CN111036222B - 一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种α，α‑二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含氧化铜35‑50wt％，氧化锌10‑20wt％，氧化锆20‑35wt％，氧化铋2‑10wt％，硅酸钠1‑5wt％。所述催化剂的制备方法采用并流共沉淀法，将铜盐、锌盐、锆盐和铋盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂一起并流进行共沉淀反应、老化得到浆液，将浆液进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂粉体，将催化剂粉体与一定量的硅酸钠、成型助剂、胶黏剂进行混合后进行挤条成型，将成型后的催化剂进行二次焙烧，得到最终成品催化剂。所述方法制得的催化剂具有活性和选择性高，耐水热性能好，抗烧结能力强的特点。

Description

一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的石油化工有机原料，主要用于生产聚醚多元醇作为泡沫体和非泡沫体聚氨酯原料，同时也用于生产丙二醇，以及生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。目前，环氧丙烷的主要生产方法是氯醇法、共氧化乙苯法和过氧化异丙苯循环法。共氧化乙苯法是采用乙苯过氧化物为氧化剂将丙烯氧化为环氧丙烷，此过程虽然可以避免投资高与流程长的氯醇法对环境的严重污染，但是也有一个缺点，就是过程中会有大量联产副产物——苯乙烯生成，从而使该技术路线的环氧丙烷的生产成本会因联产物的价格波动而受到影响。日本住友化学开发了以过氧化氢异丙苯为氧源，氧化丙烯生产环氧丙烷，该过程联产物为α，α-二甲基苄醇，可以通过催化氢解反应生成异丙苯，异丙苯可以返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯。与过氧化乙苯法氧化生产环氧丙烷的工艺比，该过程具有工艺路线短、设备投资少、无联产物以及生产价格比较稳定等优点。该工艺于2003年在日本千叶实现工业化，但α，α-二甲基苄醇氢解过程采用Cu-Cr催化剂，可能带来环境污染问题。
美国专利US6646139B2披露了α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术是以氢气为氢源，以Cu-Cr氧化物为催化剂。虽然α，α-二甲基苄醇的转化率达到100％，选择性超过97.5％，但由于催化剂中含Cr元素容易造成环境污染。
中国专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，存在环境污染问题。
中国专利CN1616383A提出采用贵金属Pd为催化剂活性组分，以氢气或者有机物为氢源，在30～100℃下反应，转化率大于96％，异丙苯选择性大于99％。
目前氢解催化剂主要集中在雷尼金属催化剂、Pd催化剂和Cu基复合催化剂。雷尼金属催化剂强度不高，易粉碎且使用前需要用强碱处理，造成环境污染。Pd催化剂具有良好的活性和选择性，但其价格昂贵，工业化成本较高。因此Cu基复合催化剂备受关注。但由于Cu熔点低，与载体结合力不强，容易因烧结、团聚而造成催化剂失活，且大部分Cu基催化剂高温耐水热性能较弱，也会造成稳定性差的问题。
综上所述，现有技术制备Cu基催化剂，应用于α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，存在稳定性差、环境污染等问题。
因此改善活性组分铜的分散度及提高催化剂高温耐水热性能对于制备高活性、高选择性及高稳定性的氢解催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法，采用该方法制备的催化剂活性组分Cu的分散度高、与载体结合力强，催化剂不易烧结、耐水热能力好，具有良好的稳定性。此外，该方法生产的催化剂也具有较好的活性和选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面涉及一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂，以催化剂重量为基准计，包含以下组分：
氧化铜35-50wt％，氧化锌10-20wt％，氧化锆20-35wt％，氧化铋2-10wt％，硅酸钠1-5wt％；优选地包括：氧化铜38-45wt％，氧化锌12-18wt％，氧化锆25-32wt％，氧化铋3-8wt％，硅酸钠1.5-4wt％。
本发明的第二个方面，涉及一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含铜盐、锌盐、锆盐、铋盐的混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂混合进行沉淀反应并老化，得到浆液；
(2)将浆液进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
(3)将催化剂粉体与碱性助剂、成型助剂、胶黏剂混合均匀，采用挤条方式进行挤出成型，然后将挤出成型的催化剂进行二次干燥和焙烧，得到成品催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)中，可以先将铜盐、锌盐、锆盐、铋盐溶于水中，配制成混合盐溶液Ⅰ，然后与碱性沉淀剂混合。混合盐溶液Ⅰ的浓度为0.5-2mol/L，优选1.0-1.5mol/L。可以根据实际需要，预先在反应器中加入一定量的水，然后再将混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂加入，预先加入的水量只要保证反应器中能被搅拌搅动即可，过多会影响催化剂的制备量。
本发明的方法中，步骤(1)中各种金属盐均为其可溶性盐，优选地，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种；所述锆盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；所述铋盐为硝酸铋。催化剂中的锆元素有两个来源：该步骤中的锆盐以及步骤(3)中的胶黏剂，该步骤锆盐中所含锆元素占催化剂中锆元素的60-80％，优选65-75％。
在本发明所述的混合盐溶液Ⅰ中，Cu盐是催化剂的活性组分来源，Zn和Zr盐均为载体来源。Zn可以与Cu相互取代形成固溶体来提高Cu的分散度，进而提高催化剂活性和抗烧结能力；Zr的引入分为两部分，反应时加入的Zr与Cu、Zn反应形成类尖晶石结构，提高催化剂抗液性能；成型时加入的溶胶态的Zr可以增强分子之间的结合力，进而提高催化剂强度和水热性能。此外，Zr的酸性弱，用它做载体可以减少碱性助剂加入量，保证催化剂活性。Bi为助剂，可以非常有效地抑制聚合物的生成，提高催化剂的选择性。
本发明方法中，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。碱性沉淀剂以水溶液的形式加入反应器中，其水溶液的浓度为10wt％-20wt％。通过调节碱性沉淀剂的用量，来实现对沉淀过程的pH值的调控。优选地，将混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂溶液并流加入到反应器中混合。
本发明方法中，步骤(1)控制沉淀反应温度60-80℃，优选65-75℃；沉淀反应过程中的pH＝5.0-6.5，优选pH＝5.2-6.0；沉淀时间优选2-4h。
沉淀完成后老化得到浆液，老化时间2-5h，优选3-4h；老化温度70-85℃，优选75-80℃。
本发明方法中，步骤(2)中干燥温度为80-140℃，优选100-120℃；干燥时间4-10h，优选6-8h；焙烧温度为400-500℃，优选420-480℃；焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
本发明方法中，步骤(3)中所述碱性助剂为硅酸钠。硅酸钠又称水玻璃，用它作为助剂，一方面可以中和催化剂部分酸性，减少副反应的发生，提高选择性；另一方面，硅酸钠中Na+相对稳定，不易流失，保证了催化剂的稳定性。
本发明方法中，步骤(3)中所述成型助剂为田菁粉，其用量可以为催化剂粉体质量的1％-10％，优选2％-6％。
本发明方法中，步骤(3)中所述胶黏剂为锆溶胶。锆溶胶中ZrO2含量为20-40％，例如，25wt％、30wt％、35wt％；锆溶胶粒径为20-40nm，例如，25nm、30nm、35nm。锆溶胶的ZrO2是催化剂中氧化锆的第二个来源，来源于锆溶胶中的氧化锆占催化剂中氧化锆总量的20-40wt％，更优选25-35wt％。锆溶胶作为粘结剂，能够增强活性组分与载体之间的作用力，提高催化剂耐水热强度，保证稳定性。
本发明方法中，步骤(3)所述挤出成型的工艺条件包括：将成型所用催化剂粉体、碱性助剂、成型助剂、胶黏剂等各种物料充分混捏，采用F-26双螺杆挤条机在室温操作下进行挤出成型；挤出压力120-220N(例如，150N、180N、200N)，螺杆转速20-50r/min(例如，30r/min、40r/min)。
本发明方法中，步骤(3)中所述的二次干燥温度为80℃-120℃，优选85℃-100℃；干燥时间6-10h；焙烧温度为500℃-650℃，优选520℃-600℃；焙烧时间为3-8h，优选4-6h。
对于挤出成型后的催化剂来说，干燥温度不宜过高，否则由于水分蒸发太快而导致催化剂强度下降。另外，步骤(3)的焙烧温度高于步骤(2)的焙烧温度，可使成型助剂以及步骤(2)焙烧时未分解的部分在(3)焙烧时充分分解，使得催化剂孔道更为通畅、发达。该步骤中所述干燥和焙烧的过程均为本领域所熟知的催化剂处理过程。
催化剂焙烧后含有的有机物杂质(例如未完全燃烧或分解的成型助剂田菁粉等，可能含有微量炭)含量不超过1.0wt％，在各组分的含量计算中可以忽略不计。
本发明方法中，所述成型催化剂优选为五叶草型催化剂，成型催化剂直径为1.2-1.5mm，例如，1.3mm、1.4mm，长度为2.0-5.0mm，例如，3.0mm、4.0mm。
本发明还涉及所制得的二甲基苄醇氢解催化剂在二甲基苄醇氢解制备异丙苯的反应中的应用，催化剂需还原活化后使用。
在一个实施方式中，本发明所述的催化剂的还原活化的方法包括：保持向反应器中通入体积空速为500-1000h-1的氮气，优选首先将反应器温度升至150-180℃，恒温2-3h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入氢气，使得氢气和氮气的混合气中氢气含量在5v％以内，比如可以是4v％、3v％等，对所述催化剂进行预还原至少1h，比如1.5h、或2h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例，例如逐步提升H2的含量至10v％、15v％、30v％、50％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过230℃，最后升温至210-220℃在纯氢气氛下还原3-6h，比如4或5h，得到活化的催化剂。
在一种优选实施方式中，得到的还原态的催化剂用于α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯反应时，反应压力为1.0-2.0MPa(表压)，反应温度为200-300℃，H2/醇摩尔比8-12:1，液时空速为3-5h-1，优选地，反应压力为2MPa(表压)，反应温度为220℃，H2/醇摩尔比10:1，液时空速为3.5h-1。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：本发明制备得到的二甲基苄醇氢解催化剂活性组分分散度高、耐高温水热能力强，具有良好的稳定性。此外催化剂还具有优异的活性和选择性，其中催化剂活性超过99％，选择性大于97％，且催化剂制备成本低，对环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
原料及加氢液采用安捷伦7890A气相色谱仪分析。检测器为氢火焰检测器，色谱柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱操作条件：载体为氮气，分流比50:1，进样口温度260℃，检测器温度260℃，进样量0.2μL。
以下实施例中所用的的化学原料和试剂均为分析纯，用量计算除硅酸钠为九水合硅酸钠外其余原料和试剂均不包含结晶水。锆溶胶中氧化锆含量为40％，粒径为30nm。单批次催化剂的制备量为100g。
实施例1
按照35％CuO-20％ZnO-35％ZrO2-5％Bi2O3-5％Na2SiO3的催化剂组成制备催化剂。称取82.5g硝酸铜、46.7g硝酸锌、67.5g硝酸锆、8.5g硝酸铋配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度70℃，pH＝5.4；反应完成后在80℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，然后在450℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入5g田菁粉和26.25g锆溶胶以及11.6g九水合硅酸钠，混合均匀后挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的五叶草型催化剂。将成型后的催化剂90℃下干燥10h，然后550℃下焙烧6h，得到催化剂A。
催化剂活化：将催化剂A装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量100ml。首先保持氮气的体积空速800h-1，将反应器温度升至150℃恒温3h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入2v％H2的氢气和氮气混合气进行预还原2h，之后逐步提高氢气的含量至5v％、10v％、20％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过230℃，最后升温至220℃，在纯氢气氛下还原4h。
实施例2
按照50％CuO-10％ZnO-25％ZrO2-10％Bi2O3-5％Na2SiO3的催化剂组成制备催化剂。称取100.3g硫酸铜、19.9g硫酸锌、40.3g硫酸锆、17g硝酸铋配制成1mol/L水溶液，与10wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度70℃，pH＝5.4；反应完成后在80℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，然后在450℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入5g田菁粉和18.75g锆溶胶以及11.6g九水合硅酸钠，混合均匀后挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的五叶草型催化剂。将成型后的催化剂在90℃下干燥10h，然后550℃下焙烧6h，得到催化剂B。
活化条件同实施例1。
实施例3
按照40％CuO-15％ZnO-35％ZrO2-8％Bi2O3-2％Na2SiO3的催化剂组成制备催化剂。称取67.7g氯化铜、25.2g氯化锌、46.4g氯化锆、13.6g硝酸铋配制成1mol/L水溶液，与20wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度70℃，pH＝5.6；反应完成后在80℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，然后在450℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入5g田菁粉和26.25g锆溶胶以及4.7g九水合硅酸钠混合均匀后挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的五叶草型催化剂。将成型后的催化剂在90℃下干燥10h，然后550℃下焙烧6h，得到催化剂C。
活化条件同实施例1。
实施例4
按照45％CuO-20％ZnO-20％ZrO2-10％Bi2O3-5％Na2SiO3的催化剂组成制备催化剂。称取106.1g硝酸铜、33.6g氯化锌、34.5g硫酸锆、17g硝酸铋配制成1.5mol/L水溶液，与15wt％碳酸钾水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度65℃，pH＝6.0；反应完成后在75℃温度下老化4h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥6h，然后在480℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入2g田菁粉和12.5g锆溶胶，以及11.6g九水合硅酸钠，混合均匀后挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的五叶草型催化剂。将成型后的催化剂85℃下干燥8h，然后500℃下焙烧8h，得到催化剂D。
活化条件同实施例1。
实施例5
按照42％CuO-20％ZnO-32％ZrO2-2％Bi2O3-4％Na2SiO3的催化剂组成制备催化剂。称取99.1g硝酸铜、46.7g硝酸锌、57.3g硝酸锆、3.4g硝酸铋配制成1.5mol/L水溶液，与15wt％碳酸氢钠水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度75℃，pH＝5.2；反应完成后在80℃温度下老化4h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在140℃下干燥4h，然后在420℃进行焙烧6h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入6g田菁粉和28g锆溶胶，以及9.3g九水合硅酸钠，混合均匀后挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的五叶草型催化剂。将成型后的催化剂100℃下干燥6h，然后600℃下焙烧4h，得到催化剂E。
活化条件同实施例1。
实施例6
按照38％CuO-18％ZnO-32％ZrO2-8％Bi2O3-4％Na2SiO3的催化剂组成制备催化剂。称取89.6g硝酸铜、35.8g硫酸锌、48.5g氯化锆、13.6g硝酸铋配制成2mol/L水溶液，与12wt％碳酸氢钾水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度60℃，pH＝5；反应完成后在70℃温度下老化4h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在80℃下干燥10h，然后在400℃进行焙烧8h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入8g田菁粉和16g锆溶胶，以及9.3g九水合硅酸钠，混合均匀后挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的五叶草型催化剂。将成型后的催化剂80℃下干燥10h，然后520℃下焙烧6h，得到催化剂F。
活化条件同实施例1。
实施例7
按照46％CuO-15％ZnO-30％ZrO2-8％Bi2O3-1％Na2SiO3的催化剂组成制备催化剂。称取92.3g硫酸铜、35g硝酸锌、41.4g硫酸锆、13.6g硝酸铋配制成0.5mol/L水溶液，与18wt％碳酸钾水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度75℃，pH＝6.5；反应完成后在85℃温度下老化2h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在110℃下干燥8h，然后在500℃进行焙烧2h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入1g田菁粉和30g锆溶胶，以及2.3g九水合硅酸钠，混合均匀后挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的五叶草型催化剂。将成型后的催化剂110℃下干燥8h，然后650℃下焙烧3h，得到催化剂G。
活化条件同实施例1。
实施例8
按照45％CuO-15％ZnO-30％ZrO2-8％Bi2O3-2％Na2SiO3的催化剂组成制备催化剂。称取106.1g硝酸铜、35g硝酸锌、53.7g硝酸锆、13.6g硝酸铋配制成1mol/L水溶液，与12wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度80℃，pH＝6.2；反应完成后在82℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥8h，然后在480℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入8g田菁粉和26.25g锆溶胶，以及4.7g九水合硅酸钠，混合均匀后挤条成型为外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的五叶草型催化剂。将成型后的催化剂120℃下干燥6h，然后600℃下焙烧5h，得到催化剂H。
活化条件同实施例1。
对比例1
不加铋、硅酸钠助剂，按照配比45％CuO-20％ZnO-35％ZrO2进行催化剂制备。称取106.1g硝酸铜、46.7g硝酸锌、67.5g硝酸锆配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，反应条件同实施例1。挤出成型时不加九水合硅酸钠，其他条件与实施例1相同，得到催化剂I。
对比例2
不加助剂铋，按照40％CuO-20％ZnO-35％ZrO2-5％Na2SiO3制备催化剂。称取94.3g硝酸铜、46.7g硝酸锌、67.5g硝酸锆配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件与实施例1相同，得到催化剂J。
对比例3
不加助剂硅酸钠，按照40％CuO-20％ZnO-35％ZrO2-5％Bi2O3制备催化剂。称取94.3g硝酸铜、46.7g硝酸锌、67.5g硝酸锆、8.5g硝酸铋配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，反应条件实施例1相同，挤出成型时不加九水合硅酸钠，其余条件与实施例1相同，得到催化剂K。
对比例4
不加载体锌，单独用锆做载体，按照35％CuO-55％ZrO2-5％Bi2O3-5％Na2SiO3的配比制备催化剂。称取82.5g硝酸铜、106.1g硝酸锆、8.5g硝酸铋配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，反应条件及干燥、焙烧条件同实施例1，得到催化剂粉体；
向催化剂粉体中加入5g田菁粉和41.25g锆溶胶以及11.6g九水合硅酸钠，进行挤出成型，其余条件同实施例1，得到催化剂L。
对比例5
按照实施例1制备催化剂，只将二次焙烧的温度改成与一次焙烧温度一致，得到催化剂M。
对比例6
按照实施例1配比进行铜锌锆共沉淀反应，锆源只采用硝酸锆，不加锆溶胶，得到的粉体直接压制成3mm*3mm片剂，其余条件相同，得到催化剂N。
实施例9
催化剂评价：将实施例1-8、对比例1-6制备得到的催化剂A-N分别用于二甲基苄醇氢解反应。
加氢条件如下：内径40mm的反应管内装入100ml催化剂，反应温度220℃，反应原料为25％α，α-二甲基苄醇异丙苯溶液，反应压力(表压)2MPa，氢/醇摩尔比10:1，液时空速3.5h-1。在此条件下进行二甲基苄醇氢解反应得到反应液，反应结果详见表1。
表1催化剂评价结果
Figure BDA0002283734210000131
注：表中转化率为二甲基苄醇转化率＝(1-反应液中残留的二甲基苄醇的摩尔数/原料中含有的二甲基苄醇的摩尔数)*100％；选择性为异丙苯选择性＝生成的异丙苯的摩尔数/已转化的二甲基苄醇的摩尔数*100％。
从上表1可以看出，助剂铋和硅酸钠的加入有利于提高催化剂选择性，不加或者只加入一种，会导致催化剂选择性降低，多生成的副产物也会堵塞催化剂孔道，影响催化剂稳定性。
载体锌可以提高活性组分铜的分散度，提高催化剂抗烧结能力，进而提供稳定性。不加入载体锌会加快活性组分铜的晶粒长大和烧结，影响催化剂活性，进而影响稳定性。
二次焙烧温度高于一次焙烧温度可以将未分解的部分进一步分解，同时还有优化孔结构的作用。如果二次焙烧温度等于或低于一次焙烧温度，则无法达到上述效果，导致催化剂活性不足，进而影响稳定性。
锆溶胶作为粘结剂，能够增强活性组分与载体之间的作用力，提高催化剂耐水热强度，保证稳定性。而采用压片成型的催化剂，组分与载体间作用力弱，耐水热能力差，会导致催化剂粉化、泥化，最终导致催化剂稳定变差。
综合以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的催化剂用于二甲基苄醇氢解制备异丙苯，具有良好的稳定性，此外催化剂同时具有优异的活性和选择性。

Claims (16)

1.一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准计，所述的催化剂包含以下组分：氧化铜35-50wt%，氧化锌10-20wt%，氧化锆20-35wt%，氧化铋2-10wt%，硅酸钠1-5wt%；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将包含铜盐、锌盐、锆盐、铋盐的混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂混合进行沉淀反应并老化，得到浆液；其中，锆盐中所含锆元素占催化剂中锆元素总量的60-80%；
（2）将浆液进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
（3）将催化剂粉体与硅酸钠、成型助剂、锆溶胶混合均匀，挤出成型，然后将成型催化剂进行二次干燥和焙烧，得到成品催化剂；其中，锆溶胶中所含有的氧化锆占催化剂中氧化锆总量的20-40wt%；焙烧温度为500℃-650℃，焙烧时间为3-8h。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准计，所述的催化剂包含以下组分：氧化铜38-45wt%，氧化锌12-18wt%，氧化锆25-32wt%，氧化铋3-8wt%，硅酸钠1.5-4wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，锆盐中所含锆元素占催化剂中锆元素总量的65-75%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种；所述锆盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；所述铋盐为硝酸铋；步骤（1）所述包含铜盐、锌盐、锆盐、铋盐的混合盐溶液Ⅰ的浓度为0.5-2mol/L。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述包含铜盐、锌盐、锆盐、铋盐的混合盐溶液Ⅰ的浓度为1.0-1.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）控制沉淀反应温度 60-80℃；沉淀反应过程中的pH=5.0-6.5；老化时间2-5h；老化温度70-85℃。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）控制沉淀反应温度 65-75℃；沉淀反应过程中的pH=5.2-6.0；老化时间3-4h；老化温度75-80℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中焙烧温度为400-500℃；焙烧时间为2-8h。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中焙烧温度为420-480℃；焙烧时间为4-6h。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）中锆溶胶粒径为20-40nm。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）中锆溶胶中所含有的氧化锆占催化剂中氧化锆总量的25-35wt%。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）所述成型催化剂为五叶草型催化剂，成型催化剂直径为1.2-1.5mm，长度为2.0-5.0mm。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为80℃-120℃。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为85℃-100℃；焙烧温度为520℃-600℃；焙烧时间为4-6h。
16.根据权利要求1-15任一项所述的催化剂在二甲基苄醇氢解制备异丙苯中的应用，其特征在于，反应压力为1.0-2.0MPa，反应温度为200-300℃，H2/醇摩尔比8-12:1，液时空速为3-5h-1。
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