CN110075857A - 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法，催化剂包括：氧化铜35‑70wt％，氧化锌5‑25wt％，二氧化硅15‑40wt％，碱土金属氧化物0.5‑15wt％，氧化铋和氧化铅0.1‑5wt％。制备方法包括：(a)将含Cu化合物、Zn化合物、碱土金属化合物、Bi化合物和Pb化合物的混合溶液与碱性沉淀剂溶液加入硅溶胶水溶液中进行沉淀反应并升温老化，(b)将老化后的浆液过滤、洗涤、干燥及焙烧得到复合化合物粉体，(c)向复合化合物粉体中加入粘结剂及成型助剂等充分混合并挤出成型、干燥、焙烧即得催化剂。该用于二甲基苄醇氢解制备异丙苯时不仅具有良好的活性和选择性，而且抗液性能好、机械稳定性高。

Description

一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇(聚氨酯原料)、丙二醇等，还大量用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。
工业上PO生产方法主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法以及共氧化法(Halcon法)。氯醇法是国内生产PO的主要路线，该工艺存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题。过氧化氢直接氧化路线由于原料成本高，经济性受到影响。
共氧化法又称联产法或间接氧化法，是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷，副产有机醇。传统的异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，虽避免了投资高与流程长的氯醇法对环境的严重污染，但PO生产过程中生成大量联产副产物，PO的生产成本受联产物价格波动的影响较大。
异丙苯共氧化法(PO-CHP工艺)由捷克人首先提出(CS140743)，2003年日本住友化学株式会社率先实现工业化。该方法包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化与二甲基苄醇氢解三个核心反应及相关分离工序，以过氧化氢异丙苯为氧源，联产的二甲基苯甲醇通过氢解生成异丙苯，异丙苯返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯，异丙苯实现循环利用。
与其它工艺比，异丙苯共氧化法具有转化率和选择性非常高、工艺路线短、设备投资少、无联产物和经济效益更稳定等优点。二甲基苄醇氢解反应是PO-CHP工艺的核心反应之一，关系到该过程异丙苯的消耗以及相关的分离过程等，二甲基苄醇氢解催化剂的性能对该过程经济性有显著影响。
二甲基苄醇氢解催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等，贵金属催化剂和镍基催化剂成本高、易造成芳环饱和、异丙苯选择性较差。
二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂在许多专利中都有报道。美国专利US3337646提出了一种α,α-二甲基苄醇气相氢解制异丙苯的方法，采用Ni-Cr-Al2O3催化剂，在350℃将苄醇气相氢解为异丙苯，该专利采用的催化剂含Cr，催化剂制备、使用及回收处理过程中均存在严重的环境污染问题。
专利CN1308273C公开了一种催化氢解α,α-二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法，该专利采用2wt％Pd-C催化剂，催化剂成本较高，反应时需引入卤代芳烃、甲酸钠、甲酸、吲哚以及喹啉等物质，增加了分离难度与成本。
专利CN1616383A提出了采用贵金属Pd为催化剂，以H2或有机物为氢源，在30-100℃下，α,α-二甲基苄醇转化率大于96％，异丙苯选择性大于99％，该方法停留在实验室间歇式反应阶段，反应时加入乙酸和乙醇为溶剂、分离复杂，且催化剂中Pd含量高达2wt％，催化剂成本较高。
专利CN104230642A公开了一种α,α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，该专利采用Cu/Co/Ni改性的Pd-C催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性普遍＜98.5％，催化剂成本高且选择性偏低。
专利CN104230640A公开了一种α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，该专利采用Mg/Ca/Ba改性的Pd-Ni/SiO2催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性普遍＜98.5％，催化剂成本高且选择性偏低。
专利CN104874406公开了一种载Pt氢解催化剂，以酚醛树脂基活性炭为载体，催化剂制备工艺复杂，放大制备难度大，运行300h后催化剂选择性出现明显下降，催化剂稳定性差。
专利CN108947757A公开了一种催化氢解α,α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法，采用NiB-Zn/ZIF-8为催化剂，二甲基苄醇转化率为100％，异丙苯选择性＞96.8％，但催化剂制备过程复杂且无催化剂稳定性相关报道。
与贵金属催化剂、镍系催化剂相比，铜系催化剂用于二甲基苄醇氢解反应具有活性和选择性高、成本低等优势，因此Cu系催化剂受到广泛关注，研究较多的有Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Si、Cu-Cr等催化剂。但由于单质Cu熔点低，与载体作用力不强，容易因烧结、团聚而长大、失活，因而在使用过程中普遍存在机械稳定性差、耐热性能差、使用寿命短等问题，因此开发高效且稳定性好的Cu系催化剂是亟待解决的问题。
日本住友化学公司专利US6646139B2披露了α,α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该专利采用Cu-Cr催化剂，α,α-二甲基苄醇的转化率达到100％，异丙苯选择性超过97.5％。Cu-Cr催化剂中因存在Cr组分，在催化剂制备、使用及回收过程均存在严重的环境污染问题。专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，该专利中未披露催化剂稳定性指标。
专利CN101992098公开了一种二甲基苄醇氢解制异丙苯的Cu-Zn-Al催化剂，该专利采用的空速为1.5h-1，空速较低且该专利未公开催化剂使用后的状态及催化剂强度。
铜系催化剂的活性中心为还原后的金属铜晶粒，因金属铜的熔点比较低，反应过程常常会发生铜晶粒的长大与烧结，将直接导致催化剂的活性位数目减少、催化剂活性下降。氢解活性的下降会诱发聚合等副反应发生，造成催化剂的活性位被聚合物覆盖、载体孔道被聚合物堵塞，导致催化剂活性与稳定性下降。
现有技术中，用于氢解反应的铜系催化剂不仅受到储存、装填、还原、反应等过程各种内部或外部力的作用，还会由于液体浸泡、溶胀等原因使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相体系容易破碎、粉化，影响催化剂寿命，威胁工业装置稳定运行。
目前，以现有技术制备的Cu系催化剂，用于二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯存在活性组分铜分散度低、催化剂酸性强、载体和活性组分相互作用力弱等问题，导致催化剂活性低、高温稳定性差、抗液性能差、环境污染严重的问题。因此改善活性组分铜的分散度及催化剂的传质性能、抑制催化剂酸性、提高催化剂抗液性能对于制备高活性、高选择性及高抗液性能的二甲基苄醇氢解催化剂意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂，该催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，催化剂制备成本低且对环境友好。
本发明的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂活性组分分散度高、酸性弱、抗液性好、具有良好的传质性能，显著抑制了苯环加氢和聚合等副反应。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二甲基苄醇氢解催化剂，以催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：
氧化铜35-70wt％，如40％、50％、60％、65％；
氧化锌5-25wt％，如10％、15％、20％、25％；
二氧化硅15-40wt％，如20％、25％、30％、35％；
碱土金属氧化物0.5-15wt％，如1％、3％、5％、10％；
氧化铋和氧化铅之和0.1-5wt％，如0.3％、0.5％、1％、3％；优选地，其中Pb和Bi的摩尔比为1:4-4:1。
在优选实施方式中，以二甲基苄醇氢解催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：氧化铜35-65wt％，氧化锌10-25wt％，二氧化硅20-40wt％，碱土金属氧化物0.5-10wt％，氧化铋和氧化铅之和0.5-3.0wt％。
在更优选实施方式中，以二甲基苄醇氢解催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：包括氧化铜40-65wt％，氧化锌10-20wt％，二氧化硅20-35wt％，碱土金属氧化物1.0-10wt％，氧化铋和氧化铅之和1.0-3.0wt％。
所述碱土金属选自Mg、Ca和Ba中的至少一种。
所述催化剂中，Cu是催化剂的活性组分；Bi和Pb作为助剂加入其中的目的在于：Bi可非常有效地抑制氢解反应中间体甲基苯乙烯的聚合，但同时会影响催化剂的活性；助剂中的Pb可有效改善催化剂的选择性，且同时对催化剂的活性影响较小；同时使用Pb和Bi改性且二者一定摩尔比时制备的催化剂具有最优的性能。助剂Zn的加入有效提高了催化剂制备过程中活性组分Cu的分散度，可有效提高催化剂氢解反应活性。碱土金属的加入显著降低了催化剂的酸性，有利于氢解反应选择性的提高。
本发明还提供所述二甲基苄醇氢解催化剂的制备方法，包括以下步骤，按照比例：
(1)向反应釜中加入水和硅溶胶并搅拌均匀，得到硅溶胶水溶液；
(2)配制含Cu化合物、含Zn化合物、含碱土金属化合物、含Bi化合物和含Pb化合物的混合溶液Ⅰ和碱性沉淀剂溶液Ⅱ，将上述两种溶液加入前述硅溶胶水溶液中进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液；
(3)将老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧得到复合化合物粉体；
(4)向复合化合物粉体中加入粘结剂及成型助剂等后充分混合并挤出成型、干燥、焙烧即得成型催化剂。
本发明方法中，步骤(1)所述的硅溶胶为钠型硅溶胶，硅溶胶中SiO2含量为20-40wt％，硅溶胶粒径为20-40nm，硅溶胶pH值为8.0-10.0。硅溶胶中SiO2的粒径太小时，容易造成Si流失；硅溶胶中SiO2的粒径太大时不利于提高Cu的分散度、增强Cu和Si的作用力，对催化剂活性和稳定性不利。
步骤(1)的钠型硅溶胶是催化剂中载体SiO2的来源之一，优选地，由步骤(1)的钠型硅溶胶引入反应体系的SiO2的量占所述二甲基苄醇氢解催化剂中SiO2总量的30-80wt％，更优选为40-75wt％，进一步优选为40-65wt％。
优选地，步骤(1)中，水和硅溶胶的质量比是2-8:1。
在优选实施方式中，所述混合溶液Ⅰ中，Pb和Bi的摩尔比为1:4-4:1，例如，1:2、1:1、2:1、3:1。
在本发明步骤(2)所述的混合溶液Ⅰ中，含Cu化合物是催化剂的活性组分Cu的来源；含Bi化合物和含Pb化合物作为助剂加入其中的目的在于：助剂中的Bi可非常有效地抑制氢解反应中间体甲基苯乙烯的聚合，但同时会影响催化剂的活性；助剂中的Pb可有效改善催化剂的选择性，且同时对催化剂的活性影响较小；同时使用Pb和Bi改性且二者一定摩尔比时制备的催化剂具有最优的性能。助剂Zn的加入有效提高了活性组分Cu的分散度，可有效提高催化剂氢解反应活性和热稳定性。
碱土金属化合物为Mg、Ca和Ba化合物中的至少一种，碱土金属的加入显著降低了催化剂的酸性，有利于氢解反应选择性的提高。
优选地，步骤(2)配制的混合溶液Ⅰ中金属离子浓度为1.0-2.0mol/L。
本领域技术人员理解，在本发明所述的混合溶液Ⅰ中，各化合物均为相应金属的可溶性盐。所述含Cu化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种，优选采用硝酸铜；
所述含锌化合物为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种，优选采用硝酸锌；
所述碱土金属化合物中，含镁化合物为硝酸镁、氯化镁和乙酸镁中的一种或多种；所述含钙化合物为硝酸钙、氯化钙和乙酸钙的一种或多种；所述含钡化合物为硝酸钡、氯化钡和乙酸钡的一种或多种；碱土金属化合物优选采用硝酸镁、硝酸钙和硝酸钡中的一种或多种；
所述含Bi化合物为硝酸铋；
所述含Pb化合物为硝酸铅。
本发明方法中，步骤(2)中，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ加入硅溶胶水溶液的方式优选并流滴入。
本发明方法中，步骤(2)的沉淀反应温度为40-80℃，优选50-60℃；控制沉淀反应过程pH值为6.5-7.5，优选6.5-7.2；沉淀反应时间为0.5-3h，优选0.5-1.5h。老化温度为60-90℃，优选75-85℃；老化时间为4-24h，优选8-16h。具体的反应形成沉淀的过程以及沉淀老化过程为本领域熟知。
步骤(2)中，碱性沉淀剂一般过量使用(通常为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105-115％)，以使金属粒子沉淀完全，其用量可以由本领域技术人员根据碱性沉淀剂种类及沉淀过程反应体系的pH值等确定。
所述碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种，优选采用碳酸钠。优选地，碱性沉淀剂溶液的浓度是10-20wt％。
本发明的方法中，步骤(3)中，洗涤用的是去离子水。
步骤(3)所述干燥温度为100-120℃(例如105℃、110℃)，干燥时间为4-12h(例如5h、8h、10h)；焙烧温度为250-300℃(例如250℃、260℃、280℃)，焙烧时间为2-8h(例如3h、5h、7h)。该步骤中所述过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程均为本领域所熟知的催化剂处理过程。
本发明的方法中，步骤(4)所述挤出成型的工艺条件包括：将成型所用各种物料充分混捏，采用F-26双螺杆挤条机在室温操作下进行挤出成型；挤出压力100-200N(例如，120N、150N、180N)，螺杆转速10-50r/min(例如，20r/min、30r/min、40r/min)。
本发明中，步骤(4)所述的粘结剂为氨型硅溶胶，氨型硅溶胶中SiO2含量为20-40wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％；氨型硅溶胶粒径为20-40nm，例如25nm、30nm、35nm；氨型硅溶胶pH值为8.0-10.0。氨型硅溶胶作为粘结剂，是催化剂中载体SiO2的另外一个来源，挤出过程中硅溶胶的加入量对催化剂强度有直接影响，硅溶胶用量太少时，制得的催化剂强度不足，硅溶胶用量较大时，不利于制备得到孔道通畅的催化剂，影响传质。硅溶胶中SiO2的粒径对成型催化剂强度和孔结构也有显著影响，SiO2粒径太小时会堵塞催化剂孔道，SiO2粒径太大时因粘结位点较少、影响催化剂强度。
步骤(4)所述的成型助剂为田菁粉。优选地，成型助剂的用量为步骤(3)得到的复合化合物粉体质量的2-5wt％。
步骤(4)中，挤出成型后进行干燥的干燥温度为100-120℃(例如105℃、110℃)，干燥时间为4-12h(例如5h、8h、10h)；焙烧温度为350-650℃(例如400℃、450℃、550℃)，焙烧时间为2-8h(例如3h、5h、7h)。步骤(4)的焙烧温度明显高于步骤(3)的焙烧温度，可使步骤(3)焙烧时未分解的部分在步骤(4)焙烧时充分分解，可使催化剂孔道更为通畅、发达。该步骤中所述干燥和焙烧的过程均为本领域所熟知的催化剂处理过程。
此外，本发明中，步骤(4)所述成型催化剂为三叶草型催化剂，优选地，成型催化剂直径为1.5-3mm，长度为2.0-6.0mm。
相对于压片成型催化剂以及挤条成型的圆柱形催化剂，挤出成型的三叶草型催化剂具有机械强度高、床层空隙率大、床层压降低、床层持液量大、催化剂外表面积大等优点，显著减小了内扩散阻力的影响，有利于原料和产物的扩散，提高了催化剂活性位利用率，对二甲基苄醇氢解反应的活性和选择性均有利。
本发明所制得的二甲基苄醇氢解催化剂中，含有的有机物杂质(例如未完全燃烧或分解的成型助剂田菁粉等，可能含有微量炭)含量不超过1.0wt％，在各组分的含量计算中可以忽略不计。
本发明所制得的二甲基苄醇氢解催化剂可应用于二甲基苄醇氢解制备异丙苯的反应，具体过程可参照CN104230642B。
本发明的有益效果在于：
本发明制备得到的二甲基苄醇氢解催化剂活性组分分布均匀、铜分散度高、催化剂孔道通畅、酸性弱，用于二甲基苄醇氢解制备异丙苯时具有优异的活性、选择性，抗液性能好、机械稳定性高，转化率可以达到99.9％以上，选择性99％以上。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司；
异丙苯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
乙苯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二甲基苄醇，购自梯希爱化成工业发展有限公司。
<测试方法>
1、二甲基苄醇氢解催化剂的组成分析，采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析；
2、二甲基苄醇转化率＝(1-反应液中残留的二甲基苄醇的摩尔数/原料中含有的二甲基苄醇的摩尔数)*100％；
异丙苯选择性＝生成的异丙苯的摩尔数/已转化的二甲基苄醇的摩尔数*100％；
其中，原料中含有的二甲基苄醇的摩尔数、生成的异丙苯的摩尔数以及反应液中残留的二甲基苄醇的摩尔数采用安捷伦7820A气相色谱仪分析后计算，测试条件包括：采用DB-5色谱柱、FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃，载气为高纯N2、其流速为30ml/min。
催化剂的侧压强度采用颗粒强度测试仪测定，使用后的催化剂用乙苯浸泡保护，以防催化剂被氧化，测定40粒反应后催化剂侧压强度，取其平均值。
反应液中铜离子含量采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定。
实施例1
(1)反应釜内加入300g水、80.0g钠型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)并搅拌均匀。
(2)将273.4g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，242)、131.6g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，298)、63.6g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，256)、3.0g硝酸铅(331)和3.4g硝酸铋(395)溶于1226g水中配制混合盐溶液，配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，将上述两种溶液分别加热至60℃然后并流滴加至前述反应釜中，滴加时间为40min，控制沉淀过程温度60℃，沉淀过程pH值为7.0(其中，根据沉淀过程的pH值控制碳酸钠水溶液的用量为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105％)，之后在75℃老化12h。
(3)将老化后的浆液进行过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼于110℃干燥12h后于250℃焙烧4h得到复合化合物粉体。
(4)向上述粉体中加入120g氨型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、6g田菁粉及适量水进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的三叶草型催化剂，110℃干燥6h后于500℃焙烧4h即得催化剂A。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂A(以无机氧化物计)组成为：氧化铜45.0wt％，氧化锌18.0wt％，二氧化硅30.0wt％，氧化镁5.0wt％，氧化铋1.0wt％，氧化铅1.0wt％。
催化剂还原：将三叶草型催化剂A装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量100ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速300h-1，首先将反应器温度升至160℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。
催化剂性能评价：
原料为25wt％二甲基苄醇的异丙苯溶液，在压力2.0Mpa、温度200℃、H2/醇摩尔比8:1、液时空速3h-1的条件下进行反应。氢解反应结果见表1。
实施例2
(1)反应釜内加入300g水、82.7g钠型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为25nm、pH值为9.5)并搅拌均匀。
(2)将303.7g硝酸铜、102.4g硝酸锌、18.7g硝酸钡、4.5g硝酸铅和3.4g硝酸铋溶于1130g水中配制混合盐溶液，配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，将上述两种溶液分别加热至45℃然后并流滴加至前述反应釜中，滴加时间为30min，控制沉淀过程温度45℃，沉淀过程pH值为6.5(其中，根据沉淀过程的pH值控制碳酸钠水溶液的用量为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105％)，之后在80℃老化10h。
(3)将老化后的浆液进行过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼于120℃干燥8h后于280℃焙烧4h得到复合化合物粉体。
(4)向上述粉体中加入104g氨型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为25nm、pH值为9.5)、6g田菁粉及适量水进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的三叶草型催化剂，110℃干燥6h后于400℃焙烧4h即得催化剂B。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂B(以无机氧化物计)组成为：氧化铜50.0wt％，氧化锌14.0wt％，二氧化硅28.0wt％，氧化钡5.0wt％，氧化铋1.0wt％，氧化铅1.5wt％。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例3
(1)反应釜内加入300g水、78g钠型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为20nm、pH值为9.5)并搅拌均匀。
(2)将334.1g硝酸铜、102.4g硝酸锌、21.1g硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，236)、3.0g硝酸铅和5.1g硝酸铋溶于1225g水中配制混合盐溶液，配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，将上述两种溶液分别加热至50℃然后并流滴加至前述反应釜中，滴加时间为50min，控制沉淀过程温度50℃，沉淀过程pH值为6.8(其中，根据沉淀过程的pH值控制碳酸钠水溶液的用量为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105％)，之后在85℃老化10h。
(3)将老化后的浆液进行过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼于100℃干燥12h后于250℃焙烧4h得到复合化合物粉体。
(4)向上述粉体中加入95.3g氨型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为20nm、pH值为9.5)、6g田菁粉及适量水进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的三叶草型催化剂，110℃干燥6h后于450℃焙烧4h即得催化剂C。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂C(以无机氧化物计)组成为：氧化铜55.0wt％，氧化锌14.0wt％，二氧化硅26.0wt％，氧化钙2.5wt％，氧化铋1.5wt％，氧化铅1.0wt％。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例4
(1)反应釜内加入300g水、58.7g钠型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为40nm、pH值为8.5)并搅拌均匀。
(2)将364.5g硝酸铜、73.1g硝酸锌、25.4g硝酸镁、16.8g硝酸钙、8.5g硝酸钡、1.5g硝酸铅和3.4g硝酸铋溶于1314g水中配制混合盐溶液，配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，将上述两种溶液分别加热至45℃然后并流滴加至前述反应釜中，滴加时间为80min，控制沉淀过程温度45℃，沉淀过程pH值为7.2(其中，根据沉淀过程的pH值控制碳酸钠水溶液的用量为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105％)，之后在70℃老化16h。
(3)将老化后的浆液进行过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼于110℃干燥12h后于280℃焙烧4h得到复合化合物粉体。
(4)向上述粉体中加入88g氨型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为40nm、pH值为8.5)、6g田菁粉及适量水进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的三叶草型催化剂，110℃干燥6h后于500℃焙烧4h即得催化剂D。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂D(以无机氧化物计)组成为：氧化铜60.0wt％，氧化锌10.0wt％，二氧化硅22.0wt％，氧化镁2.0wt％，氧化钙2.0wt％，氧化钡2.5％，氧化铋1.0wt％，氧化铅0.5wt％。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例5
(1)反应釜内加入300g水、96g钠型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为20wt％、SiO2的粒径为40nm、pH值为10.0)并搅拌均匀。
(2)将334.1g硝酸铜、87.7g硝酸锌、38.2g硝酸镁、13.6g硝酸钡、3.0g硝酸铅和3.4g硝酸铋溶于1291g水中配制混合盐溶液，配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，将上述两种溶液分别加热至55℃然后并流滴加至前述反应釜中，滴加时间为60min，控制沉淀过程温度55℃，沉淀过程pH值为7.0(其中，根据沉淀过程的pH值控制碳酸钠水溶液的用量为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105％)，之后在80℃老化12h。
(3)将老化后的浆液进行过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼于110℃干燥6h后于250℃焙烧4h得到复合化合物粉体。
(4)向上述粉体中加入72g氨型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为40wt％、SiO2的粒径为40nm、pH值为10.0)、6g田菁粉及适量水进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的三叶草型催化剂，110℃干燥6h后于450℃焙烧4h即得催化剂E。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂E(以无机氧化物计)组成为：氧化铜55.0wt％，氧化锌12.0wt％，二氧化硅24.0wt％，氧化镁3.0wt％，氧化钡4.0wt％，氧化铋1.0wt％，氧化铅1.0wt％。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例6
(1)反应釜内加入300g水、64g钠型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为40wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)并搅拌均匀。
(2)将303.7g硝酸铜、117.0g硝酸锌、16.8g硝酸钙、8.5g硝酸钡、7.5g硝酸铅和3.4g硝酸铋溶于1190g水中配制混合盐溶液，配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，将上述两种溶液分别加热至50℃然后并流滴加至前述反应釜中，滴加时间为50min，控制沉淀过程温度50℃，沉淀过程pH值为7.0(其中，根据沉淀过程的pH值控制碳酸钠水溶液的用量为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105％)，之后在85℃老化8h。
(3)将老化后的浆液进行过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼于110℃干燥6h后于280℃焙烧4h得到复合化合物粉体。
(4)向上述粉体中加入132g氨型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为20wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、6g田菁粉及适量水进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的三叶草型催化剂，110℃干燥6h后于480℃焙烧4h即得催化剂F(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂F)。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂F(以氧化物计)组成为：氧化铜50.0wt％，氧化锌16.0wt％，二氧化硅26.0wt％，氧化钙2.0wt％，氧化钡2.5％，氧化铋1.0wt％，氧化铅2.5wt％。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例1
制备三叶草型二甲基苄醇氢解催化剂的步骤同实施例1，不同之处在于，配制混合溶液Ⅰ时未加入硝酸钙和硝酸钡，制备得到催化剂G。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例2
制备三叶草型二甲基苄醇氢解催化剂的步骤同实施例2，不同之处在于，配制混合溶液Ⅰ时未加入硝酸铅和硝酸铋，其余同实施例2，制备得到催化剂H。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例3
制备三叶草型二甲基苄醇氢解催化剂的步骤同实施例3，不同之处在于，配制混合溶液Ⅰ时未加入硝酸锌，制备得到催化剂I。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例4
制备三叶草型二甲基苄醇氢解催化剂的步骤同实施例4，不同之处在于，步骤3中滤饼焙烧温度为500℃，制备得到催化剂J。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例5
制备三叶草型二甲基苄醇氢解催化剂的步骤同实施例4，不同之处在于，步骤(4)中采用的氨型硅溶胶中，SiO2粒径为50-80nm的大粒径硅溶胶，制备得到催化剂K。
对催化剂的还原和氢解反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
表1催化剂评价结果
二甲基苄醇转化率％ 异丙苯选择性％
催化剂A ＞99.9 99.4
催化剂B ＞99.9 99.6
催化剂C ＞99.9 99.4
催化剂D ＞99.9 99.5
催化剂E ＞99.9 99.3
催化剂F ＞99.9 99.5
催化剂G ＞99.9 98.1
催化剂H ＞99.9 97.6
催化剂I 95.6 99.3
催化剂J 98.2 98.8
催化剂K 98.5 99.3
表2反应前后催化剂强度对比
*N/粒是催化剂强度单位即使1粒催化剂破碎所施加的力
由表1和表2可知，催化剂A至催化剂F具有良好的活性和选择性，而对比例1至对比例5所述催化剂或者活性低或者选择性差。上述结果说明以SiO2为载体，采用Zn、碱土金属、Bi和Pb等对催化剂进行改性，改善了催化剂传质能力、提高了活性组分Cu的分散度、抑制了催化剂酸性、提高了催化剂抗液能力，用于二甲基苄醇氢解制备异丙苯时不仅具有良好的活性和选择性，而且抗液性能好、机械稳定性高。
通过实施例1和对比例1的比较，说明碱土金属的加入有效提高了氢解反应选择性。
通过实施例2和对比例2的比较，说明含Bi化合物和含Pb化合物作为混合助剂同时加入后能够有效提高反应选择性，同时催化剂依然保持很高的活性。而对比例2中配制混合金属盐溶液时未加入硝酸铅和硝酸铋时，催化剂活性确实较高，但是所得催化剂的选择性较差。
通过实施例3和对比例3的比较，说明Zn的加入可有效提高催化剂氢解反应活性。对比例3配制混合金属盐溶液时未加入硝酸锌时，催化剂活性受到显著影响。
通过实施例4和对比例4的比较，说明滤饼低温焙烧并挤条成型后再在较高温度下焙烧可改善催化剂传质性能、提高反应活性和选择性。对比例4采用较高的温度对干燥后的滤饼进行焙烧，挤条成型的催化剂活性和选择性偏低。
通过实施例5和对比例5的比较，说明挤条成型时选用合适的硅溶胶粒径可得到高活性、高机械强度的催化剂。对比例5挤条成型时采用了较大粒径的硅溶胶，制备的催化剂活性低、强度差。

Claims (10)

1.一种二甲基苄醇氢解催化剂，其特征在于，以二甲基苄醇氢解催化剂的总质量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：
氧化铜35-70wt％，氧化锌5-25wt％，二氧化硅15-40wt％，碱土金属氧化物0.5-15wt％，氧化铋和氧化铅之和0.1-5wt％；
优选地，包括氧化铜35-65wt％，氧化锌10-25wt％，二氧化硅20-40wt％，碱土金属氧化物0.5-10wt％，氧化铋和氧化铅之和0.5-3.0wt％；
更优选地，包括氧化铜40-65wt％，氧化锌10-20wt％，二氧化硅20-35wt％，碱土金属氧化物1.0-10wt％，氧化铋和氧化铅之和1.0-3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中铅与铋的摩尔比为1:4～4:1。
3.一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤，按照比例：
(a)将含Cu化合物、含Zn化合物、含碱土金属化合物、含Bi化合物和含Pb化合物的混合溶液Ⅰ与碱性沉淀剂溶液Ⅱ加入硅溶胶水溶液中进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液；
(b)将老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧得到复合化合物粉体；
(c)向复合化合物粉体中加入包括粘结剂及成型助剂后充分混合并挤出成型、干燥、焙烧即得成型催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的硅溶胶为钠型硅溶胶，硅溶胶中SiO2含量为20-40％，硅溶胶粒径为20-40nm，硅溶胶pH值为8.0-10.0；
由钠型硅溶胶引入反应体系的SiO2的量占所述二甲基苄醇氢解催化剂中SiO2总量的30-80wt％，优选为40-75wt％，进一步优选为40-65wt％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的含碱土金属化合物为含Mg、Ca和Ba化合物中的至少一种，所述含镁化合物选自硝酸镁、氯化镁和乙酸镁中的一种或多种，所述含钙化合物为硝酸钙、氯化钙和乙酸钙中的一种或多种，所述含钡化合物为硝酸钡、氯化钡和乙酸钡中的一种或多种；和/或：
所述含铜化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种；和/或：
所述含锌化合物选自硝酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或多种；和/或：
所述含铋化合物为硝酸铋；和/或：
所述含铅化合物为硝酸铅；和/或：
所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的沉淀反应的温度为40-80℃，沉淀过程pH值为6.5-7.5，沉淀反应时间为0.5-3h；和/或：所述老化温度为60-90℃，老化时间为4-24h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为250-300℃，焙烧时间为2-8h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述的粘结剂为氨型硅溶胶，氨型硅溶胶中SiO2含量为20-40wt％，氨型硅溶胶粒径为20-40nm，氨型硅溶胶pH值为8.0-10.0。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为2-8h。
10.根据权利要求3-9任一项所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂为三叶草型催化剂，成型催化剂直径为1.5-3.0mm、长度为2.0-6.0mm。
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