CN110813319A - 一种氢解用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢解用催化剂，以质量百分数计，包括：(a)40～80％的组分A；(b)0.5～10％的组分B；(c)0.01～1％的组分C；(d)0.1～5％的组分D；(e)10～50％的组分E。该催化剂的制备方法，步骤：(1)将碳酸钠溶液、第一金属盐溶液滴加到去离子水中；(2)加入第二金属盐溶液和组分E；(3)溶液经过滤、成型、煅烧，形成催化剂成品。该催化剂在以铜、镍、钯为主成分中，加入少量含有锌、镁、钙、钡等元素的第二金属组分，能够有效的提高铜、镍、钯主要成分在催化剂中的分散效果，同时提高催化剂的反应活性及反应稳定性。

Description

一种氢解用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢解用催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的石油化工有机原料，该物质主要的生产方法是氯醇法与过氧化乙苯法。氯醇法对环境的污染严重，过氧化乙苯法有大量联产副产物—苯乙烯生成，从而使环氧丙烷的生产成本受到联产物的价格波动的影响。近年来，以过氧化异丙苯(CHP)为氧源，氧化丙烯生产环氧丙烷的方法逐渐发展起来，该过程环保、安全性高，联产物α,α-二甲基苄醇可以通过催化氢解反应生成异丙苯，异丙苯可以返回过氧化单元实现循环利用。与过氧化乙苯法氧化生产环氧丙烷的工艺比，该过程具有工艺路线短，设备投资少，生产价格比较稳定等优点。
CHP法在生产过程中，产生大量中间产物α,α-二甲基苄醇以及少量的α-甲基苯乙烯、苯乙酮等副产物。其中α,α-二甲基苄醇根据生产工艺需要，氢解形成异丙苯后循环利用；而α-甲基苯乙烯、苯乙酮等副产物需要从反应体系中去除，否则多次循环积累达到一定浓度后，将对CHP法制备环氧丙烷生产工艺带来不利影响。其中α-甲基苯乙烯由于结构中含有双键，易形成聚合物，而导致催化剂失活及管路堵塞。苯乙酮由于沸点达到202℃，与α,α-二甲基苄醇沸点接近且高于异丙苯的沸点，一般蒸馏分离的方法不具有经济性。采用化学方法使上述副产物氢解成原料套用或低沸点易于脱除的物质，是目前工业上普遍采取的方式。
目前氢解用催化剂包括钯系、镍系、铜系等，主要为上述金属物质的单质、氧化物、负载型态，常见的负载物有氧化铝、碳等。工艺多采用高压反应釜或固定床反应器。
氢解反应催化剂通常仅采用钯、镍、铜等中的1种，而单一的金属催化剂在实际应用过程中各有一定缺陷：钯系氢解转化率较高，但会引起苯基加氢现象；镍系催化剂所需反应条件要求较高，需要较高的反应温度及压力；铜系催化剂反应转化率普遍较低。另一方面，研究者多仅对本发明中提及的α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯、苯乙酮中的一种进行氢解研究。而现实中，由于生成成本及设备的要求，需要将CHP法制备环氧丙烷中间产物中的α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯、苯乙酮在最少的工艺单元内完成氢解反应，以达到更大的设备利用率及生产效率，同时需要氢解催化剂具有在复杂原料条件下具有较高的反应活性及稳定性。
发明内容
本发明针对上述现有工艺的缺陷及经济生产的要求，提供一种氢解用催化剂，以质量百分数计，包括：
(a)40～80％的组分A，该组分A为铜或氧化铜中的至少一种；
(b)0.5～10％的组分B,该组分B为镍或氧化镍中的至少一种；
(c)0.01～1％的组分C，该组分C为钯；
(d)0.1～5％的组分D，该组分D为氧化物，该氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铋、氧化铅或氧化铬中的至少一种；
(e)10～50％的组分E，该组分E为氧化铝、氧化硅、分子筛中的至少一种。
该催化剂在以铜、镍、钯为主成分中，加入少量含有锌、镁、钙、钡等元素的第二金属组分，能够有效的提高铜、镍、钯主要成分在催化剂中的分散效果，同时提高催化剂的反应活性及反应稳定性。
在实际应用过程中能够在同一个反应单元完成α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯、苯乙酮的氢解反应。其中α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯氢解形成异丙苯，苯乙酮氢解形成乙苯，异丙苯作为CHP法原料进行套用，而乙苯沸点相对较低，易于从体系中蒸馏脱去。且该催化剂具有较高的转化率及目标产物选择性。
为实现上述催化剂，本申请还提供了该催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将碳酸钠溶液、第一金属盐溶液滴加到设定温度的去离子水中；该第一金属盐溶液为铜盐、镍盐以及钯盐的混合溶液；
(2)滴加完成后，继续进行反应，在设定时间后，调节溶液pH，在溶液中加入第二金属盐溶液和组分E；该第二金属盐溶液为含有锌盐、镁盐、钙盐、钡盐、铋盐、铅盐或铬盐中至少一种的盐溶液；
(3)溶液经过滤、水洗、预烘干后，成型并干燥，再经过煅烧，形成催化剂成品。
该方法中，第一金属盐溶液与碳酸钠充分反应后，在一定pH值条件下加入第二金属盐溶液及组分E能有效提高铜、镍、钯主要催化成分在最终催化剂中的分散性，所制得的催化剂反应活性有效提高。
优选地，为保证第一金属盐溶液中各金属盐的充分溶解，在该制备方法中，铜盐、镍盐以及钯盐均为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。在混合盐溶液中可选择盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种酸根离子，优选在制备方案中选用同一酸根离子。采用同一酸根离子，不但可以方便生产过程中的配制，还可以避免不同酸根离子之间的相互干扰，以有利于对pH值的精确控制。
优选地，为保证第二金属盐溶液中各金属盐的充分溶解，该制备方法中，锌盐、镁盐、钙盐、钡盐、铋盐、铅盐或铬盐均为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。在混合盐溶液中可选择盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种酸根离子，优选在制备方案中选用同一酸根离子。
进一步，步骤(1)中，设定反应温度为50～110℃。在该温度范围内，能够使各物料充分地溶解，且保证反应能够在可控的条件下进行，使所形成的碳酸铜、碳酸镍和碳酸钯能够形成相互渗透且均匀的结构，避免部分同种金属盐过分集中形成单一金属盐颗粒，影响各金属元素的分布均匀性。同时为后续的第二金属盐溶液中的金属离子的均匀分布提高良好的基础。
为避免反应体系中，溶液量过大，影响可操作性，同时保证反应速度，碳酸钠溶液与第一金属盐溶液的质量比为3:1～0.5:1。
进一步，步骤(1)中，碳酸钠溶液与第一金属盐溶液均采用去离子水配制，碳酸钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；第一金属盐溶液的总浓度为0.1～1.0mol/L。该第一金属盐溶液的总浓度是指在第一金属盐溶液中所有盐的各浓度的总和。优选碳酸钠溶液的浓度与第一金属盐溶液的总浓度相同，或两者的浓度差控制在50％以内。上述浓度范围内，在保证反应速度的情况下，可以有效地避免大颗粒晶体的形成，使所形成的晶体较为细腻，使后续的第二金属盐溶液所形成的碳酸盐晶体能够渗入到第一金属盐溶液所形成的碳酸盐晶体中，使各金属离子均匀分布。
进一步，为使各金属离子能够分布的更加均匀，步骤(2)中，滴加完成后，继续进行反应的时间为0.5～2.0h。在继续反应的过程中，部分晶体会进入溶解，并再次进行结晶，从而使各金属离子的分布更加均匀。
为顺利地形成晶体，pH为6.5～12。在反应过程中，优选pH不低于7.0，以在碱性状态下，更有利于晶体的形成，虽然在弱酸性状态下也可以进行结晶。
步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～600℃，时间为4～12h。在该条件下，能够保证各碳酸盐进行分解，以消除其中的碳酸根，使各金属元素能够处于有效状态。
有益效果
本发明的有益效果在于采用发明所述方法制得的氢解催化剂主要成分中，镍、钯贵金属用量明显低于市售氢解催化剂，制备成本上具有一定优势。
针对氢解原料特性，采用铜-镍-钯多元催化剂。其中铜为主要催化剂成分，由于铜对C-O键的良好催化效果，能够有效地将苯乙酮转化为乙苯，且转化率较高；同时能够催化大多数氢化反应，并有效遏制苯基的过度加氢，避免形成环己基化合物的副产物，提高反应选择性。少量钯的加入，能保证α,α-二甲基苄醇充分脱水，形成所需的中间产物α-甲基苯乙烯，另一方面提供氢化。镍能够对α-甲基苯乙烯上不饱和键进行充分的加氢反应，形成异丙苯，保证氢解反应的转化率。
氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铋、氧化铅、氧化铬等金属氧化物的引入，能够明显提高催化剂制备过程中铜、镍、钯的有效分散性，增加最终催化剂主要成分的比表面积、孔容积等参数，尤其是铜的比表面积及其分散程度，可有效抑制苯基的氢化，并提高催化剂的反应活性及稳定性。
采用本发明制备的催化剂反应活性高，对α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯、苯乙酮等均具有较高的转化率和选择性，并且可在同一工艺单元或同一反应设备中完成多种物质的氢解反应。其中α,α-二甲基苄醇转化率达99.91％以上，异丙苯选择性99.92％以上。α-甲基苯乙烯转化率99.93％以上，异丙苯选择性100％。苯乙酮转化率99.91％以上，乙苯选择性100％。有效避免由于α-甲基苯乙烯聚合而导致催化剂失活及设备管路堵塞。其中α,α-二甲基苄醇的目标氢解产物为异丙苯，α-甲基苯乙烯的目标氢解产物为异丙苯，苯乙酮的目标氢解产物是乙苯。
本申请中的催化剂，在CHP法制备环氧丙烷产业应用中，对原料相对较为复杂的氢解工艺过程具有较高的技术适应性。
具体实施方式
在以下各实施例中，第一金属盐溶液均为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钯的混合溶液，该第一金属盐溶液的总浓度均为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钯三种盐的各浓度的总和。第二金属盐溶液的总浓度为该第二金属盐溶液中各种盐的浓度的总和。
实施例1
1#催化剂，以质量百分数计，其含80.0％铜、2.0％镍、0.01％钯、0.5％氧化铬、1.5％氧化锌、15.99％氧化铝。
配制总浓度为0.5mol/L的第一金属盐溶液，以及总浓度为0.5mol/L的第二金属盐溶液，该第二金属盐溶液为硝酸铬和硝酸锌的混合盐溶液。
在具有搅拌桨的反应容器中，投入1.5L去离子水，升温至80℃后，在搅拌状态下同时滴加0.5mol/L碳酸钠溶液和第一金属盐溶液，碳酸钠溶液与第一金属盐溶液的质量比为2:1。滴加完毕后在80℃下继续反应2h，调节pH至7.5～8.0，加入所需量的第二金属盐溶液及氧化铝。充分反应后过滤并水洗，干燥成型后在500℃下煅烧8h，制得。
实施例2
2#催化剂，以质量百分数计，其含40.0％铜、8.0％镍、0.05％钯、1.0％氧化镁、0.5％氧化钡、0.5％氧化铅、1.5％氧化铬，48.45％氧化硅。
配制总浓度为0.6mol/L的第一金属盐溶液，以及总浓度为0.6mol/L的第二金属盐溶液，该第二金属盐溶液为盐酸镁、盐酸钡、盐酸铅和盐酸铬的混合盐溶液。
在具有搅拌桨的反应容器中，投入1.0L去离子水，升温至85℃后，在搅拌状态下同时滴加0.5mol/L碳酸钠溶液和第一金属盐溶液，碳酸钠溶液与第一金属盐溶液的质量比为3:1。滴加完毕后在85℃下继续反应1.5h，调节pH至8.5～9.0，加入所需量的第二金属盐溶液及氧化硅。充分反应后过滤并水洗，干燥成型后在400℃下煅烧12h，制得。
实施例3
3#催化剂，以质量百分数计，其含60.0％铜、3.0％镍、0.01％钯、1.5％氧化锌、1.0％氧化铅、1.5％氧化铬、32.99％分子筛。
配制总浓度为0.2mol/L的第一金属盐溶液，以及总浓度为0.2mol/L的第二金属盐溶液，该第二金属盐溶液为硫酸锌、硫酸铅和硫酸铬的混合盐溶液。
在具有搅拌桨的反应容器中，投入1.5L去离子水，升温至90℃后，在搅拌状态下同时滴加0.3mol/L碳酸钠溶液和第一金属盐溶液，碳酸钠溶液与第一金属盐溶液的质量比为2:1。滴加完毕后在90℃下继续反应0.5h，调节pH至7.5～8.0，加入所需量的第二金属盐溶液及分子筛。充分反应后过滤并水洗，干燥成型后在400℃下煅烧12h，制得。
实施例4
4#催化剂，以质量百分数计，其含80.0％铜、5.0％镍、0.05％钯、2.0％氧化锌、1.0％氧化镁、11.95％氧化硅。
配制总浓度为0.35mol/L的第一金属盐溶液，以及总浓度为0.35mol/L的第二金属盐溶液，该第二金属盐溶液为硝酸镁和硝酸锌的混合盐溶液。
在具有搅拌桨的反应容器中，投入1.0L去离子水，升温至85℃后，在搅拌状态下同时滴加0.45mol/L的碳酸钠溶液和第一金属盐溶液，碳酸钠溶液与第一金属盐溶液的质量比为1.5:1。滴加完毕后在85℃下继续反应1.5h，调节pH至8.0～8.5，加入所需量的第二金属盐溶液及分子筛。充分反应后过滤并水洗，干燥成型后在600℃下煅烧6h，制得。
实施例5
5#催化剂，以质量百分数计，其含60.0％铜、0.5％镍、1.0％钯、0.5％氧化钙、0.5％氧化钡、1.0％氧化铬，36.5％氧化铝。
配制总浓度为0.25mol/L的第一金属盐溶液，以及总浓度为0.25mol/L的第二金属盐溶液，该第二金属盐溶液为盐酸钙、盐酸钡、盐酸铬的混合盐溶液。
在具有搅拌桨的反应容器中，投入1.5L去离子水，升温至90℃后，在搅拌状态下同时滴加0.35mol/L的碳酸钠溶液和第一金属盐溶液，碳酸钠溶液与第一金属盐溶液的质量比为2.5:1。滴加完毕后在90℃下继续反应1.0h，调节pH至7.5～8.0，加入所需量的第二金属盐溶液及氧化铝。充分反应后过滤并水洗，干燥成型后在600℃下煅烧5h，制得。
实施例6
6#催化剂，以质量百分数计，其含45.0％铜、5.0％镍、0.1％钯、1.0％氧化镁、1.0％氧化铋、1.5％氧化铬、46.4％分子筛。
配制总浓度为0.7mol/L的第一金属盐溶液，以及总浓度为0.7mol/L的第二金属盐溶液，该第二金属盐溶液为硫酸镁、硫酸铋、硫酸铬的混合盐溶液。
在具有搅拌桨的反应容器中，投入1.0L去离子水，升温至80℃后，在搅拌状态下同时滴加0.7mol/L的碳酸钠溶液和第一金属盐溶液，碳酸钠溶液与第一金属盐溶液的质量比为0.7:1。滴加完毕后在80℃下继续反应2.0h，调节pH至7.0～8.0，加入所需量的第二金属盐溶液及分子筛。充分反应后过滤并水洗，干燥成型后在500℃下煅烧10h，制得。
对比例1:选自市售Pd/C(0.5％Pd含量)催化剂；
对比例2：选自市售雷尼镍催化剂；
对比例3：采用实施例1所述制备方法，区别在于反应过程不加入第二金属盐溶液，以2％氧化铝替代，即制成的催化剂最终组成为：80.0％铜、2.0％镍、0.01％钯、17.99％氧化铝。
催化剂评价
采用在固定床反应器进行氢解反应，对上述实施例进行催化剂评价。
取实施例制备的催化剂25ml，置于固定床反应器中，持续通入氢气的条件下，逐步升温至180℃充分活化。完成活化程序后，在200℃、0.5MPa下按2.0h-1的液体空速连续泵入含有α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯、苯乙酮的混合溶液进行氢解反应，完成反应的产物经过气液分离后取样检测。
实施例催化剂氢化评价的原料来自CHP法制备环氧丙烷中的环氧化工艺，按质量组成含约45％的异丙苯，43％的α,α-二甲基苄醇，2.3％的苯乙酮，1.5％的α-甲基苯乙烯。
将各实施例所制备的催化剂以及对比例中的催化剂按照催化剂评价中的步骤进行检测，检测数据列入表1。
表1
Figure BDA0002300060370000071
通过表1可以看出，采用本申请中的催化剂能够同时提高α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯及苯乙酮的转化率及相应氢解产物的选择性。

Claims (10)

1.一种氢解用催化剂，以质量百分数计，包括：
(a)40～80％的组分A，该组分A为铜或氧化铜中的至少一种；
(b)0.5～10％的组分B,该组分B为镍或氧化镍中的至少一种；
(c)0.01～1％的组分C，该组分C为钯；
(d)0.1～5％的组分D，该组分D为氧化物，该氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铋、氧化铅或氧化铬中的至少一种；
(e)10～50％的组分E，该组分E为氧化铝、氧化硅、分子筛中的至少一种。
2.一种催化剂的制备方法，其用于制备权利要求1所述的氢解用催化剂，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将碳酸钠溶液、第一金属盐溶液滴加到设定温度的去离子水中；该第一金属盐溶液为铜盐、镍盐以及钯盐的混合溶液；
(2)滴加完成后，继续进行反应，在设定时间后，调节溶液pH，在溶液中加入第二金属盐溶液和组分E；该第二金属盐溶液为含有锌盐、镁盐、钙盐、钡盐、铋盐、铅盐或铬盐中至少一种的盐溶液；
(3)溶液经过滤、水洗、预烘干后，成型并干燥，再经过煅烧，形成催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铜盐、镍盐以及钯盐均为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，锌盐、镁盐、钙盐、钡盐、铋盐、铅盐或铬盐均为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述设定温度为50～110℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸钠溶液与第一金属盐溶液的质量比为3:1～0.5:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸钠溶液与第一金属盐溶液均采用去离子水配制，碳酸钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；第一金属盐溶液的总浓度为0.1～1.0mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，滴加完成后，继续进行反应的时间为0.5～2.0h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，pH为6.5～12。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～600℃，时间为4～12h。
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