CS205045B2 - Process for selective production of isobutylene from mixture of hydrocarbons - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu bezprostředního získávání isobutylenu. Způsobem podle vynálezu lze oddělovat isobutylen selektivním působením, metanolu jednak ze směsí plynů, obsahujících isobutylen s vysokým obsahem butadiénu, jednak i ze směsí plynů obsahujících jen butény a butan. Přítem se tvořící metyl-terc.butyléter se dá od Ct-uhlovodíků lehce oddělit.

Největší část v celém světě spotřebovávaného isobutylenu pochází z Cnfrakcí py~ rolýzy uhlovodíků, zvláště z krakovacích plynů nejrůznějšího původu a z plynů vzniklých při dehydrogenaci butanu. Při tomto postupu nevzniká však čistý isobutylen, ale produkt obsahuje mimoto ještě nasycené uhlovodíky a některé olefiny a diolefiny. Čistý isobutylen lze získat jen v drahých zařízeních složitým způsobem. Ci-frakce izolovaná při pyrolýze uhlovodíků a různé plynové směsi pocházející z různých postupů dehydrogenace nepřicházely dosud v úvahu jako bezprostřední zdroje isobutylenu pro svůj vysoký obsah butadienu. Při známých postupech se nejdříve oddělí butadien a po extrakci butadiénu se izoluje isobutylen, obecně absorpcí v kyselině sírové. (G. D. Hobson: Modern Petroleum Technik, str. 460). Při absorpci vzni2 ká terč.butanol, který se čistí a pak se dehydratací převede na čistý isobutylen.

Isobutylen lze převést za přítomnosti kyselého. katalyzátoru též působením metanolu na metyl-terc.butyléter. Ten se dá po'dle brit. pat. č. 1 165 479 za přítomnosti např. ΑΙ2Ό3 jako katalyzátoru rozložit na metanol a čistý isobutylen. Další výhodou reakce působením metanolu je, že při tom vznikající metyl-terc.butyléter se dá výborně použít jako komponenta do motorových benzinů s vysokým oktanovým číslem.

Tendence projevující se ve stále přísnějších předpisech k ochraně životního prostředí vede nutně k omezení obsahu olova v pohonných látkách, čímž se stává levné získávání benzinových komponent s vysokým oktanovým číslem stále tíživějším problémem. V této oblasti znamená tedy výroba metyl-terc.butyléteru z plynových směsí obsahujících isobutylen podstatný pokrok.

Reakce isobutylenu s metanolem za přítomnosti kyselých katalyzátorů byla již popsána T. W. Evansem Ind. Eng. Chem. 28

č. 10, 1186. Nejúčinnějším katalyzátorem je kyselina sírová. Také při jiném postupu podle US pat. č. 2 721 222, Esso Res. Eng.

Co. se působí kyselinou sírovou jako kata205045 lyzátorem. Reakce se provádí v heterogenní fázi a po jejím proběhnutí se reakční směs zředí velkým množství metanolu, aby se potlačil rozklad při destilaci. Podle jiného způsobu US pat. č. 2 720 547, Standart Oíl Co. se reakce rovněž provádí v heterogenní fázi, ale snížení rozkladu při destilaci se dosahuje méně aktivního katalyzátoru, totiž 80% kyseliny sírové, anebo alkylsulfonové. Oddělení katalyzátoru a recirkulace nebyla však dosud vyřešena uspokojujícím způsobem. Proto pracují novější způsoby všeobecně s pevnými heterogenními katalyzátory. U většiny postupů se používá sulfonových iontoměničů na bázi styren-divinylbenzenu. Takové postupy jsou popsány v některých patentových spisech, napr. belg. pat. č. 612 338, Bayer AG., US patent č. 3 170 000, Sinclair Res. Inc., brit. pat. č.

176 620 Shell. Použité katalyzátory jsou však podstatně méně aktivní a mimo· to jsou velmi citlivé vůči nejmenším znečištěním surovin. Uvedené postupy se obecně hodí pouze ke zpracování čistého isobutylenu, protože v tomto případě lze zvýšit nízký stupeň reakce recirkulací buténu a škodlivé příměsi, jako např. butadien, jsou přítomny jen v nepatrných množstvích. Zpracování směsí obsahujících isobutylen a nbutylen je dáno pouze úzkými hranicemi rozsahu reakce. Podle nejnovějších poznatků se nechá zreagovat jen část isobutylenu a zbylá směs, obsahující ještě isobutylen, se zhodnotí jinými způsoby (viz něm. pat. č.

246 00-4).-

Předpokladem pro hospodárnou výrobu metyl-terc.butyléteru z isobutylenu je, aby přitom docházelo k bezprostřednímu získání téměř - veškerého isobutylenu ve směsi. Jednou z nejvhodnějších surovin - pro tento účel - je Cí-frakce benzinové pyrolýzy. Isobutylen - z této směsi C-i-uhlovodíků, obsahující asi 40 -% butadienů, nelze dosud známými - - postupy - hospodárným způsobem, tj. bezprostředně získat, protože butadien za přítomnosti silných kyselin snadno- polymeruje a mimoto reaguje s metanolem. Toto je též patrné z postupu podle US pat. č. 2 922 822, Essoi Res. Eng. Co., podle něhož se- . z plynů obsahujících butadien a z metanolu vyrábějí za podmínek podobných isobutylenové reakci nenasycené étery.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob selektivního; získávání isobutylenu ze směsi uhlovodíků, obsahující vedle něho zejména C4-uhIovodíky jako n- butyleny, n-butan a butadien a popřípadě Ci až Cs-ulhovodíky, ve formě metyl-terc.butyléteru, působením metanolu za přítomnosti kyseliny sírové, vyznačující se tím, že se na isobutylen v uhlovodíkové směsi působí za přítomnosti méně než 20% kyseliny sírové jako- katalyzátoru, počítáno - na- reakční směs, při teplotě 50 až 120 °C, nejlépe při 80 až 100 °C, v homogenní kapalné fázi 0,1 až 4,0, molárnímí přebytkem metanolu na 1 mel isobutylenu, výsledná směs po průběhu reak ce se chladí na -—25 až +40 °C - a- zároveň se k ní přivádí zpět reakční směs zbavená metanolu a/nebo- směs zbavená isobutylenu, přičemž se po vzniku dvou kapalných fází odvádí spodní fáze, bohatá na kyselinu sírovou, zpět do původní reakce a ze svrchní fáze se po praní vodou oddělí metanol, který se rovněž použije do původní reakce, a ze zbytku se vydestiluje metyl-terc.butyléter.

Vzhledem k tomu, - že koncentrace kyseliny sírové jako katalyzátoru a molární přebytek metanolu je závislý na množství isobutylenu v původní směsi, postupuje se při získání isobutylenu tak, že při reakci, prováděné v- homogenní fázi, se zachovává molární poměr metanoo: isobutylen 1,5 až 5,0 : : 1, s výhodou 2,0 až 4,0 : 1, a přidává se 0,5 až 6,0 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 5 % hmotnostních kyseliny sírové a při chlazení se přivádí do reakční směsi 1 až 80 %, s výhodou 10 až 40 % hmotnostních CHrakce, zbavené isobutylenu, a/nebo reakční směsi, zbavené metanolu.

Podobně se při získávání isobutylenu ze směsi Cé-uhlo-vodíků. obsahujících více než 80 % isobutylenu postupuje tak, že se při reakci dodržuje molární poměr metanol : : isobutylen 1,1 až 2,0 : 1, s výhodou 1,2 až 1,4: I, že se použije 0,7 až 13 % hmotnostních s výhodou 0,5 až 7,0 hmotnostních kyseliny sírové, vztaženo na reakční směs.

Za těchto podmínek je polymerace butadienu naprosto nepatrná. Také rychlost adiční reakce metanolu na isobutylen je za uvedených podmínek o více než lOOOOrát vyšší než rychlost, se kterou reaguje butadien. Proto lze tímto- způsobem také - v případě, kdy suroviny obsahují 40—60 % hmotnostních butadienu, isobutylen úplně selektivně metanolem vyizolovat.

Stále přísnější předpisy o ochraně životního- prostředí vyžadují také snižování odpadové kyseliny sírové, při postupu podle tohoto vynálezu to lze uskutečnit účelnou recirkulací katalyzátoru. Při obsáhlém zkoumání schopnosti odlišně složených reakčních směsí rozpouštět kyselinu -sírovou byl získán nový poznatek, že existují určité podmínky, za nichž, po provedení reakce při 50 až 120 °C v homogenní tekuté fázi vytvoří hlavní podíl katalyzátoru spolu s přebytkem metanolu oddělenou fází v reakční směsi, ochlazené na teplotu místnosti. Vylučující se spodní fáze obsahuje 10— —50 % hmotnostních kyseliny sírové, která může být znovu nasazena jako- katalyzátor v syntéze. Vylučování katalyzátorové fáze po reakci je ovlivněno poměrem metanolu k isobutylenu a obsahem kyseliny sírové. Na obr. 1 jsou znázorněny maximální hodnoty koncentrace kyseliny sírové v hmotnostních procentech při 90 °C a 30 °C pro různé obsahy metanolu. Údaje se vztahují na surovinu obsahující 95 % hmotnostních - isobutylenu. Při stejném obsahu metanolu klesá množství kyseliny sírové přecházející do ' roztoku se snižováním obsahu isobutylenu, zatímco· toto množství stoupá při zvyšování podílu metanolu. Odchylka mezi křivkami, snímanými při různých teplotách, ukazuje na lepší vylučování katalyzátorů při ochlazování. Metanol se dostane do fáze kyseliny sírové, aniž snižuje molární poměr metanolu k isobutylenu, čímž · množství kyseliny sírové vylučující se ve fázi kyselina sírová — metanol dále stoupá.

Vylučování katalyzátoru ve fázi kyselina sírová — metanol lze ještě stupňovat, jestliže se po proběhnutí reakce reakční směs, nebosahující metanol, nebo z reakce vystu pující Cdirakce, neobsahující již žádný isobutylen, vede · zpět do chladicího· procesu. Překvapující působení . tohoto· zpětného · vedení je znázorněno na obr. 2. Křivka znázorňuje množství od sebe oddělujících fází v závislostí na množství zpětně vedených uhlovodíků. Množství zpětně vedených uhlovodíků je udáno v procentech původního obsahu uhlovodíků v reakční směsi. Pevné parametry křivky jsou tyto: obsah isobutylenu ve výchozí směsi 27 % hmotnostních, molární poměr metanol : isobutylen 3,0 : 1, obsah katalyzátoru 4,29 % ' hmotnostních, přeměna isobutylenu . 90 %. Jak je patrno· z vyobrazení, je množství oddělující se fáze silně ovlivněno zpětným přívodem již malého množství výsledné směsi. ' Recirkulace větších · množství však, jak je rovněž' patrno, nemá zvláštní účinek na množství vylučující se fáze. Oba popsané účinky, tj. snížení teploty a snížení obsahu metanolu, mohou být . jak společně, tak každý zvlášť použity k jednoduchému oddělení velké části katalyzátoru. Oddělující se fáze, · která · má vysoký obsah · kyseliny · sírové, · se použije s výhodou bezprostředně · jako· · katalyzátor. Obsahem metanolu v katalyzátorové · fázi se také sníží náklady na zpětné získání přebytku metanolu.

Na základě shora uvedených · poznatků vypracovaný způsob bude dále objasněn podle schematického znázornění postupu na obr. 3. Do · reaktoru 4 se přivádí potrubím 1 směs uhlovodíků, obsahující isobutylen, a potrubím 2 metanol. Čerstvý katalyzátor, připravený z kyseliny sírové, přichází do reaktoru 4 potrubím 3 a katalyzátorový roztok, oddělený z reakční směsi, potrubím 9. Reakce proběhne za homogenní kapalné fáze. Reakční směs vystupující z reaktoru 4 potrubím 5 se chladí v chladiči 6. Během· chlazení se odvádí potrubím 7 část uhlovodíkové frakce vystupující z procesu a neobsahující již žádný isobutylen, a potrubími 7 a 14 se vede zpět část reakční směsi, zbavené metanolu. Působením· chlazení a zpětného vedení se rozpadá homogenní reakční směs ve 2 fáze. Fáze se oddělí v separátoru 8 od sebe. Spodní fáze, bohatá na kyselinu sírovou, se vede ze separátoru 8 potrubím 9 do reaktoru, zatímco horní fáze, obsahující málo katalyzátoru, odchází potrubím 10 do pračky 11 s vodou. Potrubím · 12 se přivádí prací voda, která obsahuje, za účelem odstranění stop katalyzátoru, také trochu louhu. · Prací voda, vystupující · z pračky · 11 potrubím 13, obsahuje, přebytek metanolu, uvedený do reakce, který se známým způsobem oddělí destilací a přivede zpět do· reakce. Potrubím· 15 vystupuje reakční směs, zbavená · metanolu, z níž se část · vede potrubím 14 a · 7 zpět do procesu· oddělování ' · fáze obsi^l^i^j’ící · katalyzátor. Zbývající část · se · vede potrubím 15 do destilační kolony 16, kde probíhá oddělování · nezreagovaných uhlovodíků od rnetyl-terc.butyléteru. · Z hlavy ··kolony · postupuje potrubím· 18 uhlovodíková · směs zbavená isobutylenu, z níž se odvádí zpět potrubím · 7 část oddělované · fáze obsahující katalyzátor. Ze spodu kolony se potrubím 17 odvádí metyl-terc.butyléter vzniklý ·z izobutylenu obsaženého v surové směsí, který · lze bezprostředně nebo popřípadě po dalším čištění použít jako komponenty po^:honných látek nebo rozložit na metanol a isobutylen.Způsob podle tohoto vynálezu je vhodný pro široký rozsah koncentrace a i v případě výchozích látek obsahujících mnoho butadienu · k přeměně isobutylenu ye směsi uhlovodíků · na metyl-terc.butyléter. ·· Další · výhoda tohoto, způsobu je · v tom, že lze · použít jako katalyzátor katalyticky vysoce · účinnou a přitom levnou kyselinu · sírovou, a že · lze velkou část tohoto: . katalyzátoru po reakci oddělit a nechat znovu · cirkulovat.

Způsob podle vynálezu bude blíže osvětlen následujícími příklady.

Pří kladl,

Do autoklávu o objemu 0,5 1, obloženého zevnitř polypropylenem, se vnese při —20 stupních Celsia 259,8 ml · 94% (hmotnostně) tekutého isobutylenu, 140,2 ml metanolu · a 9,5 · g 98% kyseliny sírové · Při 910 ^OC proběhne reakce, směs se stane homogenní a během 20 min je převedeno 87 % isobutylenu na · metyl-terc.butyléter. Při ochlazení reakční · směsi se oddělí těžká spodní fáze, která obsahuje více než 80 % · vložené kyseliny sírové.

Katalyzátorová fáze se může znovu použít při další reakci, odpovídající jejímu obsahu metanolu a kyseliny sírové. V průběhu reakce a při vylučování katalyzátoru není žádný rozdíl.

P ř í k 1 a d 2

Do reaktoru, pracujícího při tlaku 0,2

MPa a 90 °C, se zavádí kontinuálně během hodiny 5 1 tekuté CMrakce (25 % isobutylenu a 41 % butadienu), pocházející z pyrolýzy benzinu, dále 1,22 1 metanolu, 15 ml

98% kyseliny sírové a 0,75 1 roztoku katalyzátoru, obsahujícího kyselinu sírovou. Z reakční směsi, která je v reaktoru, se převede 93,8 % výchozího obsahu isobutylenu na metyl-terc.butyléter. Z reaktoru vystupující směs se ochladí a zároveň se k ní přidá 1 1 C4--rakce bez isobutylenu během 1 hod. Těžký katalyzátorový roztok, který se odděluje z reakční směsi, obsahující 26,9 proč, hmotnostních kyseliny sírové, se vede zpět do reaktoru. Vrchní fáze se vede k odstranění nadbytku metanolu do vodní pračky, pracující při 0,5 MPa. Prací voda obsahuje 2 % hmotnostní NaOH k odstranění stop katalyzátoru. Reakční směs, zbavená metanolu, se rozloží v kontinuálně pracujícím cestllačním zařízení asi při 0,4 MPa _ na metyl-terc.butyléter a C4-uhlovodíky. Cást těchto uhlovodíků se vede zpět k oddělení katalyzátorové fáze. Ze zařízení se získává 3,6 1 С4-иЫоуоЬ1^ za 1 hod., které -obsahují 2 °/o hmotnostní isobutylenu a 52 % hmotnostních butadienu.

Příklad 3

Do zařízení popsaného v příkladu 2, se zavádí kontinuálně za 1 hod. 5 1 kapalné C4-frakce, procházející z katalytického krakování a obsahující 20 % hmotnostních isobutylenu, 1 1 metanolu, 10 ml 98% kyseliny sírové- a 0,65 1 roztoku katalyzátoru. Do reakční směsi opouštějící reaktor se zavádí zpět 1,2 1 reakční směsi bez metanolu za hodinu a směs se zároveň ochladí na teplotu místnosti. Oddělující se katalyzátorová fáze obsahuje 25,4 % hmot, kyseliny sírové. Z reakční směsi bez katalyzátoru se odstraní metanol praním vodou. Cást reakční směsi, obsahující metyl-terc.butyléter a C4-uhlovodíky se vede zpět do stupně, - v němž se odděluje fáze obsahující katalyzátor, a zbylý podíl se rozdělí na destilačním zařízení na metyl-terc.butyléter a C4-uhlovodíky. Ze vzneseného- isobutylenu bylo přeměněno

94,7 %. Vystupující plynná C+frakce obsahuje více než 98 % vzneseného n-butylenu.

Claims (3)

1. Způsob selektivního získávání isobutylenu ze směsí uhlovodíků, obsahující vedle něho zejména Ci-uhlovodíky, jako n-butylen, n-butan a butadien, a popřípadě Ci až Cs-uldovodíky, ve formě metyl-terc.butylenu, působením . metanolu za přítomnosti kyseliny sírové, vyznačující se tím, že se na isobutylen v uhlovodíkové směsi působí za přítomnosti méně než 20% kyseliny sírové jako katalyzátoru, počítáno na reakční směs, při teplotě 50 až 120 °C, nejlépe při 80 až 100 °C v homogenní kapalné fázi 0,1 až 4,0molárním přebytkem m-etanolu na 1 mol isobutylenu, výsledná směs po průběhu reakce se chladí na —25° až +40 °C a zároveň se- k ní přivádí zpět reakční směs zbavená metanolu a/nebo směs zbavená isobutylenu, přičemž se po vzniku dvou kapalných fází odvádí spodní - fáze, bohatá na kyselinu sírovou, zpět do· původní reakce a - ze svrchní fáze se po praní vodou oddělí metanol, který se rovněž použije do původní reakce, a - ze zbytku se vydestiluje metyl-terc.butyléter.

2. Způsob podle bodu 1, k získávání isobutylenu hlavně z C+frakcí, obsahujících 10 až 40 % isobutylenu, vyznačující se tím, že při reakci, prováděné v homogenní fázi, se zachovává molární poměr metarno: isobutylen 1,5 až 5,0 : 1, s výhodou 2,0 až 4,0 : : 1, a přidává se 9,5 až 8 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 5 % hmotnostních, kyseliny sírové a při chlazení se přivádí do reakční směsi 1 až 80 % hmotnostních, s výhodou 10- až 40 % hmotnostních C4-frakče, zbavené isobutylenu, a/nebo reakční směsi, zbavené metanolu.

3. Způsob podle bodu 1, získávání isobutylenu ze směsi C4-uhlovodíků, obsahujících více než 80 -% isobutylenu, vyznačující se tím, že se při reakci dodržuje molární poměr metanol : isobutylen 1,1 až 2,0 - : 1, s výhodou 1,2 až 1,4 : - 1, že se použije 0,7 až 13 %- hmotnostních, s výhodou 0,5 až 7,0 % hmotnostních, kyseliny sírové, vztaženo na reakční směs.