Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ete¬ ru metylowo-lll-rz.-butylowego z mieszanin, zawieraja¬ cych obok izobutenu glównie inne weglowodory o 4 atomach wegla, zwlaszcza n-buten i/lub n-butan i/lub butadien, i/lub weglowodory o 1-3 atomach wegla, na drodze reakcji izobutenu z metanolem w obecnosci kwasu siarkowego. Sposobem wedlug wynalazku mozna no drodze selektywnej reakcji z metanolem usuwac izo- buten zarówno z gazowych mieszanin o wysokiej zawar¬ tosci butadienu, zawierajacych izobutain, jak 3 z gazo¬ wych mieszanin zawierajacych buten i butan. Tworzacy sie eter metylowo-ll-rz.-bytylowy mozna latwo oddzielic od weglowodorów o 4 atomach wegla.Wieksza czesc izobutenu, zuzywanego na calym swie¬ cie, pochodzi z frakcji -C4 pirolizy weglowodorów, zwlasz¬ cza z gazów krokowych róznego pochodzenia i gazów ze sposobu odwodorniania butanu. W sposobach tych jednakze nie otrzymuje sie czystego izobutylenu, lecz produkt zawierajacy dodatkowo nasycone weglowodory i towarzyszace olefiny i dwuolefiny. Czysty izobuten moz¬ na uzyskiwac tylko w kosztownych urzadzeniach, za po¬ moca skomplikowanych sposobów.Otrzymane podczas pirolizy weglowodorów frakcje -C4 i z róznych sposobów odwodornienia pochodzace mie¬ szaniny gazowe z powodu wysokiej zawartosci buta¬ dienu nie wchodzily dotychczas w rachube jako bezpos¬ rednie zródlo Izobutenu. W znanych sposobach oddziela sie najpierw butadien, a po ekstrakcji butadienu wyod¬ rebnia sie izobuten, zwykle droga absorpcji w kwasie siarkowym (por. G.D. Hobson: Modern Petroleum Techz. 10 15 20 25 30 str. 460). W przypadku tej absorpcji powstaje trzecio¬ rzedowy butanol, który oczyszcza sie, a nastepnie na drodze odwodnienia przeprowadza sie w czysty izobuten.Izobuten mozna w obecnosci kwasowego katalizatora poddac reakcji takze z metanolem, przy czym powstaje eter metylowo-lll-rz.-butylowy. Mozna go wedlug bry¬ tyjskiego opisu patentowego nr 1165479, np. katalizato¬ rze -AI2O3, latwo rozlozyc na metanol i czysty izobuten.Dalsza zaleta reakcji z metanolem polega na tym, ze otrzymywany w niej eter metylowo-lll-rz.-butylowy mozna stosowac znakomicie jako skladnik o wysokiej liczbie oktanowej w benzynach silnikowych.Przejawiajaca sie w ochronie srodowiska tendencja stale zaostrzanych przepisów prowadzi nieuchronnie do ograniczania zawartosci olowiu w paliwach silnikowych, wskutek czego oplacalne wytwarzanie benzynowych skla¬ dników o wysokiej liczbie oktanowej staje sie coraz bar¬ dziej nurtujacym problemem. Takze w tej dziedzinie wytwarzanie eteru metylowo-lll-rz.-butylowego z gazo¬ wych mieszanin, zawierajacych izobuten, oznacza istot¬ ny postep.Reakcja izobutenu z metanolem w obecnosci kwaso¬ wych katalizatorów zostala opisana juz w 1936 r. przez T.W. Evans'a (Ind. End. Chem. 28 (N. 10/1186). Najsku¬ teczniejszym katalizatorem jest kwas siarkowy. Równiez w sposobie wedlug opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2721222 firmy Esso Res. Eng. Co. stosuje sie kwas siarkowy jako katalizator. Reakcje te prowadzi sie w fazie heterogenicznej, a po reakcji mie¬ szanine reakcyjna rozciencza sie duza iloscia metanolu, 110 592110592 w celu powstrzymania rozkladu podczas destylacji. Wed¬ lug -opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr.£720547 firmy Standard Oil Co. prowadzi sie reakcje równiez w fazie heterogenicznej, a obnizenie rozkladu podczas destylacji zamierza sie osiqgnqc na drodze stosowania mniej aktywnego katalizatora, mianowicie 80%—kwasu siarkowego lub kwasu alkanosulfonowego.Oddzielanie kotai izatora i recyrkulacjo nie zostaly jed¬ nakze dotychczas rozwiazane w sposób zadowalajacy.Z tego powodu w nowszych sposobach zwykle stosuje sie stale katalizatory heterogeniczne. W wiekszosci tych sposobów znajd ujq zastosowanie jonity z funkcja kwasu sulfonowego, na osnowie ukladu styren - dwuwinyloben- zen.Sposoby takie przedstawiono np. w belgijskim opisie patentowym nr 612338 (firmy Bayer AG), w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3170000 (firmy Sinclair Res. Inc.) i w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 1176620 (firmy Shell). Stosowane katalizatory sq jednak znacznie mniej aktywne, a ponadto bardziej wra¬ zliwe na nieznaczne zanieczyszczenia produktu surowe¬ go. Omówione sposoby ogólnie nadajq sie tylko do re¬ akcji czystego izobutenu, poniewaz mozna przy tym pod¬ wyzszyc niski stopien przereagowania przez zawracanie tego butenu, a szkodliwe zanieczyszczenia, takie jak bu¬ tadien, sq obecnie przeciez tylko w nieznacznej ilosci.Obróbka mieszanin, zawierajacych izobuten i n-buten, jest ograniczona wskutek niskiego stopnia przereago¬ wania. Wedlug nowszych doktryn poddaje sie reakcji tylko czesc izobutenu, a mieszanine gazowq, zawiera¬ jaca pozostaly izobuten, wykorzystuje sie w innych spo¬ sobach (opis patentowy RFN nr 2264004; firmy Sun Oil Co.) do wytwarzania skladników benzyn o wysokiej licz¬ bie oktanowej oraz alkiJatów. Wytwarzanie eteru mety- lowo-lll.-rz.-butyiowego w tym sposobie zachodzi w fazie heterogenicznej na starych katalizatorach, bedqcych zy¬ wicznymi kwasami sulfonowym*. W cytowanym opisie pa¬ tentowym RFN (na stronie 1 wiersze 1—3 i na stronie 4, wiersze 9—14) wskazuje sie, ze ten znany sposób nadaje sie tylko do obróbki surowców, nie zawierajqcych buta¬ dienu.Wstepnym warunkiem oplacalnego wytwarzania eteru metyfo-lll-rz.-butylowego z izobutenu i metanolu jest to, zeby nastepowalo bezposrednie uzyskiwanie sklad¬ nika izobutenowego z mieszaniny gazowej. Jedna z naj¬ odpowiedniejszych substancji wyjsciowych dla tego celu jest frakcja -C4 z pirolizy benzyn. Skladnik izobuteno- wy mieszaniny weglowodorów o 4 atomach wegla, za¬ wierajacej okolo 40% butadienu* nie moze byc znanymi dotychczas sposobami uzyskany oplacalnie, to znaczy bezposrednio, gdyz butadien w obecnosci mocnych kwa¬ sów latwo polimeryzuje a nadto takie reaguje z meta¬ nolem. Wynika to takie z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2922622 (firmy Esso Res. Kng Co.), wedlug którego z gazów, zawierajacych butadien, i metanolu, w warunkach podobnych do reakcji izobu¬ tenu, wytwarzaja sie nienasycone etery.W samodzielnie przeprowadzanych badaniach nad za¬ chowaniem sie butadienu podczas wytwarzania eteru metylowo-lll-rz.-butylowego stwierdzono, ze izobuten w obecnosci butadien* mozna poddawac selektywnej rea¬ kcji, jesli reakcje te prowadzi sie sposobem wedlug wy¬ nalazku, polegajacym na tym, ze zawarty w mieszaninie weglowodorowej izobuten poddaje sie reakcji w homo¬ genicznej fazie cieklej w temperaturze 50-120°C, ko¬ rzystnie w temperaturze 80-100°C, z nadmiarem meta¬ nolu, w obecnosci mniej niz 20% wagowych kwasu siar¬ kowego, liczac na ilosc mieszaniny reakcyjnej, a mie¬ szanine reakcyjna po przebiegu reakcji chlodzi sie do 5 temperatury od —25°C do +40°C i do tej mieszaniny zawraca sie równoczesnie uwolniona od metanolu mie¬ szanine reakcyjmq i/lub pozbawiona izobutenu frakcje gazowej mieszaniny weglowodorów o 4 atomach wegla, a nadto do reakcji zawraca sie wydzielona faze, za- 10 wierajqcq katalizator, zas z ubogiej w katalizator mie¬ szaniny reakcyjnej w znany sposób na drodze przemy¬ wania wodq i destylacji oddziela sie od siebie nadmiar metanolu i eter metylowo-l 11-rz.-butylowy.W tych warunkach polimeryzacja butadienu jest zni- 15 komo mala, a szybkosc reakcji przylqczania metanolu w omawianych warunkach jest wiecej niz tysiqckrotnie wieksza od szybkosci, z jaka reaguje butadien. Na tej drodze mozna zatem, nawet w przypadku surowców, za¬ wierajacych 40-ó0% butadienu, poddawac izobuten cal- 20 kowicie selektywnej reakcji.Wciaz zaostrzone wymagania ochrony srodowiska czy¬ nia koniecznym zmniejszenie ilosci odpadów kwasu siar¬ kowego. W sposobie wedlug wynalazku mozna to zrea¬ lizowac droga celowej recyrkulacji katalizatora. Podczas 25 szczególowych badan nad zdolnosciq mieszanin reak¬ cyjnych o róznym skladzie do rozpuszczania kwasu siar¬ kowego ustalono, ze istnieja okreslone warunki, w któ¬ rych w mieszaninie reakcyjnej ochlodzonej do tempera¬ tury pokojowej po reakcji, przeprowadzonej w tempera- 30 turze 50-120°C w homogenicznej fazie cieklej, glówna ilosc katalizatora wraz z nadmiarem metanolu tworzy oddzielna faze. Wydzielajqca sie dolna faza zawiera 10-50% kwasu siarkowego i moze bezposrednio jako katalizator byc ponownie stosowana w syntezie. Na wy- 21 dzielanie fazy katalizatorowej wywiera wplyw stosunek: metanol:izobuten oraz zawartosc kwasu siarkowego.Podana na rysunku fig. 1 przedstawia wykres zalez¬ nosci najwyzszych wartosci stezen kwasu siarkowego w% wagowych w temperaturze 90°C i w temperaturze 30°C 40 od róznych zawartosci metanolu. Dane te dotyczq su¬ rowca, zawierajqcego 95% izobutenu. Przy takiej samej zawartosci metanolu maleje ilosc kwasu siarkowego, idq- cego do roztworu, wraz ze zmniejszeniem zawartosci izobutenu, natomiast rosnie ona przy podwyzszaniu 45 udzialu metanolu. Róznica miedzy dwiema, w róznych temperaturach zdjetymi krzywymi ukazuje wystepujqce wskutek chlodzenia, lepsze wydzielenie katalizatora. Me¬ tanol docierajacy do fazy kwasu siarkowego zmniejsza pozornie stosunek molowy metanol : izobuten, wskutek 50 czego ilosc kwasu siarkowego wydzielajacego sie vy me¬ tanolowej fazie kwasu siarkowego dalej rosnie.Nadto stwierdzono, ze wydzielanie tego katalizatora w metanolowej fazie kwasu siarkowego moze dalej ros¬ nac, jesli po reakcji pozbawiona metanolu mieszanine 55 reakcyjna albo wyprowadzana z tego sposobu, izobu¬ tenu juz nie zawierajaca frakcje C4 zawraca sie. Nie¬ oczekiwana skutecznosc tego zawracania jest unaocz¬ niona na rysunku w fig. 2, przedstawiajacej krzywa jako wykres zbieznosci ilosci wzajemnie oddzielajacych sie 00 faz od ilosci zawracanych weglowodorów. Ilosc zawra¬ canych weglowodorów podano w % pierwotnej zawar¬ tosci weglowodorów w mieszaninie reakcyjnej. Okreslo¬ ne parametry tej krzywej sa nastepujace: zawartosc izo¬ butenu w -mieszaninie wyjsciowej równa 27%, stosunek M molowy metanol: izobuten równy 3,0, zawartosci katali-110592 Batora równa 4,29% wagowych, stopien przereagowania izobutenu równy 90%. Jak wynika z wykresu, na ilosc oddzielajacej sie fazy wywiera juz silny wplyw zawra¬ canie nieznacznej ilosci produktu. Recyrkulacja wiek¬ szych ilosci produktu nie wywiera, co jest równiez wi¬ doczne, wiekszego wplywu na ilosc wydzielajacej sie fazy.Opisane wyzej dwa oddzialywania - obnizenie tem¬ peratury i zmniejszenie zawartosci metanolu — mogq zarówno razem, jak i kazde z osobna, byc wykorzystane do latwego oddzielenia duzej czesci katalizatora. Wy¬ dzielajaca sie faze, wykazujaca wysoka zawartosc kwa¬ su siarkowego, stosuje sie korzystnie bezposrednio jako katalizator. Dzieki zawartosci metanolu w fazie kataN- zatorowej obniza sie takze koszty odzyskiwania nadmfa- ru metanolu.*' Na podstawie Wyzej omówionych stwierdzen opraco¬ wany spóSób przedstawiono na schemacie ideowym procesu (fig. 3). Przewodem 1 wprowadza sie zawiera¬ jaca izobuten mieszanine weglowodorowa, a przewodem 2 wprowadza sie metanol do reaktora 4. Reakcja prze¬ biega w homogenicznej fazie cieklej. Wychodzaca prze¬ wodem 5 z reaktora 4 mieszanine reakcyjna chlodzi sie w chlodnicy 6. Podczas tego chlodzenia przewodem. 7 zawraca sie czesc wychodzacej z procesu i juz nie za- . wierajacej izobutenu frakcji weglowodorowej i/lub prze¬ wodami 7 i 14 zawraca sie czesc uwolnionej od metano¬ lu mieszaniny reakcyjnej.Wskutek dzialania chlodzenia i zawracania rozdziela sie homogeniczna mieszanina reakcyjna na dwie fazy.Fazy te oddziela sie wzajemnie w separatorze 8. Dolna w kwas siarkowy obfita faze prowadzi sie z separatora 8 przewodem 9* do reaktora 4, natomiast górna, w kata¬ lizator uboga faze prowadzi sie przewodem 10 do plucz¬ ki wodnej 11. Przewodem 12 doprowadza sie wode plu¬ czaca, która dla usuniecia sladów katalizatora celowo zawiera takze niewielka ilosc lugu. Przewodem 13 z pluczki 11 wychodzace popluczyny zawieraja stosowany w reakcji nadmiar metanolu, który w znany sposób na drodze destylacji oddziela sie i zawraca do reakcji.Przewodem 15 wychodzi uwolniona od metanolu mie¬ szanina reakcyjna, z której czesc przewodami 14 i 7-za¬ wraca sie do procesu oddzielania fazy zawierajacej ka¬ talizator. Pozostala czesc przewodem 15 wprowadza'sie do kolumny destylacyjnej 14, gdzie nastepuje oddziele¬ nie nie przereagowanych weglowodorów od eteru me- tylowo-lll-rz.-butylowego. Z glowicy tej kolumny przewo¬ dem 18 wychodzi pozbawiona Izobutenu mieszanina we¬ glowodorowa, z której czesc przewodem 7 zawraca sie w celu oddzielenia fazy, zawierajacej katalizator. Z fazy blotnej tej kolumny przewodem 17 odciaga sie utwo¬ rzony ze skladnika izobutenowego surowca eter metyio- *wo-lll~rz.-butylowy, który bezposrednio lub po dalszym oczyszczeniu stosuje sie jako skladnik paliwa silniko¬ wego lub moze byc rozlozony na izobuten i metanol.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie w szerokim zakresie stezen, a jako jedyny w przypadku substancji wyjsciowych, zawierajacych duza ilosc butadienu, do przeksztalcania skladnika izobutenowego mieszanin we¬ glowodorowych droga reakcji w eter metylowo-lll-rz.-bu- tylowy. Dalsza zaleta tego sposobu polega na tym, ze jako katalizator stosuje sie bardzo aktywny, a przy tym tani kwas siarkowy i ze mozna duza czesc tego kata¬ lizatora po reakcji oddzielic i recyrkulowac.Podane nizej przyklady objasniaja; blizej sposób wed¬ lug wynalazku.Przyklad I. W wylozonym polipropylenem atito- 5 klawie o pojemnosci 0,5 litra umieszcza sie w tempe¬ raturze -20°C 259,8 ml 95%, cieklego izobutenu, 140,2 ml metanolu i 9,5 g kwasu siarkowego. W reakcji prowa¬ dzonej w temperaturze $0*C mieszanina jest homoge¬ niczna, a w ciagu 20 minut 87% izobutenu reagujac u przeksztalca sie w eter metyrowo-IH-rz.-bytylowy. fYzy chlodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela sie ciezsza faza, która oprócz metanolu zawiera wiecej niz 80% wprowadzonego kwasu siarkowego.Faze katalizatorowa mozna, w ilosci odpowiadajacej li jej zawartosci metanolu i kwasu siarkowego, stosowac ponownie w nastepnej reakcji. W przebiegu tej reakcji i wydzielaniu fazy katalizatorowej nie pojawiaja sie przy tym zadne zmiany.M Przyklad II. Do reaktora, dzialajacego pod Ce¬ nieniem 20 aftnosfer w temperaturze 90°C, wprowatfea sie metoda ciagla podczas 1 godziny 5 litrów wywodza* cej sie z pirolizy benzyny, cieklej frakcji -C4 (o zawar¬ tosci 25% izobutenu, 41% litra metanolu, 15 ml 96% 23 kwasu siarkowego i 0,75 litra roztworu katalizatora, za¬ wierajacego kwas siarkowy. W mieszaninie reakcyjnej przeplywajacej przez reaktor 93,8% zawartosci izobutenu w substancji wyjsciowej reagujac przeksztalca sie w eter metylowo-lll-rz.-butylowy. Mieszanine opuszczajaca reak- M tor chlodzi sie, równoczesnie dodajac do niej w ciagu 1 godziny 1 litr pozbawionej izobutenu frakcji -C4.Z mieszaniny reakcyjnej wydzielajacy sie, ciezszy roztwór katalizatora, zawierajacy 26,9% kwasu siarkowego, zaw¬ raca sie do wlotu reaktora. Faze górna, w celu usu- M niecia nadmiaru metanolu, kieruje sie do pluczki wod¬ nej, dzialajacej pod 5 atmosferami nadcisnienia. Woda pluczaca zawiera 2% NaOH w celu usuniecia sladów katalizatora. Uwolniona od metanolu mieszanine reak¬ cyjna rozdziela sie w urzadzeniu do destylacji ciaglej M pod cisnieniem okolo 4 atmosfer na eter metylowo-lll-rz.¬ -butylowy i weglowodory o 4 atomach wegla. Czesc tych weglowodorów zawraca sie dla oddzielenia fazy kata- lizatorowej. Urzadzenie w ciagu 1 godziny opuszcza 3,8 litra cieklych weglowodorów o 4 atomach wegla zowie* u rajacych 2% izobutenu i 52% butadienu.Przyklad III. Urzadzenie, opisane w przykladzie ll, podczas 1 godziny zosila sie 5,0 litrami pochodzacej z katalitycznego kraking u i zawierajacej 20% izobutenu, cieklej frakcji -C4, 1,0 litrem metanolu, 10 ml 98% kwa- M su siarkowego o 0,65 litra roztworu katalizatora. Do mieszaniny opuszczajacej reaktor zawraca sie podczas 1 godziny 1,2 litra uwolnionej pod metanolu mieszaniny . reakcyjnej, równoczesnie chlodzac mieszanine do tempe¬ ratury pokojowej. Wydzielajaca sie faza katalizatorowa W zawiera 25,4% kwasu siarkowego. Z pozbawionej kata¬ lizatora mieszaniny reakcyjnej usuwa sie metanol na drodze przemywania woda. Czesc eteru metylowo-lll-rL- -butylowego i mieszaniny reakcyjnej, zawierajacej we¬ glowodory o 4 atomach wegla, zawraca sie do etapu •o wydzielania fazy zawierajacej katalizator, pozostala czesc rozdziela sie w urzadzeniu destylacyjnym na eter metylowo-lll-rz.-butylowy i weglowodory o 4 atomach wegla. Z wprowadzonego izobutenu przereagowuje 94,6%. Wyprowadzana, gazowa frakcja -C4 zawiera po- f5 wyzej 98% wprowadzonego n-butenu.110 592 8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania eteru metylowo-lll-rz.-butylo- wego z mieszanin, zawierajacych obok izobutenu glów¬ nie inne weglowodory o 4 atomach wegla, zwlaszcza n-buten i/lub n-butan i/lub butadien, i/lub weglowodory o 1-3 atomach wegla, na drodze reakcji izobutenu z metanolem w obecnosci kwasu siarkowego, znamien¬ ny tym, ze zawarty w mieszaninie weglowodorowej izo- buten poddaje sie reakcji w homogenicznej fazie ciek¬ lej, w temperaturze 50-120°C, korzystnie w tempera¬ turze 80—100°C, z nadmiarem metanolu, w obecnosci mniej niz 20% wagowych kwasu siarkowego, liczac na ilosc mieszaniny reakcyjnej, a mieszanine reakcyjna po przebiegu reakcji chlodzi sie do temperatury od -25°C do +40°C i do tej mieszaniny zawraca sie równoczesnie uwolniona od metanolu mieszanine reakcyjna i/lub poz¬ bawiona izobutenu frakcje gazowej mieszaniny weglo¬ wodorów o 4 atomach wegla, a nadto do reakcji zaw¬ raca sie wydzielona faze zawierajaca katalizator, zas z ubogiej w katalizator mieszaniny reakcyjnej w znany sposób na drodze przemywania woda i destylacji od- 10 15 20 dziela sie od siebie nadmiar metanolu i eter metylowo- -111-rz.-butylowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przy¬ padku stosowania jako substancji wyjsciowej mieszanin, zawierajacych 10—40% wagowych izobutenu, utrzymuje sie w reakcji stosunek molowy metanolu do izobutenu równy 1,5-5,0, korzystnie równy 2,0—4,0 i stosuje sie 0,5-8,0%wagowych, korzystnie 1,0-5,0% wagowych, kwa¬ su siarkowego, liczac na ilosc mieszaniny reakcyjnej, a podczas chlodzenia, zawraca sie do mieszaniny re- akcyjinej domieszke 1-80% wagowych, korzystnie 10- —40% wagowych, uwolnionej od metanolu mieszaniny reakcyjnej i/lub pozbawionej izobutenu frakcji miesza¬ niny gazowej weglowodorów o 4 atomach wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przy¬ padku stosowania jako substancji wyjsciowej mieszanin,, zawierajacych wiecej niz 80% izobutenu, utrzymuje sie w reakcji stosunek molowy metanolu do izobutenu rów¬ ny 1,1-2,0, korzystnie równy 1,2—1,4 i stosuje sie 0,7- -13% wagowych, korzystnie 0,5—7,0% wagowych, kwasu siarkowego, liczac na ilosc mieszaniny reakcyjnej. 10 + 30T % raolo*e Figi110 592 Fia.2 CL 5 i Lr 1 _ 1 g _ 1 --& --' ^ <¦ T 9 r ^ 1 9— «? m # «5 ^¦^M^M ~1 1 ** 16 I ^ * » Fin A PL