky úplně na straně acetylenu, takže tento se hydrogenuje s vysokou selektivitou. Jestliže obsah acetylenu ale klesne pod určitou mezní koncentraci, jejíž absolutní hodnota mj. závisí také na použitém katalyzátoru a podmínkách procesu, dochází ve zvyšující sé míře k hydrogenaci etylenu.

Tento stav se vzhledem k tomu, že se požaduje úplné odstranění acetylenu, dosáhne a překročí při technických podmínkách v každém případě. Ztráta etylenu se zvýší i tehdy, když difuzní pochody na nebo ve výliscích katalyzátoru určují nebo spoluurčují průběh reakce.

Kysličník uhelnatý zvyšuje selektivitu procesu, protože zabraňuje podstatně silněji hydrogenaci etylenu než acetylenu. Jeho (účinek je ovšem závislý ná teplotě. Klesá rychle se zvyšující se teplotou, takže velké teplotní gradienty v loži katalyzátoru způsobují zhoršení selektivity , a stability procesu a v extrémním případě jsou dokonce příčinou velmi vysoké hydrogenace etylenu, v důsledku čehož se hydrogenační proces dostává mimo kontrolu.

Vynález si proto klade za základní úlohu použít katalyzátor, který by v důsledku své struktury pórů a rozdělení aktivních složek vyloučil maximálně difúzní procesy, a tím připustil, bez sníženi své aktivity, ve srovnání se známými katalyzátory, velké teplotní gradienty, jakož i uspořádání způsobu tak, aby teplotní gradient přípustný s ohledem na katalyzátor, který se nutně dostavuje jako důsledek hydrogenace acetylenu, se využil pro způsob optimálně, a tím se dosáhlo vysoké efektivity a stability hydrogenačního procesu. Další úloha vynálezu spočívá v tom, že podmínky uvedení do chodu se mají uspořádat tak, aby se v krátké době při podmínkách procesu nebo minimálním zvýšení koncentrace kysličníku uhelnatého dosáhlo požadovaného odstranění acetylenu a vysoké selektivity.

Pro selektivní hydrogenaci nenasycené C₂— frakce, 'která obsahuje 0,3 až 2,0 % hmot. acetylenu, minimálně. 1 % hmot. vodíku a zpravidla 1 000 až 2 000 obj. ppm kysličníku uhelnatého, v trubkovém reaktoru s chladicím pláštěm, při tlaku 1 .10⁵ až 40.10⁵ Pa, prostorové rychlosti 2 500 až 10 000 v/wh a teplotě reaktoru 35 až 150 °C, se tyto úlohy podle vynálezu vyřeší tím, že se trubkový reaktor, naplněný katalyzátorem, s koncentrací kysličníku uhelnatého v nenasycené C2—(frakci mezi obsahem,, podmíněným procesem až 5 000 v/ppm, jakož i prostorovou rychlostí minimálně 3 000 v/vh uvede do· provozu, přičemž se použije makroporézní a popřípadě 0,0005 až 0,25 % hmot. mědi, niklu, stříbra a/nebo železa nebo sloučenin těchto prvků promotovaný paládiový katalyzátor na nosiči se specifickým povrchem maximálně 50 m²/g, u něhož minimálně 33 % pórovitosti připadá na póry s poloměrem větším než 500 AE a koncentrací paládia 0,005 až 0,1 % hmot., přičemž se rychlost proudění nenasycených C₂—frakcí trubkou pro katalyzátor pohybuje mezi 0,3 až 3,0 m/s a poměr světlé šířky trubky reaktoru k průměru, popřípadě výšce výlisků katalyzátoru se pohybuje mezi 8 až 25 a vstupní teplota reaktoru se během 1 až 6 hodin zvýší až blízko pod teplotu rozběhnutí katalyzátoru nebo až k této teplotě a potom se popřípadě za mezivřazení prodlevy 30 až 60 minut, v podstatě při konstantní vstupní teplotě, nastaví postupným zvyšováním tlaku chladivá požadované odstranění acetylenu a změny teploty v reaktoru se provádí rychlostí maximálně 20 °C/h, přičemž teplotní rozdíl mezi výstupem z reaktoru a vstupem do reaktoru, jakož i mezi kterýmkoliv místem v loži katalyzátoru a chladicím prostředím činí 0 až 60 °C.

Výhodné provedení způsobu podle vynálezu zahrnuje výměník tepla, předehříýač, trubkový reaktor, chladič a odlučovač oleje. Kromě toho umožňuje napájení studené surové frakce mezi předehřivač a reaktor a Obtok výměníku tepla horkou, rafinovanou nenasycenou' C₂-frakcí. Příznivým dimenzováním trubky pro katalyzátor v reaktoru se ukázala být světlá šířka 25 až 55 mm, s výhodou 40 až 51 mm a délka 4 000 až 8 000 mm. Ve výměníku tepla se studená nenasycená C₂frakce předehřívá horkým proudem hydrogenovaného produktu, vycházejícím z reaktoru. Pomocí předehřívače a popřípadě přidávkování dílčího proudu studené surové frakce se nastaví požadovaná vstupní teplota reaktoru. Trubky reaktoru jsou asi z 90 % naplněny katalyzátorem a se strany pláště jsou chlazeny vroucí kapalinou. Páry chladivá se kondenzují v brýdovém chladiči a tečou přes zásobník zpět do chladicího pláště reaktoru. Stav chladivá se reguluje tak, aby vrstva nasypaného katalyzátoru v trubkách byla v celé výši se strany pláště obklopena chladicí kapalinou. Teplota reaktoru se reguluje především pomocí tlaku chladivá. Chladivo má' mít co možná nízký bod varu a velké výparné teplo. Příznivým se ukázalo být chlazení kapalnými, nízkomolekulárními frakcemi uhlovodíků nebo metanolem a při teplotách převyšujících podstatně 100 °C směsemi metanolu s vodou. Horká rafinovaná nenasycená C₂-frakce odevzdává zpravidla nejdříve část svého tepla studené surové frakci a po intenzivním ochlazení se z ní odstraní v Gruenově odlučovači oleje velmi malá množství oligomerů.

S výhodou se způsob podle vynálezů provádí při tlaku 25.10⁵ Pa až 35.10⁵ Pa a prostorové rychlosti 3 000 až 7 000 v/vh. Použitý nosič katalyzátoru sestává z velké části nebo úplně z alfa kysličníku hlinitého. Póry nemají sestávat z více než 10 % svého objemu z pórů, s poloměrem pod 100 AE. Katalyzátor obsahuje celkem 0,0005 až 0,25 % hmot. promotorů, sestávajících ze železa nebo prvků první vedlejší skupiny Mendělejovova periodického systému. S výhodou se používá katalyzátor, který má specifický povrch 3 až 15 m²/g a zejména 3 až 10 m²/g, který neobsahuje žádné póry s poloměry pod 100 AE, u něhož minimálně 75 % objemu pórů připadá na póry s poloměry přes 500 AE, který obsahuje 0,01 až 0,05 % hmot. paládia, jakož i 0,003 až 0,05 hmot. niklu, mědi a/nebo stříbra nebo jejich kysličníků a 0,03 až 0,2 % •hmot. kysličníku železitého a kysličníku železnatého a železitého. Kromě toho se paládium ve výhodném katalyzátoru podle vynálezu nachází v maximálně 1,5 mim, s výhodou ale až 1,0 mm silné periferní vrstvě výlisku katalyzátoru a je přítomno nezávisle na hloubce vniknutí aktivních složek ve výlisku nosiče 'katalyzátoru ve srovnatelně homogenní a za podmínek reakce stabilní struktuře.

Optimální koncentrace paládia v katalyzátoru se řídí podmínkami způsobu. Při vysokém zatížení a vysokých koncentracích acetylenu se s výhodou pohybuje v horní části uvedené oblasti. Kromě toho potřebná provozní teplota katalyzátoru se může snížit zvýšením obsahu paládia. Jestliže katalyzátor, použitý podle vynálezu, neobsahuje žádné promotory, je paládium v něm přítomné rozděleno po celém nosiči a/nebo jestliže se specifioký povrch pohybuje nad 20 m²/g jsou výhodné koncentrace paládia pod 0,040 % hmot. Se zvyšujícím se obsahem paládia, zvětšujícím se specifickým povrchem, zejména nad 20 m²/g a zvětšující se hloubkou vniknutí paládia se zhoršuje za srovnatelných podmínek bilance etylenu při způsobu a zvyšují se požadavky s ohledem na dodržení teplotních podmínek, zejména při nižší, v normálním případě proces podmiňující koncentraci kysličníku uhelnatého, tj. klesá stabilita hydrogenačního procesu. Při použití katalyzátorů se specifickými povrchy nad 50 m²/g nebo koncentrací paládia nad 0,1 % hmot. jsou ztráty etylenu hydrogenačním procesem za technických podmínek nevyhnutelné, vedení teploty je kritické a chování při rozbíhání procesu neuspokojivé. Hydrogenační procesy se s takovýmito katalyzátory i při velmi vysokých koncentracích kysličníku uhelnatého dají jen velmi těžko ovládat nebo se nedají ovládat vůbec. Kromě toho je selektivita katalyzátoru nepříznivě ovlivněna mikropóry.

Rozměr výlisků katalyzátoru se řídí především podle světlé šířky trubky pro katalyzátor. Bylo zjištěno, že nejpříznivější poměr vnitřního průměru trubky k průměru, popřípadě výšce výlisku katalyzátoru se pohybuje mezi 8 až 25, s výhodou mezi 10 až 15.

Podle způsobu podle vynálezu proudí vsázkový produkt rychlostí 0,3 až 3,0 m/s, s výhodou 0,5 až 2,0 m/s, trubkami katalyzátoru. Nejdůležitější určovací veličiny pro dimenzování trubek reaktoru jsou koncentrace acetylemu v surové frakci, oblast zatížení, kterou lze čekat a výkon chladicího systému. Se snižujícím se zatížením katalyzátoru, klesajícím chladicím výkonem a zvyšující se koncentrací acetylenu se musí pro dosažení optimálních výsledků zvyšovat rychlost proudění. Při koncentracích acetylenu nad 1 % hmot. by neměla klesnout pod 0,8 m/s a s výhodou by se měla pohybovat mezi 1,0 až 2,0 m/s.. V těchto případech je kromě toho výhodné, když je dbáno o dostatečně rychlé odvádění hydrogenačního tepla srovnatelně malým průměrem trubky.

Nejlepší výsledky byly za použití způsobu podle vynálezu ^dosaženy tehdy, když bylo usilováno o co možná největší teplotní rozdíl mezi výstupem z reaktoru a vstupem do reaktoru. Bylo zjištěno, že při použití shora popsaného katalyzátoru může tento rozdíl činit až 4- 60 °C, aniž by došlo ke ztrátám etylenu nebo aniž by se hydrogenační proces stal nestabilním. I při negativních hodnotách tohoto teplotního rozdílu až do —15 °C nebyl výsledek ovlivněn nebo nebyl podstatně ovlivněn, když se koncentrace acetylenu v nenasycené surové C₂-frakci pohybovala pod 1,0 % hmot. Nad —15 °C docházelo při konstantní koncentraci kysličníku uhelnatého se zvyšujícími se negativními teplotními gradienty a zvyšující se koncentrací acetylenu, zejména nad 1,0 % hmot., ke ztrátám acetylenu, zejména nad 1,0 % hmot. ke ztrátám etylenu a klesala stabilita procesu. S výhodou se vstupní teplota při způsobu podle vynálezu pohybuje 50 až 5°C pod výstupní teplotou. Kromě toho se podle vynálezu vstupní teplota reaktoru udržuje až 20 °C pod teplotou spouštění katalyzátoru, přičemž pod pojmem teplota spouštění katalyzátoru se rozumí teplota, při které katalyzátor za daných podmínek procesu právě začíná hydrogenovat acetylen. Během fáze uvádění do chodu a u katalyzátorů s relativně malou aktuelní hladinou aktivity, se vstupní teplota reaktoru udržuje s výhodou při teplotě spouštění nebo nad ní. Při nepřetržitém provozu, zejména v přítomnosti katalyzátoru s vysokou aktuelní hladinou aktivity, se vstupní teplota pohybuje s výhodou až 20 °C pod teplotou spouštění. Axiální a radiální teplotní gradient mezi kterýmkoliv místem v loži katalyzátoru s teplotou chladivá nesmí podle vynálezu překročit + 60 °C. Teplotní rozdíl, nejpříznivější pro speciální případ použití, závisí především na aktuelní hladině aktivity použitého katalyzátoru a rozměrech reaktoru. Při velkých světlých šířkách trubek pro katalyzátor a při velmi aktivních katalyzátorech by .neměl, v zájmu výtěžku etylenu á stability procesu překročit s výhodou 45 °C a během spouštění čerstvých katalyzátorů při koncentracích kysličníku uhelnatého 2000 obj. ppm s výhodou 30 °C.

Především tímto vedením teploty, ve srovnání s dosud známými způsoby, přes přípustně velké teplotní gradienty, se dosáhne zřetelně lepší selektivity a značně vyšší stability hydrogenačního procesu.

Každá změna vstupní teploty reaktoru se provádí malými kroky, přičemž se vcelku nepřekročí 20 °C/h a s výhodou 10°C/h, nezávisle na tom, zda se jedná o zvýšení nebo snížení teploty. Teplota chladivá se podle vynálezu rovněž mění pouze v malých krocích, přičemž v tomto případě změna nepřekročí vcelku 10 °C/h a s výhodou 5 °C/h. S přibývající provozní dobou katalyzátoru se může zvýšit rychlost teplotních změn.

Obzvláště pečlivě se musí teplota zvyšovat při spouštění čerstvých katalyzátorů, popřípadě v oblasti okolo a nad teplotou spouštění použitého katalyzátoru při opětovném spouštění reaktorů. Podstatné při tom je dále to, že změny teplot nebo koncentrací kysličníku uhelnatého se provádí s co možná nejpečlivější analytickou kontrolou hydrogenačního procesu.

Spouštění reaktoru, naplněného čerstvým katalyzátorem, se podle vynálezu provádí s koncentrací kysličníku uhelnatého v surové frakci, která se pohybuje mezi proces podmiňující koncentrací a maximálně 5 000 obj. ppm, s výhodou mezi proces podmiňující koncentrací a 3 500 obj. ppm. Při opětovném uvádění katalyzátoru do chodu se s výhodou používá obsah kysličníku uhelnatého mezi proces podmiňující koncentrací a maximálně 3 000 obj. ppm. Koncentrace kysličníku uhelnatého nejpříznivější pro konkrétní případy závisí především na dimenzování reaktoru, složení surové frakce, výkonu chladicího systému, jakož i aktuelní aktivitě a selektivitě použitého katalyzátoru. Při· relativně vnitř•ních průměrech trubek pro katalyzátor, při vysoké koncentraci acetylenu v nenasycené C₂ — surové frakci, při malém výkonu chladicího systému, při malém zatížení a/nebo u katalyzátoru s vysokou aktivitou je v zájmu krátké doby uvádění do chodu, stability procesu a výtěžku etylenu výhodné zvýšit obsah kysličníků uhelnatého v surové frakci během fáze uvádění do chodu přechodně uvnitř mezí, stanovených podle vynálezu.

Prostorová rychlost se nesmí při rozjíždění procesu pohybovat pod 3 000 v/vh. S výhodou se ve fázi spouštění minimálně část nenasycené C₂-frakce, procházející reaktorem, vrací zpět, aby toto zatížení dosáhlo při minimální spotřebě k surové frakci.

Při uvádění procesu do chodu se podle vynálezu nenasycená C₂-frakce přivádí do reaktoru' s teplotou 5 až 30 °C, s výhodou 15 až 30 °C. Potom se během 1 až 6 h, s výhodou během 2 až 3 h, zvyšuje vstupní teplota malými kroky až na teplotu spouštění. S výhodou se zvyšování teploty krátce pod nebo při teplotě spouštění na 30 až 60 minut přeruší, až se teplotní spád v reaktoru co nejvíce vyrovná. Jakmile se acetylen v malém rozsahu zhydrogenuje, zvyšuje se teplota reaktoru v malých krocích nad tlak chladivá a za pečlivé analytické kontroly, až se obsah acetylenu pohybuje pod 3 ppm. Potom co se hydrogenační proces stabilizoval, redukuje se, pokud je to nutné, koncentrace kysličníku uhelnatého postupně podle údajů bilance etylenu až na hodnotu podmiňující proces. Jakmile se stane zřetelným hydrogenování etylenu, sníží se v souladu s obsahem kysličníku úhelnatého teplota v reaktoru.

Způsob podle vynálezu má oproti dosud známým způsobům řadu podstatných předností, které se projevují mimořádně příznivě na ekonomii a stabilitě hydrogenačního procesu, jakož i investičním nákladu potřebném pro jeho realizaci. V důsledku vlastní velké selektivity použitých katalyzátorů a s tímto způsobem souhlasícími podmínkami je, ve srovnání se známými způsoby, přípustný velmi vysoký teplotní rozdíl v loži katalyzátoru, popřípadě mezi ložem katalyzátoru a chladicím prostředím, aniž by reaktor měl sklon k samostatnému probíhání, popřípadě hydrogenaci etylenu. Zcela v protikladu se ztráty etylenu u způsobu podle vynálezu pohybují zřetelně pod dosud obvyklými ztrátami. Tím je koncentrace moderátoru nezbytná v surové frakci nižší, aniž by docházelo k odchylkám ve složení nenasycené C₂-frakce, podmíněným procesem a/nebo při kolísání parametrů způsobu ke značným ztrátám etylenu, popřípadě se acetylen již dostatečně nehydrogenoval. U až dosud známých způsobů musí být naproti tomu, jak již bylo uvedeno, tato teplotní diference omezena na teplotní rozdíl pod 30 °C, v nejčastějších případech dokonce na 21 °C a níže, aby se ztráty etylenu udržely v mezích a dosáhlo se dostatečné stability procesu. Zpravidla je nutno kromě toho požadovat ještě zvýšenou koncentraci moderátoru.

Další podstatná přednost způsobu podle vynálezu, která vyplývá z vysokých přípustných teplotních gradientů uvnitř trubek pro katalyzátor v radiálním a axiálním směru, z vysoké vlastní selektivity použitých katalyzátorů a z podmínek odpovídajících tomuto způsobu spočívá v tom, že se může provádět v obvyklých, vhodně dimenzovaných trubkových reaktorech a popřípadě i mezioperačně chlazených lůžkových reaktorech, Se stejnou nebo lepší účinností s ohledem na provozní výsledky než u principů způsobů uváděných v patentové literatuře, které vyžadují speciální reaktory s vysokým investičním nákladem a komplikované vedení procesu se zvýšenou poruchovostí. Výhodné dále je, že způsob podle vynálezu poskytuje po krátké době uvedení do chodu, při minimálních ztrátách etylenu, popřípadě vsázky suroviny a minimální dodatečné spotřebě kysličníku uhelnatého, selektivně hydrogenovanou nenasycenou C₂-frakci odpovídající čistoty i(acetylen 3 ppm).

Několik účelných a výhodných variant provedení způsobu podle vynálezu je popsáno v následujících příkladech.

Příklad 1

Do pokusného reaktoru se vsadí 7,2 1 katalyzátoru. Reaktor je část pokusného zařízení, sestávajícího z předehřívače, reaktoru, chladicího systému a odpovídajících měřicích a regulačně technických zařízení, včetně přístrojů pro indikaci měřených veličin. Trubkový reaktor je obklopen chladicím pláštěm a má světlou šířku 51 mm (vnější průměr 57 mm, sílu stěny 2,9 mm). Výška náplně katalyzátoru činí 3500 mm. Předehřívač je poháněn nízkotlakou párou. Chladicí systém sestává z chladicího pláště reaktoru, vodního chladiče a zásobníku chladicí kapaliny. Jako chladicí prostředí slouží vroucí metanol. Potřebná nenasycená C₂-frakce se odebírá přímo z technického zařízení pro výrobu etylenu. Zvýšené koncentrace kysličníku uhelnatého se mohou záměrně nastavit dodatečným napájením kysličníku uhelnatého na vstupu pokusného zařízení.

Vstupní teplota reaktoru se reguluje přes předehřívač a teplota chladivá tlakem metanolu v chladicím systému pomocí množství chladicí vody v kondenzátoru metanolu. Analýza se provádí pomocí obvyklých chromatografických metod.

Použitá nenasycená C₂-frakce měla následující průměrné složení v % hmot.:

acetylen 0,75 % etylen 50,0 etan 13,5 vodík 1,65 metan 34,8 kysličník uhelnatý 1 000 až 1 800 ppm/obj.

Katalyzátor je charakterizován následujícími daty:

sypná hmotnost průtlak složení struktura nosiče pórovitost, celkem r 100 A 100r500 A r 500 A specifický povrch forma katalyzátoru rozdělení paládia

0,90 kg/1 173 + 40.10⁵ Pa

Pd 0,034 % hmot. CuO 0,020 % hmot. Fe₂O₃ 0,028 % hmot. materiál nosiče zbytek alfa kysličník hlinitý

0,37 cm³/g 0,0 cm³/g 0,04 cm³/g 0,33 cm³/g 8,4 m²/g tablety s průměrem

4,56 i 0,15 mm a výškou 4,6 ± mm asi 0,8 mm silná periferní vrstva

Před uvedením do chodu byl reaktor naplněný katalyzátorem propláchnut inertním plynem dusíkem a v nenasycené surové C₂— frakci byla dodatečným přidáním kysličníku uhelnatého zvýšena koncentrace kysličniku uhelnatého na 3 ÓOÓ ppm. Potom byla při vstupní teplotě 30 °C a tlaku 28,7. 10⁵ Pa vnesena do reaktoru nenasycená C2-frakce. Rychlost proudění trubkou pro katalyzátor činila 0,45 m/s a zatížení 3 500 v/vh. Po malých krocích byla vstupní teplota během 2 hodin zvýšena až na 60 °C. Při této teplotě započala hydrogenační reakce, jak bylo prokázáno zvyšujícím se tlakem chladivá a výsledky analýz. Za analytické kontroly byla po malých krocích zvýšena vstupní teplota až na 70 °C a tlak ohladiva na 0,2.10⁵ až 0,25 . 10⁵ Pa. Za těchto podmínek byl acetylen od-, bourán již na 2 ppm. Ztráty etylenu se při tom neobjevily. Potom co se ustavily stabilní .provozní podmínky byla koncentrace kysličníku uhelnatého redukována postupně na hodnotu podmiňující proces, tj. 1 600 až 1 800 ppm. Při tom' byla, jakmile analýzy prokázaly malé ztráty etylenu, souběžně s tímto snížena i teplota reaktoru.

Charakteristické výsledky této fáze jsou shrnuty v tabulce 1, řádek 1 až 4.

Potom byly podmínky procesu měněny uvnitř následujících mezí:

Tlak 28.10^s až 30.10⁵ Pa teplota 45 až 120 °C tlak chladivá 1,05.10® až 4,75.10® Pa zatížení 2 200 až 7 000 v/vh

Tabulka 1

teplota vstupu reaktoru °C	tlak chladivá Pa/cm²	zatížení v/vh	končen. CO obj. — ppm	bilance C₂H₄(vztaženo na vsazený 0,¾) ±%
1	2	3	4	5
70	0,2 .10®	3 500	3 000		(-1,15
70	0,25.10®	3 500	2 500		-0,98
70	0,25.10®	3 500	2 000		-1,27
70	0,25.10®	3 500	1700		-0,70
70	4,0 .10®	3 500	1700		; 0,0
72	0,3 .10®	4 400	1700		-1,41
82	0,8 .10®	5 800	2 000		-0,82
82	0,75.10®	5 800	1700		- 0,71
88	1,25.10®	7 000	1700		-0,29
60	0,90.10®	5 800	1700		-0,66
50	0,90.10®	5 800	1700		-1,34
45	0,92.10®	5 800	1800		-1,28
45	2,3 .10®	5 800	1 800		-1,06
45	3,95.10®	5 800	1800		b 1,63

Systematickým měněním teploty reaktoru pomocí tlaku chladivá byly mimo jiné při konstantní, proces podmiňující koncentraci kysličníku uhelnatého testovány stabilita procesu a sklon katalyzátoru k „proběhnutí“ (tj. k prohydrogenování). Charakteristické hodnoty jsou shrnuty v tabulce 1. Po provozní době 142 hodin byl proces přerušen a znovu uveden do chodu za podmínek v podstatě analogických shora popsaným podmínkám. Koncentrace kysličníku uhelnatého v surové frakci činila 2 050 ppm. Stabilní provozní podmínky byly dosaženy již po 4,5 hodinách. Zbytkový obsah acetylenu se pohyboval okolo 1 ppm. Bylo dosaženo, vztaženo na vsazený etylen, výtěžků etylenu mezi 0,93 až 1,4%.

Příklad 2

7,2 1 katalyzátoru podle příkladu 1 bylo vsazeno do pokusného zařízení, popsaného v příkladě 1. Uvedení do chodu se provádělo analogicky jako v příkladě 1 se zatížením 5 800 v/vh, rychlostí proudění trubkami pro katalyzátor 0,8 m/s a koncentrací kysličníku uhelnatého 2 500 obj.-ppm. Pro zkoušení časového průběhu aktivity katalyzátoru byly podmínky relativně vysokou provozní teplotou vědomě zostřeny. Koncentrace kysličníku uhelnatého, podmiňujícího proces, kolísala mezi 1 000 až 1 300 obj.-ppm. Stabilita hydrogenačního procesu a probíhání katalyzátoru byla vícekráte testována po různých pracovních dobách analogicky jako v příkladě 1. Dále byl reaktor v průběhu pokusu šestkrát plánovitě zastaven a uváděn do chodu. Uvádění do chodu se provádělo podle příkladu 1 při zatíženích 2 200 až 7 000 v/vh a koncentraci kysličníku uhelnatého 1 000 až 2 500 obj.-ppm. Charakteristické výsledky jsou shrnuty v tabulce 2. Zbytkový obsah acetylenu činil ve všech případech < 2 ppm. Po efektivní provozní době 774 byl pokus přerušen, aniž byl oproti 100. provozní hodině seznatelný úbytek aktivity.

Tabulka 2

provozní doba v hodinách	teplota vstupu reaktoru °C	•+2 u	zatížení v/vh	konc. CO v obj.— ppm	o ** i—Η Γ )	íbď+i + λ B
103	95	1,6 .10®	5 800	2 300	+ 1,4
138	94	3,35.10®	5 800	2 000	± o
190	95	1,15.10®	5 800	1000	+ 1,02
269	95	1,9 .10®	5 800	2 000	+ 1,14
404	113	2,2 .10®	5 800	2 500	+ 0,65
412	93	3.5 .10®	5 800	1200		-0,55
570	98	1,5 .10®	7 000	1100	+ 1,24
613	85	0,85.10®	2 900	1200	+ 0,86
647	85	4,0 .10®	2 900	1000		-1,79
708	103	4,0 .10®	2 200	1000		-3,18
729	95	1,5 .10®	5 800	1000		-0,96
753	100	1,75.10®	7 000	1000		-0,63
770	106	2,3 .10®	5 800	2 500		h 0,08

Příklad 3

Katalyzátor, charakterizovaný v tabulce 3, byl použit v pokusném zařízení, popsaném v příkladě 1, k selektivní hydrogenaci technické nenasycené C2-frakce. Při tom byly koncentrace kysličníku uhelnatého měněny mezi 1 730 až 6 300 obj.-ppm. zatížení mezi 2 800 až 7 000 v/vh, vstupní teplota reaktoru mezi 67 až-104°C a tlak chladivá mezi 0,3. 10® až 2,55.10® Pa/cm². Tlak v reaktoru kolísal mezi 26,8.10® až 28,3.10® Pa/cm².

Provedení pokusu odpovídalo provedení popsanému v příkladě 1. Charakteristické výsledky jsou shrnuty v tabulce 4. Zbytkový obsah acetylenu byl ve všech případech 2 ppm.

Tabulka 3

katalyzátor pro	příklad 3	příklad 4	příklad 5
sypná hmotnost v kg/1	0,84	0,86	1,05
průtlak v Pa/cm²	(382 ± 80) . . 10® Pa	(301 ± 85) . . 10® Pa	(185 + 105). . 10® Pa
složeni v % hmot.
Pd CuO Fe₂O₃	0,032 0,018 0,044	0,025 0,017 o,o§	0,035 0,1
materiál nosiče	zbytek	zbytek	zbytek
rentgenová struktura nosiče	alfa AI2O3	alfa A1₂O₃	alfa A1₂O₃s podíly theta a kapa A1₂O₃
pórovitost v cm³/g celkem poloměry 100 AE poloměry 100 až 500 AE poloměry 500 AE	0,44 0,0 0,13 0,33	0,52 0,03 0,09 0,40	0,35 0,07 0,15 0,13
specifický povrch v m²/g	12,0	11,0	32
rozdělení aktivních složek ve výliscích nosičů	periferní hloubka vniknutí asi 0,6 mm	periferní hloubka vniknutí asi 0,8 mm	rovnoměr. v celám výlisku nosiče
forma katalyzátoru výška v m průměr v mm	tablety 4,70 ± 0,15 4,8 ±0,2	tablety 4,75 ± 0,15 4,75 ± 0,45	tablety 3,4 ± 0,1 3,6 + 0,2

Příklad 4

Katalyzátor, charakterizovaný v tabulce 3, byl vsazen do pokusného zařízení, popsaného v příkladu 1, pro selektivní hydrogenaci technické nenasycené C2-frakce. Vsázková směs obsahovala 1 200 až 2 500 obj.-ipfpm. kysličníku uhelnatého. Ostatní parametry procesu byly měněny uvnitř rozmezí, uvedeného v příkladě 3. Uvedení reaktoru do chodu se provádělo podle příkladu 2. Charakteristické výsledky pokusu jsou shrnuty v tabulce 5, přitom zbytková koncentrace acetylenu se ve všech případech pohybovala okolo 2 ppm.

Tabulka 4

teplota na vstupu reaktoru °C	tlak chladivá Pa/cm²	zatížení v/vh	koncen- trace CO obj.- ppm	bilance C2H4 vztaženo na vsazený CaHí ±%
86	0,55.10®	5 800	6 300	+ 0,08
76	0,50.10®	5 800	3 600	+ 1,22
72	0,53.10®	5 800	2 500	+ 0,61
83	0,85.10®	7 000	2 500	— 2,02
80	0,94.10®	4 400	2 400	— 2,55
80	0,95.10®	2 900	5 000	+1,05
95	2,5	5 800	2 600	— 5,46

Tabulka 5

teplota reaktoru na vstupu °C	tlak chladivá Pa/cm²	zatížení v/vh	konc. CO obj.- ppm	bilance vztaženo na vsazený C₂H₄±%
90	1,7 .10®	5 800	1900	+ 1,24
90	1,6 .10®	5 800	1700	+1,5
90	1,5 .10®	5 800	1500	+ 0,83
90	1,3 .10®	4 400	2100	+ 1,19
87	1,2 .10®	2 900	2100	+ 1.19
93	1,55.10®	7 000	1500	+ 1,32
94	3,5 .10®	5 800	1400	— 0,24

Příklad 5

Katalyzátor, charakterizovaný v tabulce 3, byl vsazen do pokusného reaktoru, podle příkladu 1. Uvedení do chodu se provádělo analogicky jako v příkladě 1, ale s koncentrací kysličníku uhelnatého 1 600 obj.-ppm. Další provedení pokusu odpovídalo příkladu 3 a 4. Výsledky shrnuté v tabulce 6 jsou charakteristické pro tento pokus. Acetylen byl ve všech případech odbourán na 3 ppm. Hydrogenační reakce započne při 57 °C.

Tabulka 6

teplota na vstupu reaktoru °C	tlak chladivá Pa/cm²	zatížení v/vh	konc. CO obj. — ppm	bilance c₂h₄vztaženo na vsazený C₂H₄±%
72	0,35.10®	3 500	1600	+ 0,62
76	0,80.10®	5 800	1800	+ 0,94
85	0,95.10®	5 800	1200	+ 0,78
86	1,5 .10®	5100	1200	— 0,52
85	2,5 .10®	5 100	1250	— 1,5
87	2,95.10®	5 800	1300	— 4,36

Příklad 6 — srovnávací příklad Pro srovnání s výsledky obsaženými v příkladech 1 až 5 podle vynálezu bylo do pokusného zařízení, použitého v příkladě 1, vsazeno 7,2 1 průmyslově vyrobeného a při selektivní hydrogenaci nenasycené C₂-frakce vysoušeného katalyzátoru a podle principu použitého v příkladech 1 až 5 a testováno v podstatě za analogických podmínek.

Srovnávací katalyzátor je charakterizován následujícími daty:

sypná hmotnost průtlak složení Pd

CuO Εθ2θ3 NiO

0,75 kg/1

356.10⁵ ± 290 . ΙΟ^{3 *}

Pa/cm²

0,034 % hmot.

0,01 0,54 > 0,015 struktura nosiče směs, sestávající z alfa a theta kysličníku hlinitého objem pórů, celkem 0,60 cm³/g pro r < 100 A 0,25 cm³/g pro 100 < r < 500 A 0,25 cm³/g pro r > 500 A specifický povrch tvar katalyzátoru

0,10 cm^{1 2}/g 82 m²/g tablety s průměrem 6,0 + 0,8 mm s výškou 3,2 i 1,1 mm

Při uvedení do chodu byla do reaktoru vsazena surová frakce s obsahem kysličníku uhelnatého 3 000 ppm a teplotou 25 °C. Zatížení činilo 5 800 v/vh. Vstupní teplota byla po malých krocích zvýšena během 3 hodin až na 60 °C a na této teplotě udržována 1 hodinu, až se výstupní teplota reaktoru maximálně vyrovnala. Potom byla teplota dále zvyšována rychlostí 6 °C/h. Při 72 °C se rozběhla hydrogenační reakce. Požadované odbourání acetylenu na 3 ppm bylo dosaženo asi 7,5 hodin po době práce reaktoru s nenasycenou C₂-frakcí při vstupní teplotě 80 °C a tlaku chladivá 0,8.10⁵ Pa/cm². Ostatní parametry byly měněny v rozmezí uvedeném v příkladě 1. Byly získány charakteristické hodnoty shrnuté v tabulce 7.

Uvedení katalyzátoru s koncentrací kysličníka uhelnatého pod 2 000 ppm do chodu nebylo možné, protože měl silný sklon k proběhnutí. Kromě toho byla dosažená stabilita procesu, ve srovnání s příklady 1 až 5, podstatně menší. Již relativně malé zvýšení teploty reaktoru (zejména nad tlak chladivá), popřípadě snížení koncentrace kysličníku uhelnatého vedlo k příliš rychle se zvyšujícím ztrátám etylenu a nakonec dokonce k proběhnutí reaktoru. Zejména zjevné je to při srovnání výsledků shrnutých v tabulce 8, vzhledem ke stabilitě procesu a proběhnutí katalyzátorů.

Claims

PREDMET vynálezu

1. Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2-frakcí, které vedle etylenu, etanu a metanu obsahují ještě 0,3 až 2,0 % hmot. acetylenu, „nejméně 1,8 % hmot.

vodíku a 1 000 až 2 000 obj.-ppm kysličníku uhelnatého, při tlaku 1.10⁵ až 40.10⁵ Pa, prostorové rychlosti 2 500 až 10 000 v/vh a teplotě reaktoru 35 až 150 °C, vyznačující se tím, že se trubkový reaktor, naplněný katalyzátorem s koncentrací kysličníku uhelnatého v nenasycené C2-fnakcí pohybující se mezi obsahem podmíněným procesem až 5 000 v/ppm, jakož i prostorovou rychlostí minimálně 3 000 v/vh, uvede do provozu, přičemž se použije makroporézríí a popřípadě 0,0005 až 0,25 % hmot. mědi, niklu, stříbra a/nebo železa nebo sloučenin těchto prvků promotovaný paládiový katalyzátor na nosiči se specifickým povrchem maximálně 50 m²/g, u něhož minimálně 33% pórovitosti připadá na póry s poloměrem větším než 500 AE a koncentrací paládia 0,005 až 0,1 % hmot., přičemž se rychlost proudění nenasycených C2-frakcí trubkou pro katalyzátor pohybuje mezi 0,3 až 3,0 m/s a poměr světlé šířky trubky reaktoru k průměru, popřípadě výšce výlisků katalyzátoru se pohybuje mezi 8 až 25 a vstupní teplota reaktoru se během 1 až 6 hodin zvýší až blízko pod teplotu rozběhnutí katalyzátoru nebo až k této teplotě a potom se popřípadě za mezivřazení prodlevy 30 až 60 minut, v podstatě při konstantní vstupní teplotě, nastaví postupným zvyšováním' tlaku chladivá požadované odstranění acetylenu a změny teploty v reaktoru se provádí rychlostí maximálně 20 °C/h, přičemž teplotní rozdíl mezi výstupem reaktoru a vstupem do reaktoru, jakož i mezi kterýmkoliv místem v loži katalyzátoru a chladicím prostředí činí 0 až 60 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že nosič katalyzátoru sestává v podstatě z alfa kysličníku hlinitého.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor se specifickým povrchem 3 až 15 m²/g, s výhodou 3 až 10 m²/g, jehož minimálně 75% objemu pórů připadá na póry s poloměry nad 500 AE.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující 0,01 až 0,05 % hmot. paládia a jako promotory 0,003 až 0,05 % hmot. niklu, mědi a/nebo stříbra nebo jejich kysličníků, jakož i 0,03 až 0,2 % hmot. kysličníku železitého nebo kysličníku železitého a železnatého.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor s paládiem, obsaženým v periferní vrstvě výlisku katalyzátoru, maximálně 1,5 mm a s výhodou maximálně 1,0 mm silné.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující 0,005 až 0,05 % hmot. paládia na nosiči, sestávajícím v podstatě z alfa kysličníku hlinitého, se specifickým povrchem 15. až 50 m²/g, přičemž minimálně 33 % objemu pórů připadá na póry s poloměry nad 500 AE.
7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že poměr vnitřního průměru trubky pro katalyzátor k poměru, popřípadě výšce výlisků katalyzátoru se pohybuje mezi 10 až 15.
8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že rychlost proudění nenasycené C₂

-frakce trubkami pro katalyzátor činí 0,5 až 2,0 m/s.
9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že teplota na kterémkoliv místě lože katalyzátoru se pohybuje maximálně až 45 °C nad teplotou chladicího prostředí.
10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že rozdíl mezi výstupní teplotou reaktoru a vstupní teplotou reaktoru se pohybuje mezi + 50 až -f- 5 °C.
11. Způsob podle bodů 1 až 10, vyznačující se tím, že se teplota vstupu reaktoru udržuje až 20 °C pod teplotou naskočení použitého katalyzátoru, přičemž teplota naskočení je teplota při které katalyzátor za daných podmínek procesu právě začne hydrogenovat acetylen.
12. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že při uvádění čerstvých katalyzátorů do chodu nebo při opětovném uvádění katalyzátorů do chodu se koncentrace kysličníku uhelnatého v surové frakci pohybuje mezi koncentrací podmiňující proces a maximálně 3 500 obj.-ppm, prostorová rychlost činí minimálně 3 000 v/vh, s výhodou 3 500 až 4 000 v/vh, vstupní teplota reaktoru se během 1 až 6 hodin, s výhodou během 2 až 3 hodin, zvýší po malých krocích až pod teplotu naskočení katalyzátoru nebo až na tuto teplotu.
13. Způsob podle bodů 1 až 12, vyznačující se tím, že při opětovném uvádění katalyzátoru do chodu se koncentrace kysličníku uhelnatého v surové frakci pohybuje mezi obsahem podmiňujícím proces a 3 000 obj.-ppm.
14. Způsob podle bodů 1 až 13, vyznačující se tím, že vstupní teplota reaktoru se mění po malých krocích, vesměs ale maximálně 20°C/h s výhodou 10°C/h.
15. Způsob podle bodů 1 až 14, vyznačující se tím, že teplota chladicího prostředí se mění po malých krocích, vesměs ale maximálně o 10 °C/h a s výhodou o maximálně 5 °C/h.