CS206644B1 - Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2 — frakcí - Google Patents
Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2 — frakcí Download PDFInfo
- Publication number
- CS206644B1 CS206644B1 CS783479A CS347978A CS206644B1 CS 206644 B1 CS206644 B1 CS 206644B1 CS 783479 A CS783479 A CS 783479A CS 347978 A CS347978 A CS 347978A CS 206644 B1 CS206644 B1 CS 206644B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- reactor
- unsaturated
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 88
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 117
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 74
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 40
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 34
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002032 methanolic fraction Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
- C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2 — frakcí
Vynález se týká způsobu selektivní hydrogenaoe nenasycených C2—frakcí, tedy heterogenního, . katalyzovaného, chemického procesu, pomocí něhož se v rámci technického získávání etylenu ze štěpných plynů pyrolýzy benzínu maximálně odstraňuje acetylen, obsažený v surové frakci a rušící při zpracování olefinů, aniž by došlo k podstatné ztrátě etylenu.
Výroba etylenu jako meziproduktu pro výrobu plastických hmot dosáhla obrovského technického významu. Získává se s výhodou dělením a rafinací štěpných plynů z pyrolýzy benzínu. Jako téměř univerzální způsob rafinace se ukázala být selektivní hydrogenace acetylenické vazby. Od takovýchto selektivních hydrogenačních procesů se vyžaduje, aby se při nich odstranil acetylen přítomný zpravidla v surové frakci v množství 0,3 až 2,0 % na méně než 3 ppm, aniž by se hydrogenovala podstatná množství etylenu, přítomného ve velkém přebytku.
Z energetických důvodů a proto, aby se objem tvorby polymerů na katalyzátoru udržel co možná nejmenší, požaduje se všeobecně co nejhlubší pracovní teplota, protože jak je známo, tvorba polymerů, nezávisle na použitém systému katalyzátoru, se se stoupající teplotou stává stále více příznivější a urychluje se desaktivace katalyzátoru. Kromě toho stoupají ztráty při přebytku vodíku se zvyšující se teplotou extrémně rychle, a to i tehdy, , když jsou přítomny moderátory, jako kysličník ulhelnatý, zvyšující selektivitu. Přesto poskytuje selektivní hydrogenace acetylenu v tzv. nenasycených C2—frakcích na paláidiových katalyzátorech, tj. ve vsázkovém produktu, který obsahuje vedle acetylenu, etylenu a etanu ještě kysličník uhelnatý, metan a velký přebytek vodíku, řadu technologických předností při úpravě dělení směsi štěpného plynu.
Je známo, že se hydrogenační proces provádí při teplotách 50 až 200 °C, tlacích 1 ;105 až 40.105 Pa> s výhodou 25.105 až 35.105 Pa a zatíženích až 10 000 v/wh, přičemž teplota reaktoru je směrem nahoru omezena asi 150 °C.
Pro tento způsob se používají katalyzátory s koncentrací paládia až asi 0,5 % hmot. Je známo, že vedení teploty takovýchto procesů v přítomnosti velkého přebytku vodíku je kritické (V. K. Lam a L. Lloyd, Oil Gas Journal 1972) March 27 (66 až 70).
Z tohoto důvodu se u známých technických řešení vzestup teploty v loži katalyzátoru i v přítomnosti kysličníku uhelnatého omezuje na hodnotu pod 30 °C, někde až na hodnotu pod 21 °C. Požadovaná koncentrace kysličníku uhelnatého se pohybuje mezi 0,1 až asi 1,0%·
Aby se zvýšila provozní stabilita takovýchto postupů, je známo, že se pro zvýšení selektivity katalyzátory zpracovávají promotory, například stříbrem a kysličníky železa nebo mědí a stříbrem. Vzrůst selektivity dosažený zpracováním promotory je omezen a spojen s úbytkem aktivity.
Známé způsoby se týkají také makroporézních, povrchově chudých paládiových katalyzátorů. Ovšem aktivita navržených katalyzátorů s povrchy pod 15 m2/g, zejména pod 10 m2/g je poměrně malá. Tak paládiový nosič na korundovém nosiči, zpracovaný promotory stříbrem a kysličníkem železa, vyžaduje sám za nepřítomnosti kysličníka uhelnatého, provozní teploty již minimálně 100 °C. V patentové literatuře·se ukazuje, že katalyzátory paládium-alfa hliník na nosiči s 0,0045 % hmot. paládia a se specifickým povrchem 11 m2/g nebo méně přes velký přebytek vodíku a nepřítomnost kysličníku uhelnatého, odbourávají při teplotách 90 až 95 °C teprve 90 % acetylenu, ale již 0,5 až 1,0 % etylenu hydrogenují.
Dále je ještě známo provádět selektivní hydrogenační proces v trubkovém reaktoru plněném katalyzátorem, přičemž proud plynu se vede zdola vzhůru a stav chladivá v plášti reaktoru se reguluje tak, aby vždy podle provozních podmínek a vlastností katalyzátoru větší nebo menší horní část dávky katalyzátoru v trubkách, popřípadě i v horním brýdovém prostoru reaktoru, se strany pláště, nebyla obklopena chladicí kapalinou. Tímto způsobem je dolní, maximálně isotermně vedený stupeň a horní v podstatě adiabeticky pracující stupeň spojen v jednom a témže reaktoru. Značný nedostatek těchto principů způsobu Spočívá v tom, že jsou oproti obvyklým typům podstatně nákladnější.
Kromě toho je známo, že uvedení do chodu zejména čerstvých katalyzátorů je problematické. Tyto mají sklon v důsledku vysoké hydrogenace olefinů se nadměrně zahřívat (W. K. Lam a L. Lloyd, Oil Gas J. 1972) March 27 (66 až 77). Tento nedostatek se může zmírnit předběžným zpracováním katalyzátoru kysličníkem uhelnatým ve speciálním spouštěcím procesu. Je také známo, že se počáteční selektivita paládiových katalyzátorů zlepšuje speciálním zpracováním vodíkem při tlaku minimálně 5.105 Pa a teplotě, která se pohybuje minimálně 30 °C nad normální provozní, teplotou.
Cíl vynálezu spočívá v tom, že se má vyvinout způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2—frakcí, pomocí něhož by se snížila oproti známým způsobům ztráta etylenu. Kromě toho je cílem vynálezu zvětšit oblast stability hydrogenačního procesu, a tím ve srovnání se známými způsoby podstatně zvýšit provozní bezpečnost procesu, jakož i zkrátit fázi uvádění do chodu a snížit pro toto charakteristickou nestabilitu.
Vynález si klade za základní úlohu vyvinout způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2—frakcí s optimálním vedením procesu při použití paládiového katalyzátoru na nosiči s vysokou vlastní selektivitou, protože hlavní příčiny ztrát etylenu a omezené oblasti stability procesu s ohledem na provozní parametry spočívají jednak na katalyzátoru a jednak v podmínkách procesu. Jak je známo katalýzu jí paládiové katalyzátory jak hydrogenaci acetylenu tak také etylenu. Vysoká selektivita těchto katalyzátorů při vhodných podmínkách se uskutečňuje tím, že rovnováha chemisorpce i v přítomnosti velkého přebytku olefinů leží prakticky úplně na straně acetylenu, takže tento se hydrogenuje s vysokou selektivitou. Jestliže obsah acetylenu ale klesne pod určitou mezní koncentraci, jejíž absolutní hodnota mj. závisí také na použitém katalyzátoru a podmínkách procesu, dochází ve zvyšující sé míře k hydrogenaci etylenu.
Tento stav se vzhledem k tomu, že se požaduje úplné odstranění acetylenu, dosáhne a překročí při technických podmínkách v každém případě. Ztráta etylenu se zvýší i tehdy, když difuzní pochody na nebo ve výliscích katalyzátoru určují nebo spoluurčují průběh reakce.
Kysličník uhelnatý zvyšuje selektivitu procesu, protože zabraňuje podstatně silněji hydrogenaci etylenu než acetylenu. Jeho (účinek je ovšem závislý ná teplotě. Klesá rychle se zvyšující se teplotou, takže velké teplotní gradienty v loži katalyzátoru způsobují zhoršení selektivity , a stability procesu a v extrémním případě jsou dokonce příčinou velmi vysoké hydrogenace etylenu, v důsledku čehož se hydrogenační proces dostává mimo kontrolu.
Vynález si proto klade za základní úlohu použít katalyzátor, který by v důsledku své struktury pórů a rozdělení aktivních složek vyloučil maximálně difúzní procesy, a tím připustil, bez sníženi své aktivity, ve srovnání se známými katalyzátory, velké teplotní gradienty, jakož i uspořádání způsobu tak, aby teplotní gradient přípustný s ohledem na katalyzátor, který se nutně dostavuje jako důsledek hydrogenace acetylenu, se využil pro způsob optimálně, a tím se dosáhlo vysoké efektivity a stability hydrogenačního procesu. Další úloha vynálezu spočívá v tom, že podmínky uvedení do chodu se mají uspořádat tak, aby se v krátké době při podmínkách procesu nebo minimálním zvýšení koncentrace kysličníku uhelnatého dosáhlo požadovaného odstranění acetylenu a vysoké selektivity.
Pro selektivní hydrogenaci nenasycené C2— frakce, 'která obsahuje 0,3 až 2,0 % hmot. acetylenu, minimálně. 1 % hmot. vodíku a zpravidla 1 000 až 2 000 obj. ppm kysličníku uhelnatého, v trubkovém reaktoru s chladicím pláštěm, při tlaku 1 .105 až 40.105 Pa, prostorové rychlosti 2 500 až 10 000 v/wh a teplotě reaktoru 35 až 150 °C, se tyto úlohy podle vynálezu vyřeší tím, že se trubkový reaktor, naplněný katalyzátorem, s koncentrací kysličníku uhelnatého v nenasycené C2—(frakci mezi obsahem,, podmíněným procesem až 5 000 v/ppm, jakož i prostorovou rychlostí minimálně 3 000 v/vh uvede do· provozu, přičemž se použije makroporézní a popřípadě 0,0005 až 0,25 % hmot. mědi, niklu, stříbra a/nebo železa nebo sloučenin těchto prvků promotovaný paládiový katalyzátor na nosiči se specifickým povrchem maximálně 50 m2/g, u něhož minimálně 33 % pórovitosti připadá na póry s poloměrem větším než 500 AE a koncentrací paládia 0,005 až 0,1 % hmot., přičemž se rychlost proudění nenasycených C2—frakcí trubkou pro katalyzátor pohybuje mezi 0,3 až 3,0 m/s a poměr světlé šířky trubky reaktoru k průměru, popřípadě výšce výlisků katalyzátoru se pohybuje mezi 8 až 25 a vstupní teplota reaktoru se během 1 až 6 hodin zvýší až blízko pod teplotu rozběhnutí katalyzátoru nebo až k této teplotě a potom se popřípadě za mezivřazení prodlevy 30 až 60 minut, v podstatě při konstantní vstupní teplotě, nastaví postupným zvyšováním tlaku chladivá požadované odstranění acetylenu a změny teploty v reaktoru se provádí rychlostí maximálně 20 °C/h, přičemž teplotní rozdíl mezi výstupem z reaktoru a vstupem do reaktoru, jakož i mezi kterýmkoliv místem v loži katalyzátoru a chladicím prostředím činí 0 až 60 °C.
Výhodné provedení způsobu podle vynálezu zahrnuje výměník tepla, předehříýač, trubkový reaktor, chladič a odlučovač oleje. Kromě toho umožňuje napájení studené surové frakce mezi předehřivač a reaktor a Obtok výměníku tepla horkou, rafinovanou nenasycenou' C2-frakcí. Příznivým dimenzováním trubky pro katalyzátor v reaktoru se ukázala být světlá šířka 25 až 55 mm, s výhodou 40 až 51 mm a délka 4 000 až 8 000 mm. Ve výměníku tepla se studená nenasycená C2frakce předehřívá horkým proudem hydrogenovaného produktu, vycházejícím z reaktoru. Pomocí předehřívače a popřípadě přidávkování dílčího proudu studené surové frakce se nastaví požadovaná vstupní teplota reaktoru. Trubky reaktoru jsou asi z 90 % naplněny katalyzátorem a se strany pláště jsou chlazeny vroucí kapalinou. Páry chladivá se kondenzují v brýdovém chladiči a tečou přes zásobník zpět do chladicího pláště reaktoru. Stav chladivá se reguluje tak, aby vrstva nasypaného katalyzátoru v trubkách byla v celé výši se strany pláště obklopena chladicí kapalinou. Teplota reaktoru se reguluje především pomocí tlaku chladivá. Chladivo má' mít co možná nízký bod varu a velké výparné teplo. Příznivým se ukázalo být chlazení kapalnými, nízkomolekulárními frakcemi uhlovodíků nebo metanolem a při teplotách převyšujících podstatně 100 °C směsemi metanolu s vodou. Horká rafinovaná nenasycená C2-frakce odevzdává zpravidla nejdříve část svého tepla studené surové frakci a po intenzivním ochlazení se z ní odstraní v Gruenově odlučovači oleje velmi malá množství oligomerů.
S výhodou se způsob podle vynálezů provádí při tlaku 25.105 Pa až 35.105 Pa a prostorové rychlosti 3 000 až 7 000 v/vh. Použitý nosič katalyzátoru sestává z velké části nebo úplně z alfa kysličníku hlinitého. Póry nemají sestávat z více než 10 % svého objemu z pórů, s poloměrem pod 100 AE. Katalyzátor obsahuje celkem 0,0005 až 0,25 % hmot. promotorů, sestávajících ze železa nebo prvků první vedlejší skupiny Mendělejovova periodického systému. S výhodou se používá katalyzátor, který má specifický povrch 3 až 15 m2/g a zejména 3 až 10 m2/g, který neobsahuje žádné póry s poloměry pod 100 AE, u něhož minimálně 75 % objemu pórů připadá na póry s poloměry přes 500 AE, který obsahuje 0,01 až 0,05 % hmot. paládia, jakož i 0,003 až 0,05 hmot. niklu, mědi a/nebo stříbra nebo jejich kysličníků a 0,03 až 0,2 % •hmot. kysličníku železitého a kysličníku železnatého a železitého. Kromě toho se paládium ve výhodném katalyzátoru podle vynálezu nachází v maximálně 1,5 mim, s výhodou ale až 1,0 mm silné periferní vrstvě výlisku katalyzátoru a je přítomno nezávisle na hloubce vniknutí aktivních složek ve výlisku nosiče 'katalyzátoru ve srovnatelně homogenní a za podmínek reakce stabilní struktuře.
Optimální koncentrace paládia v katalyzátoru se řídí podmínkami způsobu. Při vysokém zatížení a vysokých koncentracích acetylenu se s výhodou pohybuje v horní části uvedené oblasti. Kromě toho potřebná provozní teplota katalyzátoru se může snížit zvýšením obsahu paládia. Jestliže katalyzátor, použitý podle vynálezu, neobsahuje žádné promotory, je paládium v něm přítomné rozděleno po celém nosiči a/nebo jestliže se specifioký povrch pohybuje nad 20 m2/g jsou výhodné koncentrace paládia pod 0,040 % hmot. Se zvyšujícím se obsahem paládia, zvětšujícím se specifickým povrchem, zejména nad 20 m2/g a zvětšující se hloubkou vniknutí paládia se zhoršuje za srovnatelných podmínek bilance etylenu při způsobu a zvyšují se požadavky s ohledem na dodržení teplotních podmínek, zejména při nižší, v normálním případě proces podmiňující koncentraci kysličníku uhelnatého, tj. klesá stabilita hydrogenačního procesu. Při použití katalyzátorů se specifickými povrchy nad 50 m2/g nebo koncentrací paládia nad 0,1 % hmot. jsou ztráty etylenu hydrogenačním procesem za technických podmínek nevyhnutelné, vedení teploty je kritické a chování při rozbíhání procesu neuspokojivé. Hydrogenační procesy se s takovýmito katalyzátory i při velmi vysokých koncentracích kysličníku uhelnatého dají jen velmi těžko ovládat nebo se nedají ovládat vůbec. Kromě toho je selektivita katalyzátoru nepříznivě ovlivněna mikropóry.
Rozměr výlisků katalyzátoru se řídí především podle světlé šířky trubky pro katalyzátor. Bylo zjištěno, že nejpříznivější poměr vnitřního průměru trubky k průměru, popřípadě výšce výlisku katalyzátoru se pohybuje mezi 8 až 25, s výhodou mezi 10 až 15.
Podle způsobu podle vynálezu proudí vsázkový produkt rychlostí 0,3 až 3,0 m/s, s výhodou 0,5 až 2,0 m/s, trubkami katalyzátoru. Nejdůležitější určovací veličiny pro dimenzování trubek reaktoru jsou koncentrace acetylemu v surové frakci, oblast zatížení, kterou lze čekat a výkon chladicího systému. Se snižujícím se zatížením katalyzátoru, klesajícím chladicím výkonem a zvyšující se koncentrací acetylenu se musí pro dosažení optimálních výsledků zvyšovat rychlost proudění. Při koncentracích acetylenu nad 1 % hmot. by neměla klesnout pod 0,8 m/s a s výhodou by se měla pohybovat mezi 1,0 až 2,0 m/s.. V těchto případech je kromě toho výhodné, když je dbáno o dostatečně rychlé odvádění hydrogenačního tepla srovnatelně malým průměrem trubky.
Nejlepší výsledky byly za použití způsobu podle vynálezu ^dosaženy tehdy, když bylo usilováno o co možná největší teplotní rozdíl mezi výstupem z reaktoru a vstupem do reaktoru. Bylo zjištěno, že při použití shora popsaného katalyzátoru může tento rozdíl činit až 4- 60 °C, aniž by došlo ke ztrátám etylenu nebo aniž by se hydrogenační proces stal nestabilním. I při negativních hodnotách tohoto teplotního rozdílu až do —15 °C nebyl výsledek ovlivněn nebo nebyl podstatně ovlivněn, když se koncentrace acetylenu v nenasycené surové C2-frakci pohybovala pod 1,0 % hmot. Nad —15 °C docházelo při konstantní koncentraci kysličníku uhelnatého se zvyšujícími se negativními teplotními gradienty a zvyšující se koncentrací acetylenu, zejména nad 1,0 % hmot., ke ztrátám acetylenu, zejména nad 1,0 % hmot. ke ztrátám etylenu a klesala stabilita procesu. S výhodou se vstupní teplota při způsobu podle vynálezu pohybuje 50 až 5°C pod výstupní teplotou. Kromě toho se podle vynálezu vstupní teplota reaktoru udržuje až 20 °C pod teplotou spouštění katalyzátoru, přičemž pod pojmem teplota spouštění katalyzátoru se rozumí teplota, při které katalyzátor za daných podmínek procesu právě začíná hydrogenovat acetylen. Během fáze uvádění do chodu a u katalyzátorů s relativně malou aktuelní hladinou aktivity, se vstupní teplota reaktoru udržuje s výhodou při teplotě spouštění nebo nad ní. Při nepřetržitém provozu, zejména v přítomnosti katalyzátoru s vysokou aktuelní hladinou aktivity, se vstupní teplota pohybuje s výhodou až 20 °C pod teplotou spouštění. Axiální a radiální teplotní gradient mezi kterýmkoliv místem v loži katalyzátoru s teplotou chladivá nesmí podle vynálezu překročit + 60 °C. Teplotní rozdíl, nejpříznivější pro speciální případ použití, závisí především na aktuelní hladině aktivity použitého katalyzátoru a rozměrech reaktoru. Při velkých světlých šířkách trubek pro katalyzátor a při velmi aktivních katalyzátorech by .neměl, v zájmu výtěžku etylenu á stability procesu překročit s výhodou 45 °C a během spouštění čerstvých katalyzátorů při koncentracích kysličníku uhelnatého 2000 obj. ppm s výhodou 30 °C.
Především tímto vedením teploty, ve srovnání s dosud známými způsoby, přes přípustně velké teplotní gradienty, se dosáhne zřetelně lepší selektivity a značně vyšší stability hydrogenačního procesu.
Každá změna vstupní teploty reaktoru se provádí malými kroky, přičemž se vcelku nepřekročí 20 °C/h a s výhodou 10°C/h, nezávisle na tom, zda se jedná o zvýšení nebo snížení teploty. Teplota chladivá se podle vynálezu rovněž mění pouze v malých krocích, přičemž v tomto případě změna nepřekročí vcelku 10 °C/h a s výhodou 5 °C/h. S přibývající provozní dobou katalyzátoru se může zvýšit rychlost teplotních změn.
Obzvláště pečlivě se musí teplota zvyšovat při spouštění čerstvých katalyzátorů, popřípadě v oblasti okolo a nad teplotou spouštění použitého katalyzátoru při opětovném spouštění reaktorů. Podstatné při tom je dále to, že změny teplot nebo koncentrací kysličníku uhelnatého se provádí s co možná nejpečlivější analytickou kontrolou hydrogenačního procesu.
Spouštění reaktoru, naplněného čerstvým katalyzátorem, se podle vynálezu provádí s koncentrací kysličníku uhelnatého v surové frakci, která se pohybuje mezi proces podmiňující koncentrací a maximálně 5 000 obj. ppm, s výhodou mezi proces podmiňující koncentrací a 3 500 obj. ppm. Při opětovném uvádění katalyzátoru do chodu se s výhodou používá obsah kysličníku uhelnatého mezi proces podmiňující koncentrací a maximálně 3 000 obj. ppm. Koncentrace kysličníku uhelnatého nejpříznivější pro konkrétní případy závisí především na dimenzování reaktoru, složení surové frakce, výkonu chladicího systému, jakož i aktuelní aktivitě a selektivitě použitého katalyzátoru. Při· relativně vnitř•ních průměrech trubek pro katalyzátor, při vysoké koncentraci acetylenu v nenasycené C2 — surové frakci, při malém výkonu chladicího systému, při malém zatížení a/nebo u katalyzátoru s vysokou aktivitou je v zájmu krátké doby uvádění do chodu, stability procesu a výtěžku etylenu výhodné zvýšit obsah kysličníků uhelnatého v surové frakci během fáze uvádění do chodu přechodně uvnitř mezí, stanovených podle vynálezu.
Prostorová rychlost se nesmí při rozjíždění procesu pohybovat pod 3 000 v/vh. S výhodou se ve fázi spouštění minimálně část nenasycené C2-frakce, procházející reaktorem, vrací zpět, aby toto zatížení dosáhlo při minimální spotřebě k surové frakci.
Při uvádění procesu do chodu se podle vynálezu nenasycená C2-frakce přivádí do reaktoru' s teplotou 5 až 30 °C, s výhodou 15 až 30 °C. Potom se během 1 až 6 h, s výhodou během 2 až 3 h, zvyšuje vstupní teplota malými kroky až na teplotu spouštění. S výhodou se zvyšování teploty krátce pod nebo při teplotě spouštění na 30 až 60 minut přeruší, až se teplotní spád v reaktoru co nejvíce vyrovná. Jakmile se acetylen v malém rozsahu zhydrogenuje, zvyšuje se teplota reaktoru v malých krocích nad tlak chladivá a za pečlivé analytické kontroly, až se obsah acetylenu pohybuje pod 3 ppm. Potom co se hydrogenační proces stabilizoval, redukuje se, pokud je to nutné, koncentrace kysličníku uhelnatého postupně podle údajů bilance etylenu až na hodnotu podmiňující proces. Jakmile se stane zřetelným hydrogenování etylenu, sníží se v souladu s obsahem kysličníku úhelnatého teplota v reaktoru.
Způsob podle vynálezu má oproti dosud známým způsobům řadu podstatných předností, které se projevují mimořádně příznivě na ekonomii a stabilitě hydrogenačního procesu, jakož i investičním nákladu potřebném pro jeho realizaci. V důsledku vlastní velké selektivity použitých katalyzátorů a s tímto způsobem souhlasícími podmínkami je, ve srovnání se známými způsoby, přípustný velmi vysoký teplotní rozdíl v loži katalyzátoru, popřípadě mezi ložem katalyzátoru a chladicím prostředím, aniž by reaktor měl sklon k samostatnému probíhání, popřípadě hydrogenaci etylenu. Zcela v protikladu se ztráty etylenu u způsobu podle vynálezu pohybují zřetelně pod dosud obvyklými ztrátami. Tím je koncentrace moderátoru nezbytná v surové frakci nižší, aniž by docházelo k odchylkám ve složení nenasycené C2-frakce, podmíněným procesem a/nebo při kolísání parametrů způsobu ke značným ztrátám etylenu, popřípadě se acetylen již dostatečně nehydrogenoval. U až dosud známých způsobů musí být naproti tomu, jak již bylo uvedeno, tato teplotní diference omezena na teplotní rozdíl pod 30 °C, v nejčastějších případech dokonce na 21 °C a níže, aby se ztráty etylenu udržely v mezích a dosáhlo se dostatečné stability procesu. Zpravidla je nutno kromě toho požadovat ještě zvýšenou koncentraci moderátoru.
Další podstatná přednost způsobu podle vynálezu, která vyplývá z vysokých přípustných teplotních gradientů uvnitř trubek pro katalyzátor v radiálním a axiálním směru, z vysoké vlastní selektivity použitých katalyzátorů a z podmínek odpovídajících tomuto způsobu spočívá v tom, že se může provádět v obvyklých, vhodně dimenzovaných trubkových reaktorech a popřípadě i mezioperačně chlazených lůžkových reaktorech, Se stejnou nebo lepší účinností s ohledem na provozní výsledky než u principů způsobů uváděných v patentové literatuře, které vyžadují speciální reaktory s vysokým investičním nákladem a komplikované vedení procesu se zvýšenou poruchovostí. Výhodné dále je, že způsob podle vynálezu poskytuje po krátké době uvedení do chodu, při minimálních ztrátách etylenu, popřípadě vsázky suroviny a minimální dodatečné spotřebě kysličníku uhelnatého, selektivně hydrogenovanou nenasycenou C2-frakci odpovídající čistoty i(acetylen 3 ppm).
Několik účelných a výhodných variant provedení způsobu podle vynálezu je popsáno v následujících příkladech.
Příklad 1
Do pokusného reaktoru se vsadí 7,2 1 katalyzátoru. Reaktor je část pokusného zařízení, sestávajícího z předehřívače, reaktoru, chladicího systému a odpovídajících měřicích a regulačně technických zařízení, včetně přístrojů pro indikaci měřených veličin. Trubkový reaktor je obklopen chladicím pláštěm a má světlou šířku 51 mm (vnější průměr 57 mm, sílu stěny 2,9 mm). Výška náplně katalyzátoru činí 3500 mm. Předehřívač je poháněn nízkotlakou párou. Chladicí systém sestává z chladicího pláště reaktoru, vodního chladiče a zásobníku chladicí kapaliny. Jako chladicí prostředí slouží vroucí metanol. Potřebná nenasycená C2-frakce se odebírá přímo z technického zařízení pro výrobu etylenu. Zvýšené koncentrace kysličníku uhelnatého se mohou záměrně nastavit dodatečným napájením kysličníku uhelnatého na vstupu pokusného zařízení.
Vstupní teplota reaktoru se reguluje přes předehřívač a teplota chladivá tlakem metanolu v chladicím systému pomocí množství chladicí vody v kondenzátoru metanolu. Analýza se provádí pomocí obvyklých chromatografických metod.
Použitá nenasycená C2-frakce měla následující průměrné složení v % hmot.:
acetylen 0,75 % etylen 50,0 etan 13,5 vodík 1,65 metan 34,8 kysličník uhelnatý 1 000 až 1 800 ppm/obj.
Katalyzátor je charakterizován následujícími daty:
sypná hmotnost průtlak složení struktura nosiče pórovitost, celkem r 100 A 100r500 A r 500 A specifický povrch forma katalyzátoru rozdělení paládia
0,90 kg/1 173 + 40.105 Pa
Pd 0,034 % hmot. CuO 0,020 % hmot. Fe2O3 0,028 % hmot. materiál nosiče zbytek alfa kysličník hlinitý
0,37 cm3/g 0,0 cm3/g 0,04 cm3/g 0,33 cm3/g 8,4 m2/g tablety s průměrem
4,56 i 0,15 mm a výškou 4,6 ± mm asi 0,8 mm silná periferní vrstva
Před uvedením do chodu byl reaktor naplněný katalyzátorem propláchnut inertním plynem dusíkem a v nenasycené surové C2 — frakci byla dodatečným přidáním kysličníku uhelnatého zvýšena koncentrace kysličniku uhelnatého na 3 ÓOÓ ppm. Potom byla při vstupní teplotě 30 °C a tlaku 28,7. 105 Pa vnesena do reaktoru nenasycená C2-frakce. Rychlost proudění trubkou pro katalyzátor činila 0,45 m/s a zatížení 3 500 v/vh. Po malých krocích byla vstupní teplota během 2 hodin zvýšena až na 60 °C. Při této teplotě započala hydrogenační reakce, jak bylo prokázáno zvyšujícím se tlakem chladivá a výsledky analýz. Za analytické kontroly byla po malých krocích zvýšena vstupní teplota až na 70 °C a tlak ohladiva na 0,2.105 až 0,25 . 105 Pa. Za těchto podmínek byl acetylen od-, bourán již na 2 ppm. Ztráty etylenu se při tom neobjevily. Potom co se ustavily stabilní .provozní podmínky byla koncentrace kysličníku uhelnatého redukována postupně na hodnotu podmiňující proces, tj. 1 600 až 1 800 ppm. Při tom' byla, jakmile analýzy prokázaly malé ztráty etylenu, souběžně s tímto snížena i teplota reaktoru.
Charakteristické výsledky této fáze jsou shrnuty v tabulce 1, řádek 1 až 4.
Potom byly podmínky procesu měněny uvnitř následujících mezí:
Tlak 28.10s až 30.105 Pa teplota 45 až 120 °C tlak chladivá 1,05.10® až 4,75.10® Pa zatížení 2 200 až 7 000 v/vh
Tabulka 1
teplota vstupu reaktoru °C | tlak chladivá Pa/cm2 | zatížení v/vh | končen. CO obj. — ppm | bilance C2H4 (vztaženo na vsazený 0,¾) ±% | |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
70 | 0,2 .10® | 3 500 | 3 000 | (-1,15 | |
70 | 0,25.10® | 3 500 | 2 500 | -0,98 | |
70 | 0,25.10® | 3 500 | 2 000 | -1,27 | |
70 | 0,25.10® | 3 500 | 1700 | -0,70 | |
70 | 4,0 .10® | 3 500 | 1700 | ; 0,0 | |
72 | 0,3 .10® | 4 400 | 1700 | -1,41 | |
82 | 0,8 .10® | 5 800 | 2 000 | -0,82 | |
82 | 0,75.10® | 5 800 | 1700 | - 0,71 | |
88 | 1,25.10® | 7 000 | 1700 | -0,29 | |
60 | 0,90.10® | 5 800 | 1700 | -0,66 | |
50 | 0,90.10® | 5 800 | 1700 | -1,34 | |
45 | 0,92.10® | 5 800 | 1800 | -1,28 | |
45 | 2,3 .10® | 5 800 | 1 800 | -1,06 | |
45 | 3,95.10® | 5 800 | 1800 | b 1,63 |
Systematickým měněním teploty reaktoru pomocí tlaku chladivá byly mimo jiné při konstantní, proces podmiňující koncentraci kysličníku uhelnatého testovány stabilita procesu a sklon katalyzátoru k „proběhnutí“ (tj. k prohydrogenování). Charakteristické hodnoty jsou shrnuty v tabulce 1. Po provozní době 142 hodin byl proces přerušen a znovu uveden do chodu za podmínek v podstatě analogických shora popsaným podmínkám. Koncentrace kysličníku uhelnatého v surové frakci činila 2 050 ppm. Stabilní provozní podmínky byly dosaženy již po 4,5 hodinách. Zbytkový obsah acetylenu se pohyboval okolo 1 ppm. Bylo dosaženo, vztaženo na vsazený etylen, výtěžků etylenu mezi 0,93 až 1,4%.
Příklad 2
7,2 1 katalyzátoru podle příkladu 1 bylo vsazeno do pokusného zařízení, popsaného v příkladě 1. Uvedení do chodu se provádělo analogicky jako v příkladě 1 se zatížením 5 800 v/vh, rychlostí proudění trubkami pro katalyzátor 0,8 m/s a koncentrací kysličníku uhelnatého 2 500 obj.-ppm. Pro zkoušení časového průběhu aktivity katalyzátoru byly podmínky relativně vysokou provozní teplotou vědomě zostřeny. Koncentrace kysličníku uhelnatého, podmiňujícího proces, kolísala mezi 1 000 až 1 300 obj.-ppm. Stabilita hydrogenačního procesu a probíhání katalyzátoru byla vícekráte testována po různých pracovních dobách analogicky jako v příkladě 1. Dále byl reaktor v průběhu pokusu šestkrát plánovitě zastaven a uváděn do chodu. Uvádění do chodu se provádělo podle příkladu 1 při zatíženích 2 200 až 7 000 v/vh a koncentraci kysličníku uhelnatého 1 000 až 2 500 obj.-ppm. Charakteristické výsledky jsou shrnuty v tabulce 2. Zbytkový obsah acetylenu činil ve všech případech < 2 ppm. Po efektivní provozní době 774 byl pokus přerušen, aniž byl oproti 100. provozní hodině seznatelný úbytek aktivity.
Tabulka 2
provozní doba v hodinách | teplota vstupu reaktoru °C | •+2 u | zatížení v/vh | konc. CO v obj.— ppm | o ** i—Η Γ ) | íbď+i + λ B |
103 | 95 | 1,6 .10® | 5 800 | 2 300 | + 1,4 | |
138 | 94 | 3,35.10® | 5 800 | 2 000 | ± o | |
190 | 95 | 1,15.10® | 5 800 | 1000 | + 1,02 | |
269 | 95 | 1,9 .10® | 5 800 | 2 000 | + 1,14 | |
404 | 113 | 2,2 .10® | 5 800 | 2 500 | + 0,65 | |
412 | 93 | 3.5 .10® | 5 800 | 1200 | -0,55 | |
570 | 98 | 1,5 .10® | 7 000 | 1100 | + 1,24 | |
613 | 85 | 0,85.10® | 2 900 | 1200 | + 0,86 | |
647 | 85 | 4,0 .10® | 2 900 | 1000 | -1,79 | |
708 | 103 | 4,0 .10® | 2 200 | 1000 | -3,18 | |
729 | 95 | 1,5 .10® | 5 800 | 1000 | -0,96 | |
753 | 100 | 1,75.10® | 7 000 | 1000 | -0,63 | |
770 | 106 | 2,3 .10® | 5 800 | 2 500 | h 0,08 |
Příklad 3
Katalyzátor, charakterizovaný v tabulce 3, byl použit v pokusném zařízení, popsaném v příkladě 1, k selektivní hydrogenaci technické nenasycené C2-frakce. Při tom byly koncentrace kysličníku uhelnatého měněny mezi 1 730 až 6 300 obj.-ppm. zatížení mezi 2 800 až 7 000 v/vh, vstupní teplota reaktoru mezi 67 až-104°C a tlak chladivá mezi 0,3. 10® až 2,55.10® Pa/cm2. Tlak v reaktoru kolísal mezi 26,8.10® až 28,3.10® Pa/cm2.
Provedení pokusu odpovídalo provedení popsanému v příkladě 1. Charakteristické výsledky jsou shrnuty v tabulce 4. Zbytkový obsah acetylenu byl ve všech případech 2 ppm.
Tabulka 3
katalyzátor pro | příklad 3 | příklad 4 | příklad 5 |
sypná hmotnost v kg/1 | 0,84 | 0,86 | 1,05 |
průtlak v Pa/cm2 | (382 ± 80) . . 10® Pa | (301 ± 85) . . 10® Pa | (185 + 105). . 10® Pa |
složeni v % hmot. | |||
Pd CuO Fe2O3 | 0,032 0,018 0,044 | 0,025 0,017 o,o§ | 0,035 0,1 |
materiál nosiče | zbytek | zbytek | zbytek |
rentgenová struktura nosiče | alfa AI2O3 | alfa A12O3 | alfa A12O3 s podíly theta a kapa A12O3 |
pórovitost v cm3/g celkem poloměry 100 AE poloměry 100 až 500 AE poloměry 500 AE | 0,44 0,0 0,13 0,33 | 0,52 0,03 0,09 0,40 | 0,35 0,07 0,15 0,13 |
specifický povrch v m2/g | 12,0 | 11,0 | 32 |
rozdělení aktivních složek ve výliscích nosičů | periferní hloubka vniknutí asi 0,6 mm | periferní hloubka vniknutí asi 0,8 mm | rovnoměr. v celám výlisku nosiče |
forma katalyzátoru výška v m průměr v mm | tablety 4,70 ± 0,15 4,8 ±0,2 | tablety 4,75 ± 0,15 4,75 ± 0,45 | tablety 3,4 ± 0,1 3,6 + 0,2 |
Příklad 4
Katalyzátor, charakterizovaný v tabulce 3, byl vsazen do pokusného zařízení, popsaného v příkladu 1, pro selektivní hydrogenaci technické nenasycené C2-frakce. Vsázková směs obsahovala 1 200 až 2 500 obj.-ipfpm. kysličníku uhelnatého. Ostatní parametry procesu byly měněny uvnitř rozmezí, uvedeného v příkladě 3. Uvedení reaktoru do chodu se provádělo podle příkladu 2. Charakteristické výsledky pokusu jsou shrnuty v tabulce 5, přitom zbytková koncentrace acetylenu se ve všech případech pohybovala okolo 2 ppm.
Tabulka 4
teplota na vstupu reaktoru °C | tlak chladivá Pa/cm2 | zatížení v/vh | koncen- trace CO obj.- ppm | bilance C2H4 vztaženo na vsazený CaHí ±% |
86 | 0,55.10® | 5 800 | 6 300 | + 0,08 |
76 | 0,50.10® | 5 800 | 3 600 | + 1,22 |
72 | 0,53.10® | 5 800 | 2 500 | + 0,61 |
83 | 0,85.10® | 7 000 | 2 500 | — 2,02 |
80 | 0,94.10® | 4 400 | 2 400 | — 2,55 |
80 | 0,95.10® | 2 900 | 5 000 | +1,05 |
95 | 2,5 | 5 800 | 2 600 | — 5,46 |
Tabulka 5
teplota reaktoru na vstupu °C | tlak chladivá Pa/cm2 | zatížení v/vh | konc. CO obj.- ppm | bilance vztaženo na vsazený C2H4 ±% |
90 | 1,7 .10® | 5 800 | 1900 | + 1,24 |
90 | 1,6 .10® | 5 800 | 1700 | +1,5 |
90 | 1,5 .10® | 5 800 | 1500 | + 0,83 |
90 | 1,3 .10® | 4 400 | 2100 | + 1,19 |
87 | 1,2 .10® | 2 900 | 2100 | + 1.19 |
93 | 1,55.10® | 7 000 | 1500 | + 1,32 |
94 | 3,5 .10® | 5 800 | 1400 | — 0,24 |
Příklad 5
Katalyzátor, charakterizovaný v tabulce 3, byl vsazen do pokusného reaktoru, podle příkladu 1. Uvedení do chodu se provádělo analogicky jako v příkladě 1, ale s koncentrací kysličníku uhelnatého 1 600 obj.-ppm. Další provedení pokusu odpovídalo příkladu 3 a 4. Výsledky shrnuté v tabulce 6 jsou charakteristické pro tento pokus. Acetylen byl ve všech případech odbourán na 3 ppm. Hydrogenační reakce započne při 57 °C.
Tabulka 6
teplota na vstupu reaktoru °C | tlak chladivá Pa/cm2 | zatížení v/vh | konc. CO obj. — ppm | bilance c2h4 vztaženo na vsazený C2H4 ±% |
72 | 0,35.10® | 3 500 | 1600 | + 0,62 |
76 | 0,80.10® | 5 800 | 1800 | + 0,94 |
85 | 0,95.10® | 5 800 | 1200 | + 0,78 |
86 | 1,5 .10® | 5100 | 1200 | — 0,52 |
85 | 2,5 .10® | 5 100 | 1250 | — 1,5 |
87 | 2,95.10® | 5 800 | 1300 | — 4,36 |
Příklad 6 — srovnávací příklad Pro srovnání s výsledky obsaženými v příkladech 1 až 5 podle vynálezu bylo do pokusného zařízení, použitého v příkladě 1, vsazeno 7,2 1 průmyslově vyrobeného a při selektivní hydrogenaci nenasycené C2-frakce vysoušeného katalyzátoru a podle principu použitého v příkladech 1 až 5 a testováno v podstatě za analogických podmínek.
Srovnávací katalyzátor je charakterizován následujícími daty:
sypná hmotnost průtlak složení Pd
CuO Εθ2θ3 NiO
0,75 kg/1
356.105 ± 290 . ΙΟ3 *
Pa/cm2
0,034 % hmot.
0,01 0,54 > 0,015 struktura nosiče směs, sestávající z alfa a theta kysličníku hlinitého objem pórů, celkem 0,60 cm3/g pro r < 100 A 0,25 cm3/g pro 100 < r < 500 A 0,25 cm3/g pro r > 500 A specifický povrch tvar katalyzátoru
0,10 cm1 2/g 82 m2/g tablety s průměrem 6,0 + 0,8 mm s výškou 3,2 i 1,1 mm
Při uvedení do chodu byla do reaktoru vsazena surová frakce s obsahem kysličníku uhelnatého 3 000 ppm a teplotou 25 °C. Zatížení činilo 5 800 v/vh. Vstupní teplota byla po malých krocích zvýšena během 3 hodin až na 60 °C a na této teplotě udržována 1 hodinu, až se výstupní teplota reaktoru maximálně vyrovnala. Potom byla teplota dále zvyšována rychlostí 6 °C/h. Při 72 °C se rozběhla hydrogenační reakce. Požadované odbourání acetylenu na 3 ppm bylo dosaženo asi 7,5 hodin po době práce reaktoru s nenasycenou C2-frakcí při vstupní teplotě 80 °C a tlaku chladivá 0,8.105 Pa/cm2. Ostatní parametry byly měněny v rozmezí uvedeném v příkladě 1. Byly získány charakteristické hodnoty shrnuté v tabulce 7.
Uvedení katalyzátoru s koncentrací kysličníka uhelnatého pod 2 000 ppm do chodu nebylo možné, protože měl silný sklon k proběhnutí. Kromě toho byla dosažená stabilita procesu, ve srovnání s příklady 1 až 5, podstatně menší. Již relativně malé zvýšení teploty reaktoru (zejména nad tlak chladivá), popřípadě snížení koncentrace kysličníku uhelnatého vedlo k příliš rychle se zvyšujícím ztrátám etylenu a nakonec dokonce k proběhnutí reaktoru. Zejména zjevné je to při srovnání výsledků shrnutých v tabulce 8, vzhledem ke stabilitě procesu a proběhnutí katalyzátorů.
Claims (15)
- PREDMET vynálezu1. Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2-frakcí, které vedle etylenu, etanu a metanu obsahují ještě 0,3 až 2,0 % hmot. acetylenu, „nejméně 1,8 % hmot.vodíku a 1 000 až 2 000 obj.-ppm kysličníku uhelnatého, při tlaku 1.105 až 40.105 Pa, prostorové rychlosti 2 500 až 10 000 v/vh a teplotě reaktoru 35 až 150 °C, vyznačující se tím, že se trubkový reaktor, naplněný katalyzátorem s koncentrací kysličníku uhelnatého v nenasycené C2-fnakcí pohybující se mezi obsahem podmíněným procesem až 5 000 v/ppm, jakož i prostorovou rychlostí minimálně 3 000 v/vh, uvede do provozu, přičemž se použije makroporézríí a popřípadě 0,0005 až 0,25 % hmot. mědi, niklu, stříbra a/nebo železa nebo sloučenin těchto prvků promotovaný paládiový katalyzátor na nosiči se specifickým povrchem maximálně 50 m2/g, u něhož minimálně 33% pórovitosti připadá na póry s poloměrem větším než 500 AE a koncentrací paládia 0,005 až 0,1 % hmot., přičemž se rychlost proudění nenasycených C2-frakcí trubkou pro katalyzátor pohybuje mezi 0,3 až 3,0 m/s a poměr světlé šířky trubky reaktoru k průměru, popřípadě výšce výlisků katalyzátoru se pohybuje mezi 8 až 25 a vstupní teplota reaktoru se během 1 až 6 hodin zvýší až blízko pod teplotu rozběhnutí katalyzátoru nebo až k této teplotě a potom se popřípadě za mezivřazení prodlevy 30 až 60 minut, v podstatě při konstantní vstupní teplotě, nastaví postupným zvyšováním' tlaku chladivá požadované odstranění acetylenu a změny teploty v reaktoru se provádí rychlostí maximálně 20 °C/h, přičemž teplotní rozdíl mezi výstupem reaktoru a vstupem do reaktoru, jakož i mezi kterýmkoliv místem v loži katalyzátoru a chladicím prostředí činí 0 až 60 °C.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že nosič katalyzátoru sestává v podstatě z alfa kysličníku hlinitého.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor se specifickým povrchem 3 až 15 m2/g, s výhodou 3 až 10 m2/g, jehož minimálně 75% objemu pórů připadá na póry s poloměry nad 500 AE.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující 0,01 až 0,05 % hmot. paládia a jako promotory 0,003 až 0,05 % hmot. niklu, mědi a/nebo stříbra nebo jejich kysličníků, jakož i 0,03 až 0,2 % hmot. kysličníku železitého nebo kysličníku železitého a železnatého.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor s paládiem, obsaženým v periferní vrstvě výlisku katalyzátoru, maximálně 1,5 mm a s výhodou maximálně 1,0 mm silné.
- 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující 0,005 až 0,05 % hmot. paládia na nosiči, sestávajícím v podstatě z alfa kysličníku hlinitého, se specifickým povrchem 15. až 50 m2/g, přičemž minimálně 33 % objemu pórů připadá na póry s poloměry nad 500 AE.
- 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že poměr vnitřního průměru trubky pro katalyzátor k poměru, popřípadě výšce výlisků katalyzátoru se pohybuje mezi 10 až 15.
- 8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že rychlost proudění nenasycené C2-frakce trubkami pro katalyzátor činí 0,5 až 2,0 m/s.
- 9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že teplota na kterémkoliv místě lože katalyzátoru se pohybuje maximálně až 45 °C nad teplotou chladicího prostředí.
- 10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že rozdíl mezi výstupní teplotou reaktoru a vstupní teplotou reaktoru se pohybuje mezi + 50 až -f- 5 °C.
- 11. Způsob podle bodů 1 až 10, vyznačující se tím, že se teplota vstupu reaktoru udržuje až 20 °C pod teplotou naskočení použitého katalyzátoru, přičemž teplota naskočení je teplota při které katalyzátor za daných podmínek procesu právě začne hydrogenovat acetylen.
- 12. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že při uvádění čerstvých katalyzátorů do chodu nebo při opětovném uvádění katalyzátorů do chodu se koncentrace kysličníku uhelnatého v surové frakci pohybuje mezi koncentrací podmiňující proces a maximálně 3 500 obj.-ppm, prostorová rychlost činí minimálně 3 000 v/vh, s výhodou 3 500 až 4 000 v/vh, vstupní teplota reaktoru se během 1 až 6 hodin, s výhodou během 2 až 3 hodin, zvýší po malých krocích až pod teplotu naskočení katalyzátoru nebo až na tuto teplotu.
- 13. Způsob podle bodů 1 až 12, vyznačující se tím, že při opětovném uvádění katalyzátoru do chodu se koncentrace kysličníku uhelnatého v surové frakci pohybuje mezi obsahem podmiňujícím proces a 3 000 obj.-ppm.
- 14. Způsob podle bodů 1 až 13, vyznačující se tím, že vstupní teplota reaktoru se mění po malých krocích, vesměs ale maximálně 20°C/h s výhodou 10°C/h.
- 15. Způsob podle bodů 1 až 14, vyznačující se tím, že teplota chladicího prostředí se mění po malých krocích, vesměs ale maximálně o 10 °C/h a s výhodou o maximálně 5 °C/h.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD19923477A DD131644B1 (de) | 1977-06-01 | 1977-06-01 | Verfahren zur selektiven hydrierung von c zwei-minus-fraktionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS206644B1 true CS206644B1 (cs) | 1981-06-30 |
Family
ID=5508571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS783479A CS206644B1 (cs) | 1977-06-01 | 1978-05-29 | Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2 — frakcí |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT358546B (cs) |
BG (1) | BG43073A1 (cs) |
CS (1) | CS206644B1 (cs) |
DD (1) | DD131644B1 (cs) |
DE (1) | DE2819791C2 (cs) |
GB (1) | GB1596959A (cs) |
HU (1) | HU186724B (cs) |
RO (1) | RO81336A (cs) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ297855B6 (cs) * | 1993-12-08 | 2007-04-18 | Chemical Research & Licensing Company | Zpusob selektivní hydrogenace vysoce nenasycenýchsloucenin |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4404124A (en) | 1981-05-06 | 1983-09-13 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation catalyst |
FR2536410B1 (fr) * | 1982-11-24 | 1985-10-11 | Pro Catalyse | Procede d'hydrogenation selective des hydrocarbures acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 renfermant du butadiene |
US4551443A (en) * | 1984-11-27 | 1985-11-05 | Shell Oil Company | Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes |
DE69514283T3 (de) † | 1994-06-09 | 2008-01-24 | Institut Français du Pétrole | Verfahren zur katalytischen Hydrierung und in diesem Verfahren zur verwendender Katalysator |
US7521393B2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
US7301062B2 (en) * | 2004-07-27 | 2007-11-27 | Abb Lummus Global Inc. | Process for the selective hydrogenation of alkynes and/or dienes in an olefin-containing hydrocarbon stream |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1568262A1 (de) * | 1966-03-28 | 1970-03-05 | Catalysts & Chem Inc | Verfahren zur selektiven Hydrierung |
-
1977
- 1977-06-01 DD DD19923477A patent/DD131644B1/de not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-05-05 DE DE2819791A patent/DE2819791C2/de not_active Expired
- 1978-05-08 AT AT332378A patent/AT358546B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-11 BG BG7839718A patent/BG43073A1/xx unknown
- 1978-05-29 CS CS783479A patent/CS206644B1/cs unknown
- 1978-05-30 GB GB23871/78A patent/GB1596959A/en not_active Expired
- 1978-05-31 HU HU78LE830A patent/HU186724B/hu unknown
-
1979
- 1979-05-30 RO RO7994211A patent/RO81336A/ro unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ297855B6 (cs) * | 1993-12-08 | 2007-04-18 | Chemical Research & Licensing Company | Zpusob selektivní hydrogenace vysoce nenasycenýchsloucenin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD131644B1 (de) | 1980-02-13 |
RO81336A (ro) | 1983-08-03 |
HU186724B (en) | 1985-09-30 |
AT358546B (de) | 1980-09-10 |
DE2819791A1 (de) | 1978-12-14 |
BG43073A1 (en) | 1988-04-15 |
GB1596959A (en) | 1981-09-03 |
DE2819791C2 (de) | 1984-09-13 |
DD131644A1 (de) | 1978-07-12 |
ATA332378A (de) | 1980-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1070694B1 (en) | Process for the alkylation of isoparaffins with olefins | |
CA3013805C (en) | Alkane oxidative dehydrogenation (odh) | |
CN102264671A (zh) | 在由重质芳族油生产芳族化合物中有效使用氢气的方法 | |
WO2006133967A1 (en) | Low corrosion in zeolite oligomerisation | |
EP0361767A1 (en) | Process for the conversion of a C2-C6 aliphatic hydrocarbon into naphthenic hydrocarbons | |
US4529738A (en) | Process for operating highly exothermic reactions | |
EP1516036A1 (en) | System and process for pyrolysis gasoline hydrotreatment | |
CS206644B1 (cs) | Způsob selektivní hydrogenace nenasycených C2 — frakcí | |
CN101376824B (zh) | 一种重整催化剂预处理及初始反应方法 | |
EP0462094B1 (en) | Process for dehydrogenation of paraffin | |
EP2398754B1 (en) | Continuous process to produce hexafluoroisopropanol | |
CN112723968B (zh) | 一种α,α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法及其所得异丙苯 | |
CA2553962C (en) | Improved olefin plant recovery system employing a combination of catalytic distillation and fixed bed catalytic steps | |
KR100300493B1 (ko) | 촉매재생에의해올레핀을연속적으로이성화시키는방법 | |
CN113200807A (zh) | 一种制备高纯度c16及c18正构单烷烃的方法 | |
JP3941666B2 (ja) | アルキルシクロヘキサン系溶剤の製造方法 | |
CN112604608A (zh) | 一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法 | |
RU2680828C1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
JP3139114B2 (ja) | ナフタリンを水素化精製する方法 | |
RU2274631C2 (ru) | Способ очистки и получения потока диолефиновых углеводородов | |
JP3139115B2 (ja) | ナフタリンの水素化精製方法 | |
EP1608610B1 (en) | Process for the hydrogenation of alkylaryl ketones | |
CN110078581B (zh) | 延长ocu装置中oct反应器运行时间的方法 | |
CN112642476A (zh) | 芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法及其应用 | |
CN112573980A (zh) | 一种制备异丙苯的方法及其异丙苯、以及环氧丙烷的制备方法 |