CN112573980A - 一种制备异丙苯的方法及其异丙苯、以及环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

一种制备异丙苯的方法及其异丙苯、以及环氧丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备异丙苯的方法及其异丙苯、以及环氧丙烷的制备方法，其中，异丙苯如下制备：通入氢气/氮气的混合气对催化剂床层进行分段还原；在氢气存在下，含有α，α‑二甲基苄醇的烃类物料与分段还原后的催化剂床层接触得到异丙苯。环氧丙烷如下制备：以异丙苯为原料制备过氧化异丙苯；在催化剂存在下，所述过氧化异丙苯与丙烯接触进行反应；精馏分离处理得到环氧丙烷产品和含有α，α‑二甲基苄醇的烃类物料；利用异丙苯的制备方法对含有α，α‑二甲基苄醇的烃类物料进行处理，得到异丙苯，进行循环利用。本发明所述方法解决了现有异丙苯生产技术中所使用的Cu‑Cr和Ni‑Cr催化剂污染环境、异丙苯初始选择性不高及催化剂低温活性不高的技术问题。

Description

一种制备异丙苯的方法及其异丙苯、以及环氧丙烷的制备 方法
技术领域
本发明涉及制备异丙苯的方法，及利用异丙苯合成环氧丙烷的方法，特别地，涉及利用过氧化氢异丙苯和丙烯反应制备环氧丙烷的产物通过精馏分离环氧丙烷后的塔釜物料氢解生成异丙苯的方法。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，其中聚醚多元醇消费比例约占70％左右。目前，PO商业化生产方法主要有氯醇法，共氧化法以及过氧化异丙苯循环法。过氧化异丙苯循环法工艺具有以下优点：整个工艺的转化率与选择性非常高；产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益；该工艺流程相对简单，固定投资比共氧化法低1/3，而且过氧化异丙苯循环法工艺对设备防腐要求也比较低。过氧化异丙苯循环法生产环氧丙烷技术中，丙烯环氧化过程中生成大量的α，α-二甲基苄醇，需要通过氢解反应生成异丙苯，重新参与反应循环。环氧化单元会产生少量的苯乙酮副产，苯乙酮和异丙苯在二甲基苄醇氢解单元可能加氢生成乙苯和异丙基环己烷，这两种化合物均会导致异丙苯产品氧化效率下降，增加异丙苯氧化单元能耗。因此，应尽可能在氢解单元减少上述物质的生成。
美国专利US6646139提出了α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术以H2为氢源，以Cu-Cr为催化剂，虽然α，α-二甲基苄醇转化率达到99％，但选择性低于98％，且该催化剂制备中使用Cr元素，环境污染严重。中国专利CN101733093A报道使用氧化铝或沸石负载金属Pd或Pd和Pt的混合物为反应，在反应温度低于160℃条件下，实现α，α-二甲基苄醇转化率大于99.5％，异丙苯选择性大于99.5％，该专利的反应条件下，Pd催化剂初期极易引起苯乙酮及异丙苯发生过加氢至乙苯和异丙基环己烷，且该专利中载体较强的酸性会明显导致α，α-二甲基苄醇脱水中间产物甲基苯乙烯的聚合，该专利未提及催化剂稳定性的技术问题。中国专利CN104230640A提出采用Pd/SiO2催化剂，在反应温度180℃条件下，可实现α，α-二甲基苄醇100％转化，但异丙苯选择性低于98.5％。
现有技术中，更多的是利用改进催化剂以提高α，α-二甲基苄醇氢解的活性，但对异丙苯选择性提高效果不明显，尤其对异丙苯产品中存在的乙苯、异丙基环己烷杂质的控制的技术问题涉及较少。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明采用特殊工艺对α，α二甲基苄醇氢解催化剂进行处理，解决了现有异丙苯生产技术中所使用的α，α二甲基苄醇氢解催化剂初活性高导致异丙苯初始选择性不高及催化剂性能变差的技术问题。具体地，通过用氢分段还原包含氧化态金属催化剂前驱体的催化剂床层，较好地解决了以上技术问题，在防止由于催化剂热量而导致性能变差，防止催化剂初期活性引起异丙苯加氢至异丙基环己烷和苯乙酮加氢至乙苯，保持催化剂稳定的活性和选择性具有明显效果。
本发明的目的之一在于提供一种制备异丙苯的方法，包括以下步骤：
步骤1、通入氢气/氮气的混合气对催化剂床层进行分段还原；
在所述分段还原中，控制每段的氢气浓度以2～60％的增幅呈梯度上升；控制每段的还原温度以10～100℃的增幅呈梯度上升；
步骤2、在氢气存在下，含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料与步骤1分段还原后的催化剂床层接触，得到异丙苯。
在本发明中，采用分段还原，防止由于催化剂热量而导致性能变差，防止催化剂初期活性引起异丙苯加氢至异丙基环己烷和苯乙酮加氢至乙苯，保持催化剂稳定的活性和选择性具有明显效果。
在一种优选的实施方式中，步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、于室温～40℃、常压～0.5MPa下，向催化剂床层通入氢气浓度为5％以下的氢气/氮气的混合气，保持0.5～4小时，例如2h；
其中，所述室温指不进行加热处理的实时温度，例如10～30℃；所述常压是指一个大气压，具体为0.1MPa。
步骤1-2、温度升高60～80℃，压力增加0.5～1.0MPa，向催化剂床层通入氢气浓度为10％以下的氢气/氮气的混合气，保持0.5～4小时，例如2h；
步骤1-3、温度升高20～40℃，压力保持，向催化剂床层通入氢气浓度为50％以下的氢气/氮气的混合气，保持4～8小时，例如6h；
步骤1-4、温度升高20～40℃，压力保持，向催化剂床层通入氢气浓度为50％以下的氢气/氮气的混合气，保持12～20小时，例如16h，得到还原后的异丙苯催化剂床层。
在本发明中，利用分段还原，通过每段的氢气浓度和温度由低到高，实现逐渐还原活化，防止催化剂还原反应太过于剧烈而造成催化剂局部烧结、催化剂还原颗粒快速长大，活性降低。
在一种优选的实施方式中，步骤1所述分段还原的最高温度为200℃，优选为140℃。
在一种优选的实施方式中，步骤1所述分段还原于液相溶剂中进行。
其中，液相物料在一定程度上覆盖催化剂表面，进一步减弱氢气与催化剂的接触，实现缓慢还原。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1所述分段还原中，控制液相体积空速为1～10h-1，优选为2～5h-1，优选地，在每一段中，液相体积空速逐渐增大。
液相空速较低时或液相空速较高时，由于带热及空速等效应的影响导致催化剂表面钝化较慢，不利于反应的异丙苯选择性。
在更进一步优选的实施方式中，所述步骤1所述分段还原于异丙苯和/或α，α二甲基苄醇的液相环境下进行。
其中，由于异丙苯和α，α二甲基苄醇为催化剂后期应用的反应中的原料，这样，采用异丙苯和/或α，α二甲基苄醇为液相环境，即使其在催化剂表面有残留对后期反应也不会有影响。同时，得到的催化剂在用于制备异丙苯时，能够明显提高异丙苯选择性，原因在于，初期催化剂较高时通入一定浓度的二甲基苄醇，且氢气浓度较低时，可在催化剂表面形成微量积碳，抑制催化剂初活性，提高反应选择性。
在一种优选的实施方式中，当分段还原于异丙苯和α，α二甲基苄醇的液相环境下进行时，α，α二甲基苄醇和异丙苯的用量比为(0.1～4)：1，优选为(1～4)：1。
此时的异丙苯和α，α二甲基苄醇液相可以直接来源于制异丙苯的反应原料“含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料”，也可以使单独将异丙苯和α，α二甲基苄醇按所述用量比进行混合，得到液相环境。
其中，根据后期催化剂应用的反应中原料的比例确定分段还原时异丙苯和α，α二甲基苄醇的用量比，这样，不会影响后期反应。
在一种优选的实施方式中，当液相环境中含有α，α二甲基苄醇时，控制氢气与α，α二甲基苄醇的摩尔比小于等于3。
当二者比例小于3时，氢解反应进行的较慢，一方面抑制催化剂过加氢问题，一方面有利于提高反应后期的选择性。
其中，加入二甲基苄醇的目的之一就是在催化剂表面适当进行氢解反应和同时发生的少量重组份生成的副反应，可以在催化剂表面形成微量积碳，抑制催化剂初活性，提高反应选择性。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂床层上填充有处于氧化态的金属催化剂前驱体，所述处于氧化态的金属催化剂前驱体包括载体及负载于载体上的氧化态的金属组分。
在进一步优选的实施方式中，所述氧化态的金属组分包括氧化态的金属钯，以及任选地包括氧化态的其它金属，所述其它金属优选包括金属铜、金属镍和金属钴，所述其它金属更优选为金属钴。
在更进一步优选的实施方式中，在所述处于氧化态的金属催化剂前驱体中，氧化态的金属钯的含量为0.01～5wt％，优选为0.05～3wt％，更优选为0.08～1.2wt％；氧化态的其它金属的含量为0～0.2wt％，优选为0～0.1wt％。
其中，均以金属元素的含量计，即所述金属钯和/或其氧化物的含量以其中钯元素的含量计，所述其他金属和/或其氧化物的含量以其中金属元素的含量计。
在本发明中，氧化态的金属钯的来源没有特别限制，优选但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸等中的至少一种；氧化态的金属铜的来源没有特别限制，例如但不限于氯化铜、硝酸铜、醋酸铜等中的至少一种；氧化态的金属镍的来源没有特别限制，优选但不限于醋酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍等中的至少一种；氧化态的金属钴的来源没有特别限制，优选但不限于硝酸钴、乙酸钴、氯化钴等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述处于氧化态的金属催化剂前驱体中含有磷元素。
在进一步优选的实施方式中，基于1L处于氧化态的金属催化剂前驱体，磷元素的含量为0～10wt％，优选为1～8wt％，更优选为2～6wt％。
在本发明中，对磷元素的来源没有特别限制，优选但不限于磷酸、磷酸二氢钾、亚磷酸、磷酸钙等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述处于氧化态的金属催化剂前驱体如下获得：
(1)任选地对载体进行干燥、焙烧处理；
(2)将处理后的载体加入金属化合物的溶液中，干燥、焙烧，得到所述处于氧化态的金属催化剂前驱体。
在进一步优选的实施方式中，所述金属化合物选自含钯化合物、与任选的含铜化合物、含镍化合物、含钴化合物中至少一种，优选地，选自含钯化合物和/或含铜化合物。
在更进一步优选的实施方式中，步骤(1)如下进行：将含磷化合物和载体混合，干燥、焙烧得到磷改性的载体。
优选地，所述干燥如下进行：于60～200℃干燥4～36小时，优选地，于150干燥6小时。优选地，所述焙烧温度为400～700℃。
优选地，基于1L载体：含钯化合物的用量为0.06～30g/L，更优选为0.5～10g/L；含铜化合物、含镍化合物、含钴化合物中至少一种的用量为0.0006g/L～0.6g/L，优选为0.01g/L～0.6g/L；含磷化合物的用量为0g/L～50g/L，优选为5.5g/L～45g/L，例如10g/L～35g/L，其中，均以化合物中元素含量计。
在本发明中，对步骤(1)所述载体没有特别限制，优选可以包括选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种；对步骤(2)所述含钯化合物没有特别限制，优选但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸等中的至少一种；对步骤(II)所述含铜化合物没有特别限制，优选但不限于氯化铜、硝酸铜、醋酸铜等中的至少一种；所述含镍化合物没有特别限制，优选但不限于醋酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍等中的至少一种；所述含钴化合物没有特别限制，优选但不限于硝酸钴、乙酸钴、氯化钴等中的至少一种。
本发明所述处于氧化态的金属催化剂前驱体的制备中，所述的溶液均为其溶质充分溶解于其良溶剂中形成的溶液，优选为水溶液。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料主要包括α，α二甲基苄醇和惰性溶剂，所述惰性溶剂优选为异丙苯。
其中，所述惰性溶剂必须对反应物和生成物实质上不具有活性，例如长链烷烃(辛烷、十二烷)和芳香族的单环芳烃(苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯、异丙苯)等；具体地，所述惰性溶剂为对反应物和生成物实质上不具有活性的烃类，且与二甲基苄醇具有较好的相溶性的有机溶剂即可，但优选异丙苯，不影响后期反应。
在进一步优选的实施方式中，所述α，α二甲基苄醇和所述异丙苯的重量比为(0.1～4)：1，优选为(1～4)：1。
在更进一步优选的实施方式中，所述含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料任选的还包括其它烃类，所述其它烃类包括苯乙酮、甲基苯乙烯、正丙苯和正丁苯中至少一种。
在本发明中，所述含α，α-二甲基苄醇的烃类物料可以选自过氧化氢异丙苯和丙烯反应制备环氧丙烷的产物通过精馏分离环氧丙烷后的塔釜物料或者由过氧化氢异丙苯还原后获得。
在一种优选的实施方式中，所述含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料中含有1～100wt％的α，α-二甲基苄醇，0～99wt％的异丙苯，更优选为含有20～75wt％的α，α-二甲基苄醇，25～80wt％的异丙苯。
作为上述物料中各组分的具体含量没有特别限制，作为非限制性举例，物料中以重量百分比计，α，α-二甲基苄醇的烃类物料～55％，异丙苯～43％，及其它烃类的含量～2％。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，控制压力为1.0～5.0MPa。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，控制温度为130～200℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，控制液相体积空速为1.0～20h-1。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，氢气和α，α-二甲基苄醇摩尔比大于4。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，可采用液相循环工艺，循环比为1～10。
本发明的目的之二在于提供利用本发明目的之一所述方法得到的异丙苯。
根据本发明，在负载型金属类催化剂存在下，α，α-二甲基苄醇脱水加氢制异丙苯的催化过程，可以较好地抑制由于催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热，避免了金属晶粒长大及异丙苯过度加氢至异丙基环己烷，同时有效控制并异丙苯(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)的生成，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性。综上所述，本发明特殊的催化剂床层的还原方法，具有上述诸多的优异性能，在同类催化剂中未见类似的设计公开发表或使用，具有创新性。尤其地，在反应温度160℃，压力1.5MPa，异丙基环己烷和乙苯生成量均小于500ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于97.7％，异丙苯选择性大于98.8％，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。
本发明目的之三在于提供一种制备环氧丙烷的方法，其中，对反应后精馏分离得到的含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料进行处理，优选采用本发明目的之一所述方法进行处理，得到异丙苯，循环回环氧丙烷的制备原料中，进行重复利用。
在一种优选的实施方式中，制备环氧丙烷的方法包括以下步骤：
步骤I、以异丙苯为原料，制备过氧化异丙苯；
步骤II、在催化剂存在下，所述过氧化异丙苯与丙烯接触，进行反应；
步骤III、精馏分离处理，得到环氧丙烷产品和含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料；
步骤IV、利用本发明目的之一所述方法对含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料进行处理，得到异丙苯；
步骤V、将步骤IV得到的异丙苯循环回步骤I中作为原料，重复利用。
在本发明制备环氧丙烷的方法中，所述步骤I～III采用现有技术公开的技术手段进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)在负载型金属类催化剂存在下，α，α-二甲基苄醇脱水加氢制异丙苯的催化过程，可以较好地抑制由于催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热，避免了金属晶粒长大及异丙苯过度加氢至异丙基环己烷，同时有效控制并异丙苯的生成，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性；
(2)解决了现有异丙苯生产技术中所使用的Cu-Cr和Ni-Cr催化剂污染环境、异丙苯初始选择性不高及催化剂低温活性不高的技术问题；
(3)在本发明所述异丙苯制备方法中，异丙基环己烷和乙苯生成量均小于500ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于97.7％，异丙苯选择性大于98.8％，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
催化剂评价所用原料(即新鲜油)组成见表I。
表I：
Figure BDA0002221865810000091
在对产品的分析中：
异丙基环己烷含量＝[产物中异丙基环己烷含量]-[原料中异丙基环己烷含量]
乙苯含量＝[产物中乙苯含量]-[原料中乙苯含量]
α，α-二甲基苄醇转化率(％)＝[(W0 1-Wt 1)/W0 1]×100％；
异丙苯选择性(％)＝[(Wt 2-W0 2)/(W0 1-Wt 1)]×100％；
w0 1：原料中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；wt 1：产品中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；
w0 2：原料中异丙苯的质量百分含量；wt 2：产品中异丙苯的质量百分含量。
催化剂组成分析：通过X射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。
实施例1
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。其主要组成见表1。将上述氧化态钯基催化剂前体用氢气分段还原，具体还原方法和步骤见表2。
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料(如表I所示)的加氢操作，所述物料和氢气在催化剂床层进行接触反应，反应器的操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：1.5h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
实施例2
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。催化剂具体组成见表1。
将上述氧化态钯基催化剂前体在α，α-二甲基苄醇和异丙苯液态环境，其中，二者之比为1：1，用氢气分段还原，具体还原方法和步骤见表2。
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料(如表I所示)的加氢操作，所述物料和氢气在催化剂床层进行接触反应，反应器的操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：1.5h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
实施例3
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。其主要组成见表1。
将上述氧化态钯基催化剂前体在异丙苯液态环境，用氢气分段还原，具体还原方法和步骤见表2。
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料(如表I所示)的加氢操作，所述物料和氢气在催化剂床层进行接触反应，反应器的操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：1.5h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
实施例4
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含铜0.05克的氯钯酸-硝酸铜混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。其主要组成见表1。
将上述氧化态钯基催化剂前体在异丙苯液态环境，用氢气分段还原，具体还原方法和步骤见表2。
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料(如表I所示)的加氢操作，所述物料和氢气在催化剂床层进行接触反应，反应器的操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：1.5h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
实施例5
将氧化铝1升与含P30克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜0.01克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。其主要组成见表1。
将上述氧化态钯基催化剂前体在含α，α-二甲基苄醇的异丙苯液态环境下用氢气分段还原，其中，α，α-二甲基苄醇和异丙苯的重量比为2：1，具体还原方法和步骤见表2。
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料(如表I所示)的加氢操作，所述物料和氢气在催化剂床层进行接触反应，反应器的操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5Mpa
新鲜油体积空速：1.5h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
实施例6
重复实施例5的过程，区别在于：分段还原条件不同，见表2，催化剂评价结果见表3。
实施例7
重复实施例5的过程，区别在于催化剂的制备不同：
将氧化铝1升与含P10克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯10.0克、含钴0.6克的氯钯酸-硝酸钴水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得处于氧化态的钯基催化剂前体。其主要组成见表1。
将上述处于氧化态的钯基催化剂前体在含α，α-二甲基苄醇的异丙苯液态环境下用氢气分段还原，其中，α，α-二甲基苄醇和异丙苯的重量比为4：1，具体还原方法和步骤见表2。
在实施例7中，异丙基环己烷和乙苯生成量均小于500ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于97.7％，异丙苯选择性大于98.8％。
实施例8
重复实施例5的过程，区别在于催化剂的制备不同：
将氧化铝1升与含P20克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯0.5克、含镍0.1克的氯钯酸-硝酸镍水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得处于氧化态的钯基催化剂前体。其主要组成见表1。
将上述处于氧化态的钯基催化剂前体在含α，α-二甲基苄醇的异丙苯液态环境下用氢气分段还原，其中，α，α-二甲基苄醇和异丙苯的重量比为0.1：1，具体还原方法同实施例5。
在实施例8中，异丙基环己烷和乙苯生成量均小于500ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于97.7％，异丙苯选择性大于98.8％。
比较例1
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。催化剂具体组成见表1。
将上述氧化态钯基催化剂前体用氢气还原，具体还原方法和步骤见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料(如表I所示)的加氢操作，所述物料和氢气在催化剂床层进行接触反应，反应器的操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：1.5h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
比较例2
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。催化剂具体组成见表1。
将上述氧化态钯基催化剂前体I在异丙苯液态环境，用氢气还原，具体还原方法和步骤见表2。
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料(如表I所示)的加氢操作，所述物料和氢气在催化剂床层进行接触反应，反应器的操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：1.5h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
比较例3
重复实施例3的过程，区别在于：每段氢气浓度不同，具体见表2。
比较例4
重复实施例3的过程，区别在于：每段温度控制不同，具体见表2。
表1：氧化态钯基催化剂前体的主要组成
Figure BDA0002221865810000151
表2：还原工艺条件
Figure BDA0002221865810000152
Figure BDA0002221865810000161
Figure BDA0002221865810000171
Figure BDA0002221865810000181
表3：200小时评价的平均结果
Figure BDA0002221865810000182
Figure BDA0002221865810000191
结合表2和表3可以看出：
(1)比较实施例1和比较例1，发现：采用分段加氢的实施例1中，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均高于未分段加氢的比较例1；
(2)比较实施例1～3，发现：实施例2～3为采用液相环境的情况下，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均高于未采用液相环境的实施例1；
(3)同时，实施例2采用α，α-二甲基苄醇和异丙苯为液相环境时，效果更优于单纯采用异丙苯为液相环境的实施例3；
(4)比较实施例3和比较例3，两者均是采用分段加氢，但是，比较例3中每一段的氢气浓度均高于实施例3，但是，比较例3中α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均低于实施例3，说明分段还原中氢气浓度的控制非常重要；
(5)比较实施例3和比较例4，两者均是采用分段加氢，但是，比较例4中每一段的温度均高于实施例3，但是，比较例4中α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均低于实施例3，说明分段还原中温度的控制也是关键手段。

Claims (10)

1.一种制备异丙苯的方法，包括以下步骤：
步骤1、通入氢气/氮气的混合气对催化剂床层进行分段还原；
在所述分段还原中：控制每段的氢气浓度以2～60％的增幅呈梯度上升，控制每段的还原温度以10～100℃的增幅呈梯度上升；
步骤2、在氢气存在下，含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料与步骤1分段还原后的催化剂床层接触，得到异丙苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、于室温～40℃、常压～0.5MPa下，向催化剂床层通入氢气浓度为5％以下的氢气/氮气的混合气，保持0.5～4小时；
步骤1-2、温度升高60～80℃，压力增加0.5～1.0MPa，向催化剂床层通入氢气浓度为10％以下的氢气/氮气的混合气，保持0.5～4小时；
步骤1-3、温度升高20～40℃，压力保持，向催化剂床层通入氢气浓度为50％以下的氢气/氮气的混合气，保持4～8小时；
步骤1-4、温度升高20～40℃，压力保持，向催化剂床层通入氢气浓度为50％以下的氢气/氮气的混合气，保持12～20小时，得到还原后的异丙苯催化剂床层；
优选地，步骤1所述分段还原的最高温度为200℃，优选为140℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1所述分段还原于液相溶剂中进行，优选地，控制液相体积空速为1～10h-1，更优选地，在每一段中，液相体积空速逐渐增大。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分段还原于异丙苯和/或α，α二甲基苄醇的液相环境下进行；更优选地，α，α二甲基苄醇和异丙苯的用量比为(0.1～4)：1，优选为(1～4)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述催化剂床层上填充有处于氧化态的金属催化剂前驱体，所述处于氧化态的金属催化剂前驱体包括载体及负载于载体上的氧化态的金属组分；
优选地，所述氧化态的金属组分包括氧化态的金属钯，以及任选地包括氧化态的其它金属，所述其它金属优选包括金属铜、金属镍和金属钴，所述其它金属更优选为金属钴。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述处于氧化态的金属催化剂前驱体中，氧化态的金属钯的含量为0.01～5wt％，氧化态的其它金属的含量为0～0.2wt％，其中，均以金属元素的含量计。
7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料主要包括α，α二甲基苄醇和惰性溶剂，所述惰性溶剂优选为异丙苯；
优选地，所述含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料中含有1～100wt％的α，α-二甲基苄醇，0～99wt％的异丙苯；
更优选地，所述α，α二甲基苄醇和所述异丙苯的重量比为(0.1～4)：1，优选为(1～4)：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
控制压力为1.0～5.0MPa；和/或
控制温度为130～200℃；和/或
控制液相体积空速为1.0～20h-1；和/或
氢气和α，α-二甲基苄醇摩尔比大于4；和/或
采用液相循环工艺，循环比为1～10。
9.利用权利要求1～8之一所述方法得到的异丙苯。
10.一种制备环氧丙烷的方法，其中，对反应后精馏分离得到的含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料进行处理，优选采用权利要求1～8之一所述方法进行处理，得到异丙苯，循环回环氧丙烷的制备原料中，进行重复利用。
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