CN113582801A - 混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺，其中，所述工艺包括：将混合碳四在催化剂的存在下进行选择性叠合反应，反应温度不高于60℃，用洗涤剂对失活催化剂进行洗涤再生。本发明的工艺对在低温反应条件下进行选择性叠合反应的失活催化剂直接进行溶剂洗涤再生，能够维持反应循环进行，同时，在较温和的反应条件下反应能够实现较高的异丁烯转化率和异丁烯叠合选择性。

Description

混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体地，本发明涉及一种混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON:115，MON:100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。目前车用乙醇汽油要求不得人为加入含氧有机化合物，即MTBE等醚化组分将不能再作为汽油调合组分。这迫使炼油寻求MTBE使用受阻后其碳四原料及装置再利用应对方案。目前主要采用的MTBE装置替代方案是对异丁烯进行叠合-加氢反应生产辛烷值较高的异辛烷，其中，异丁烯叠合为关键步骤，即异丁烯选择性参与反应而将其从混合碳四中脱除。但是，由于混合碳四中异丁烯、1-丁烯沸点及其接近，很难通过常规手段将其脱除。且异丁烯叠合与1-丁烯叠合、异构均为B酸作用的酸催化反应，随着异丁烯转化率的提高，会加剧1-丁烯的损失。因此，控制异丁烯高转化率(98％以上)且1-丁烯损失尽可能低时，有助于从叠合产物中分离1-丁烯进行后续反应。
大孔强酸性离子交换树脂是现有叠合技术中广泛采用的异丁烯选择性叠合催化剂。该催化剂活性高且价格便宜，已有大量的公开文献报道，但现已公开的资料鲜有在叠合过程中控制1-丁烯转化的技术介绍。例如，CN107473917A以混合碳四作为反应原料，采用大孔强酸型阳离子交换树脂为催化剂，反应器出口生成的二异丁烯产品进入精馏塔中进行分离，塔顶得到混合碳四，塔釜得到了二异丁烯产品。异丁烯的转化率＞99％，二异丁烯的选择性＞99％。该方法具有低压、反应选择性高、反应器结构简单、节省反应器和精馏塔能耗、减少投资等优点。但是，该方法并未对反应过程中1-丁烯的转化情况作出说明。根据本发明人的研究，采用树脂型催化剂进行叠合反应，在异丁烯转化率大于98％的情况下，1-丁烯转化率通常大于40％。因此，需要采用叠合和醚化组合的方式，才能实现在异丁烯高转化的同时1-丁烯的转化低于15％。
CN101402540A以混合碳四作为反应原料，采用Hβ分子筛为催化剂，在加入醋酸的条件下进行混合碳四叠合反应。异丁烯转化率>80％，碳八选择性可达95％，但是1-丁烯损失超过80％，且反应温度较高为150℃。US4454367采用固体酸量为50至250μmol/g，SiO2/Al2O3摩尔比为50-200的高硅丝光沸石为催化剂进行混合碳四叠合反应，实现了93％异丁烯转化率，并控制1-丁烯损失在5％左右。但是混合碳四中异丁烯摩尔含量为1.3％，该方法并未说明异丁烯含量较高时的反应情况。US20030100811A1以混合碳四作为反应原料，以脱铝Hβ分子筛为催化剂进行异丁烯选择性叠合反应制备三甲基戊烯(类)，控制高SiO2/Al2O3摩尔比(200以上)，实现异丁烯转化率接近100％，1-丁烯转化率9％，碳八选择性48％。该方法中所用分子筛的硅铝比高，制造难度大。而且，上述采用分子筛催化剂进行的叠合工艺均未对催化剂失活再生情况作出说明。
Yoon等采用Y系列分子筛实现了高纯度异丁烯叠合生产二异丁烯，但并未说明混合碳四叠合中1-丁烯的损失情况，且分子筛失活后需高温煅烧再生。CN102701969A以醚后混合碳四为原料，选择Y系列催化剂进行异丁烯叠合反应，反应温度为60-90℃。异丁烯转化率可实现94％以上，碳八选择性高于75％，1-丁烯转化率超过50％。碳四原料中未反应的1-丁烯与乙酸在酯化杂多酸催化剂的作用下，在一定温度、压力条件下反应合成乙酸仲丁酯。
综上文献调查，在现有技术中尚无在保证异丁烯转化率较高的前提下低1-丁烯转化且反应条件温和、反应工艺简便、催化剂可循环再生的叠合工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种能够采用洗涤剂洗涤的方式使失活催化剂循环再生的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺，且能够保证较高异丁烯转化率前提下的低1-丁烯转化。
为了实现上述目的，本发明提供一种混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺，其中，所述工艺包括：
将混合碳四在催化剂的存在下进行选择性叠合反应，其中，反应温度不高于60℃；
用洗涤剂对失活催化剂进行洗涤再生。
优选地，所述催化剂含有Y型分子筛催化剂，通过调整Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量与L酸量的比值，使得异丁烯转化率≥98％，1-丁烯转化率≤16％，更优选，使得异丁烯转化率≥98％，1-丁烯转化率≤10％。
优选地，所述Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量与L酸量的比值为1.4-2，更优选为1.5-1.9。
优选地，所述Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量为300-380μmol/g，L酸酸量为180-250μmol/g。
优选地，所述Y型分子筛催化剂的比表面积为500-800m2/g，更优选为600-700m2/g；孔体积为0.25-0.55cm3/g，更优选为0.3-0.4cm3/g；孔径为3-8nm，更优选为4-6nm；所述Y型分子筛催化剂的SiO2与Al2O3摩尔比为8-16:1，更优选为10-14:1。
优选地，所述选择性叠合反应在固定床反应器中进行，所述选择性叠合反应的反应条件包括：反应温度为40-60℃；更优选地，所述反应条件还包括：反应压力为1-3MPa，进一步优选为1.2-2MPa；质量空速为1-2h-1，进一步优选为1-1.3h-1。
优选地，所述Y型分子筛催化剂的制备方法包括：
(1)将NaY分子筛与铵盐水溶液进行铵离子交换反应，得到NH4-Y型分子筛；
(2)将NH4-Y型分子筛进行水热处理，得到超稳Y型分子筛；
(3)将超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵接触进行酸处理，再经干燥、焙烧得到改性的HY型分子筛；
(4)将改性的HY型分子筛和氧化铝源混合为载体混料，并向载体混料中加入硝酸水溶液和田菁粉制成浆料进行挤条成型。
优选地，所述工艺包括：将混合碳四通入固定床反应器中与置于催化床层中的催化剂接触进行选择性叠合反应，反应结束后，停止通入混合碳四，将洗涤剂通入固定床反应器中对失活催化剂进行洗涤再生。
优选地，所述洗涤剂选自超临界异丁烯，以及二氯甲烷、二氯乙烷、苯和甲醇中的一种或多种，更优选为超临界异丁烯；所述洗涤再生的条件包括：再生温度为150-250℃，更优选为160-200℃；再生压力为3.5-5MPa，更优选为4-4.5MPa；质量空速为1-2h-1，更优选为1-1.3h-1。
本发明的发明人发现，在低温条件下进行混合碳四选择性叠合反应，可以通过洗涤剂洗涤的方式使失活催化剂进行再生，即，对于在较温和反应条件下失活的催化剂可以直接进行溶剂洗涤，可使催化剂连续再生，维持反应循环进行。
同时，本发明提供的工艺可以在保证较高异丁烯叠合选择性的同时，降低1-丁烯的聚合和异构反应。由于混合碳四原料中烷烯比低，且控制较低的反应温度，主要发生烯烃叠合反应，烯烃烷基化情况较弱。进一步地，由于烯烃聚合反应为B酸催化反应，本发明通过调整Y型分子筛催化剂的B/L酸量比，优选使得所述Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量与L酸量的比值为1.4-2，更优选为1.5-1.9，可以在较温和的反应条件下实现较高的异丁烯转化率，并控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，实现较高的异丁烯叠合选择性。
附图说明
图1是本发明的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺流程图；
图2是本发明实施例1的各类烯烃转化率和碳八选择性随时间的变化图。
附图标记说明
1、第一进料泵； 1’、第二进料泵； 2、水浴固定床反应器；
3、六通阀； 4、气相色谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺包括：
将混合碳四在催化剂的存在下进行选择性叠合反应，其中，反应温度不高于60℃；
用洗涤剂对失活催化剂进行洗涤再生。
进一步地，所述催化剂含有Y型分子筛催化剂，且通过调整Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量与L酸量的比值，使得异丁烯转化率≥98％，1-丁烯转化率≤16％；更优选，使得异丁烯转化率≥98％，1-丁烯转化率≤10％。
本发明的发明人发现，对在较温和反应条件下失活的催化剂可以直接进行溶剂洗涤，可使催化剂连续再生，维持反应循环进行。而且，本发明的发明人通过调整Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量与L酸量的比值，并将该Y型分子筛催化剂作为混合碳四选择性叠合制备异辛烯的催化剂，并且在较温和的反应条件下，使得异丁烯转化率≥98％，1-丁烯转化率≤16％，更优选，使得异丁烯转化率≥98％，1-丁烯转化率≤10％。使得异丁烯转化率接近完全转化，并控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，实现较高的异丁烯叠合选择性。
具体来说，优选地，所述Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量与L酸量的比值为1.4-2，更优选为1.5-1.9。进一步优选地，所述Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量为300-380μmol/g，L酸酸量为180-250μmol/g。
根据本发明，所述Y型分子筛所具有的酸性中心分布的特征可以通过使用吡啶探针分子对Y型分子筛进行B酸和L酸的酸性测量的结果来体现。所述Y型分子筛的B酸与L酸是通过吡啶红外光谱法程序升温获得的。具体来说，将样品制成压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至400℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时，脱除样品吸附的气体分子；然后原位池冷却至室温，吸附吡啶蒸气并保持吸附平衡30分钟，后将原位池升温至200℃，抽真空至10-3Pa，并在此真空度下脱附60分钟，降至室温摄谱，扫描范围1700cm-1-1400cm-1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的面积，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
根据本发明，所述Y型分子筛催化剂还具有其他特征，也有利于混合碳四选择性叠合制备异辛烯的反应过程中，异丁烯转化率的提高，同时降低1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应。优选情况下，所述Y型分子筛催化剂的比表面积为500-800m2/g，更优选为600-700m2/g。
优选地，所述Y型分子筛催化剂的孔体积为0.25-0.55cm3/g，更优选为0.3-0.4cm3/g。
优选地，所述Y型分子筛催化剂的孔径为3-8nm，更优选为4-6nm。
优选地，所述Y型分子筛催化剂的SiO2与Al2O3摩尔比为8-16:1，更优选为10-14:1。根据本发明，所述Y型分子筛的硅铝摩尔比通过荧光法测定。
根据本发明，所述Y型分子筛催化剂的制备方法包括：
(1)将NaY分子筛与铵盐水溶液进行铵离子交换反应，得到NH4-Y型分子筛；
(2)将NH4-Y型分子筛进行水热处理，得到超稳Y型分子筛；
(3)将超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵接触进行酸处理，再经干燥、焙烧得到改性的HY型分子筛；
(4)将改性的HY型分子筛和氧化铝源混合为载体混料，并向载体混料中加入硝酸水溶液和田菁粉制成浆料进行挤条成型。
根据本发明，经过所述步骤(1)得到脱钠NH4-Y型分子筛，优选使得所述脱钠NH4-Y型分子筛的Na2O含量小于0.1重量％。
根据本发明，步骤(1)用于脱除NaY分子筛中的Na离子，以便后续水热脱铝过程的顺利进行。优选情况下，步骤(1)中所述铵离子交换反应的过程为：将NaY分子筛与铵盐水溶液在60-120℃，优选为60-90℃下进行交换，得到所述脱钠NH4-Y型分子筛。
优选地，NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4-7:1，Na2O含量为6-12重量％。
优选地，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和草酸铵中的一种或多种；所述NaY分子筛、铵盐和水的质量比为1-2:0.5-1:10。铵盐水溶液的浓度以及所述铵交换的次数和时间根据实际操作过程中分子筛中钠离子的交换程度而定。优选地，铵交换的时间为1-3h，交换次数为1-4次。所述铵盐水溶液的浓度可以为5-15重量％，优选为7-10重量％。
优选地，所述铵离子交换反应之后还包括固液分离，例如过滤分离出分子筛。具体过滤方法为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。
根据本发明，步骤(2)用于所述脱钠NH4-Y型分子筛脱铝，形成超稳Y型分子筛。优选地，步骤(2)中所述水热处理的过程为：将NH4-Y型分子筛与水蒸气在温度为500-700℃、压力为0.8-1.2MPa的条件下接触1-6h。将水热反应的温度升温至500-700℃的升温速率可以为8-15℃/min。
根据本发明，步骤(3)用于所述超稳Y型分子筛的进一步改性，调整硅铝比，以使其B酸活性中心进一步加强，酸分布更加适宜，从而得到适合的B酸量与L酸量的比值。优选地，步骤(3)中所述将超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵接触进行酸处理的过程为：将超稳Y型分子筛与含氧酸溶液及含氧酸铵溶液在15-40℃，优选为25-35℃下接触。酸处理时间可以根据酸处理温度进行选择，酸处理时间至少为0.1小时，优选为0.5-5小时。在所述优选的酸处理的条件下，能够更好地改善HY分子筛中酸性分布。
优选地，所述含氧酸选自乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种，所述含氧酸溶液通常为含氧酸的水溶液，所述含氧酸溶液的浓度可以为0.1-0.15mol/L。所述含氧酸铵选自乙二胺四乙酸铵、草酸铵、酒石酸铵和柠檬酸铵中的一种或多种，所述含氧酸铵溶液通常为含氧酸铵的水溶液，所述含氧酸铵溶液的浓度可以为0.1-0.15mol/L。更优选地，所述含氧酸铵的阴离子与所述含氧酸的阴离子相同，进一步优选，所述含氧酸为草酸，对应的含氧酸铵为草酸铵。
优选地，超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵的质量比为1:0.1-0.3:0.2-0.5。
根据本发明，所述步骤(3)的酸处理的方法中将超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵接触方式优选为向超稳Y型分子筛中滴加含氧酸溶液及含氧酸铵溶液，为了使得酸处理的效果更佳，所述向超稳Y型分子筛中滴加含氧酸溶液及含氧酸铵溶液的过程优选在搅拌状态下进行。
根据本发明，在将超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵接触后还可以包括分离分子筛、洗涤(可选)、干燥和焙烧的步骤。所述分离分子筛的方法可以为本领域公知的固液分离的方式，例如过滤。所述洗涤、干燥和焙烧的条件可以参考本领域的常规操作条件。具体来说，所述的洗涤可以用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性。所述“可选”表示可以根据需要进行洗涤步骤，也可以不进行洗涤步骤。所述的干燥通常可以在室温至200℃之间的温度下进行，干燥的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为10-20小时。所述焙烧通常可以在300℃至800℃之间在空气气氛中进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为1-12小时。
根据本发明，本发明所述改性的HY型分子筛和氧化铝源可以按照重量比为1:0.1-0.4进行混合为载体混料，然后向所述载体混料中加入浓度为3-30重量％的硝酸水溶液以及田菁粉制成浆料进行挤条成型。
根据本发明，所述浆料的固含量适于挤条成型得到条形的挤条产物进行即可。优选地，所述浆料的固含量为30-60重量％。基于改性的HY型分子筛的重量为基准，田菁粉的用量可以为0.5-2重量％。
根据本发明，将所述浆料挤条成型得到的条形的挤条产物通常为直径为2mm、长度为3-5mm小段的Y型分子筛催化剂。
本发明中，所述混合碳四选择性叠合制备异辛烯的催化剂含有本发明所述的改性HY型分子筛，可以具有较高的异丁烯转化率，并控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，实现较高的异丁烯叠合选择性。
根据本发明所述的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺，所述混合碳四可以来自多种石油加工炼制过程，可以是石油炼制过程产生的液化燃料、石脑油裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等。所述混合碳四的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦GC-MS7890N色谱仪进行组成分析。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述混合碳四含有异丁烯和1-丁烯，更优选地，所述混合碳四为含有异丁烷、1-丁烯、正丁烷、反-2-丁烯、异丁烯和顺-2-丁烯的混合烃。其中，异丁烯的质量分数为20-40％，1-丁烯的质量分数为5-20％。本发明中，所述混合碳四选择性叠合制备异辛烯的催化剂含有本发明所述的改性HY型分子筛，因此，即使在1-丁烯的质量分数较高的情况下，例如超过20％，仍然能够实现在具有较高的异丁烯转化率的前提下，控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，而实现较高的异丁烯叠合选择性。
根据本发明，所述选择性叠合反应的反应条件通常包括反应温度、反应压力和混合碳四的质量空速(MHSV)。
根据本发明，所述混合碳四选择性叠合制备异辛烯的催化剂含有本发明所述的改性HY型分子筛，可以降低叠合反应的反应温度，实现在较温和的反应条件下，即反应温度不高于60℃，优选为40-60℃的条件下进行混合碳四的选择性叠合反应，失活的催化剂可以直接进行溶剂洗涤，可使催化剂连续再生，维持反应循环进行。同时，实现较高的异丁烯转化率，并控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，实现较高的异丁烯叠合选择性。
本发明所述选择性叠合反应的反应条件还包括：反应压力为1-3MPa，优选为1.2-2MPa；混合碳四质量空速为1-2h-1，优选为1-1.3h-1。
根据本发明，所述混合碳四制备异辛烯的选择性叠合反应可以在本领域常规使用的各种反应器中进行，例如，所述选择性叠合反应通常在固定床反应器中进行。
根据本发明，所述混合碳四选择性叠合制备异辛烯的催化剂含有本发明所述的改性HY型分子筛，可以降低叠合反应的反应温度，因此，对于在较温和反应条件下失活的催化剂可以直接进行溶剂洗涤，以该简单方式就能够实现催化剂的有效再生。所述洗涤剂可以为能够实现在较温和反应条件下使失活催化剂再生的各种溶剂，优选地，所述洗涤剂选自超临界异丁烯，以及二氯甲烷、二氯乙烷、苯和甲醇中的一种或多种，优选为超临界异丁烯。所述超临界异丁烯指在超临界状态下的异丁烯。所述洗涤再生的条件包括：再生温度为150-250℃，优选为160-200℃；再生压力为3.5-5MPa，优选为4-4.5MPa；质量空速为1-2h-1，更优选为1-1.3h-1。洗涤再生时间可以根据催化剂的失活情况进行适当选择，一般情况下，洗涤剂的用量与反应进料量相同，洗涤再生的时间为2-8h。
根据本发明的一种具体实施方式，所述选择性叠合反应在固定床反应器中进行，所述工艺包括：将混合碳四通入固定床反应器中与置于催化床层中的催化剂接触进行选择性叠合反应，因此，反应结束后进行催化剂再生时，停止通入混合碳四，同时将洗涤剂通入固定床反应器中，对失活催化剂进行洗涤再生，即直接用洗涤剂代替混合碳四，可使催化剂连续再生，维持反应循环进行。
根据本发明的一种具体实施方式，所述混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺流程图如图1所示。开启第一进料泵(1)，将物流①混合碳四通过第一进料泵(1)进入水浴固定床反应器(2)(反应器中装填有本发明所述改性的HY分子筛催化剂)进行选择性叠合反应，产物经过六通阀(3)进入气相色谱(4)分析后为物流③叠合产品。催化剂失活后关闭第一进料泵(1)，物流②异丁烯通过第二进料泵(1’)进入水浴固定床反应器(2)在超临界条件下对失活催化剂进行洗涤，洗涤剂和结焦产品经过六通阀(3)进入气相色谱(4)分析后为物流④。采用超临界流体异丁烯洗涤失活催化剂，维持改性的HY分子筛催化剂的活性，使叠合反应可以循环进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，采用固定床反应器，反应条件为水浴控温。
以下实施例和对比例中，异丁烯转化率、1-丁烯转化率以及碳八烯烃选择性由下列公式计算：
Figure BDA0002476478790000121
Figure BDA0002476478790000122
Figure BDA0002476478790000123
Figure BDA0002476478790000124
Figure BDA0002476478790000125
其中，Wiso-C4为反应前异丁烷质量分数，Wiso-c4为反应后异丁烷质量分数，RWiso-C4＝为反应前异丁烯质量分数，Wiso-C4＝为反应后异丁烯质量分数，RWn-C4＝为反应前1-丁烯质量分数，Wn-C4＝为反应后1-丁烯质量分数，RWcis-C4＝为反应前顺-2-丁烯质量分数，
Wcis-C4＝为反应后顺-2-丁烯质量分数，RWtrans-C4＝为反应前反-2-丁烯质量分数，Wtrans-C4＝为反应后反-2-丁烯质量分数，WC8＝为反应后碳八烯烃质量分数，WC12＝为反应后碳十二烯烃质量分数，
WC16＝为反应后碳十六烯烃质量分数。
反应产物采用安捷伦GC-MS7890N色谱仪进行组成分析。采用Dean Switch的双阀双柱技术，色谱柱采用HP-PONA(50m×200μm×0.5μm)型毛细管柱和HP-PLOT/Al2O3(50m×530μm×15.00μm)毛细管色谱柱。氢离子火焰检测器。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺。
称取120g NaY原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为5:1，Na2O含量为8重量％)、60g NH4Cl于室温下与800g水混合，75℃搅拌3小时后过滤；抽滤三次后将滤渣加入800g水，75℃搅拌3小时后过滤，并重复此操作两次。将得到的滤渣放入高温水热处理炉中进行水热处理，炉温由室温以10℃/min升温至550℃，保温3小时，控制炉内水蒸气压力0.1MPa。向水热处理后的分子筛中加入取12g草酸和18g草酸铵加入1.4L水配置成0.2mol/L的草酸和草酸铵混合溶液，控制分子筛、草酸、草酸铵的质量比为10:2:3，25℃处理1小时，过滤、冲洗三次。120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到改性的HY型分子筛65g。
将65g改性的HY分子筛与24g拟薄水铝石混合，加入54g质量分数为3％的HNO3溶液和5g田菁粉混合均匀，挤条成型得到直径为2mm的HY分子筛催化剂，剪成3-5mm小段。
得到的改性的HY分子筛催化剂的SiO2与Al2O3摩尔比为10，Na2O质量分数＜0.1重量％。比表面积为568m2/g，孔体积为0.38cm3/g，孔径为4.6nm。B酸量为310μmol/g，L酸量为195μmol/g，B/L酸量比为1.59。
按照图1所示的工艺流程进行混合碳四选择性叠合制备异辛烯。将所述改性的HY型分子筛催化剂25g于固定床反应器中，设定反应温度为55℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.2h-1。反应物为含有异丁烷、正丁烷、反-2-丁烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯的混合碳四原料，其中各组分所占质量分数分别为30％、13％、12％、13％、26％、7％。反应产物经过气相色谱分析，得到不同组分质量分数。
计算后异丁烯转化率为98.9％，1-丁烯转化率为9.8％，丁烯总转化率为48.9％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为7.9％，碳八烯烃选择性为60.3％。各类烯烃转化率和碳八选择性随时间的变化如图2所示。
在反应进行60h后关闭第一进料泵1，开启第二进料泵1’，将超临界异丁烯通入反应器中，设定洗涤再生温度为160℃，反应压力4.5MPa，质量空速(MHSV)为1.2h-1，对失活催化剂洗涤4h。洗涤结束后，将洗涤剂和结焦产品引出反应器，关闭第二进料泵1’，开启进料泵1，通入异丁烯冲洗1-2h后，按照与上述相同的反应条件进行选择性叠合反应。
计算后异丁烯转化率为98.3％，1-丁烯转化率为9.2％，丁烯总转化率为46.7％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为7.5％，碳八烯烃选择性为61.1％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺。
重复实施例1中的反应-失活催化剂洗涤再生-反应步骤5次，第五次洗涤再生后，异丁烯转化率为96.7％，1-丁烯转化率为5.4％，丁烯总转化率为45.3％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为4.9％，碳八烯烃选择性为66.3％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺。
重复实施例1中的反应-失活催化剂洗涤再生-反应步骤7次，第七次洗涤再生后，异丁烯转化率为94.5％，1-丁烯转化率为7.3％，丁烯总转化率为46.7％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为6.8％，碳八烯烃选择性为70.7％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺。
将实施例1中草酸和草酸铵溶液浓度改为0.5mol/L，控制改性的HY分子筛、草酸、草酸铵的质量比为10:3:5，其他催化剂制备与反应条件与实施例1相同。
得到的HY分子筛催化剂的SiO2与Al2O3摩尔比为16，比表面积为556m2/g，孔体积为0.39cm3/g，孔径为4.5nm。B酸量为380μmol/g，L酸量为220μmol/g，B/L酸量比为1.72。
计算后异丁烯转化率为99.8％，1-丁烯转化率为10％，丁烯总转化率为50.1％，除异丁烯外其他丁烯总转化率为8.4％，碳八烯烃选择性为57.7％。
重复实施例1中反应-失活催化剂洗涤再生-反应步骤5次，第五次洗涤再生后，异丁烯转化率为97.2％，1-丁烯转化率为5.8％，丁烯总转化率为46.4％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为5.3％，碳八烯烃选择性为64.8％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺。
采用与实施例1相同的Y型分子筛催化剂与混合碳四接触进行选择性叠合反应，不同的是，设定反应温度为60℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.2h-1。
计算后异丁烯转化率为99.7％，1-丁烯转化率为14.4％，丁烯总转化率为50.4％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为9.9％，碳八烯烃选择性为54.4％。
重复实施例1中反应-失活催化剂洗涤再生-反应步骤5次，第五次洗涤再生后，异丁烯转化率为97.1％，1-丁烯转化率为5.9％，丁烯总转化率为45.8％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为5.2％，碳八烯烃选择性为66.0％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺。
采用与实施例1相同的Y型分子筛催化剂与混合碳四接触进行选择性叠合反应，不同的是，设定反应温度为55℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.0h-1。
计算后异丁烯转化率为99.8％，1-丁烯转化率为15.8％，丁烯总转化率为50.7％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为10.5％，碳八烯烃选择性为53.4％。
重复实施例1中反应-失活催化剂洗涤再生-反应步骤5次，第五次洗涤再生后，异丁烯转化率为97.5％，1-丁烯转化率为6.0％，丁烯总转化率为46.7％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为5.4％，碳八烯烃选择性为64.4％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺。
采用与实施例1相同的Y型分子筛催化剂与反应条件，不同的是，混合碳四为含有异丁烷、正丁烷、反-2-丁烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯的混合碳四原料，其中各组分所占质量分数分别为31％、13％、12％、17％、20％、7％。
计算后异丁烯转化率为98.1％，1-丁烯转化率为7.1％，丁烯总转化率为47.7％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为6.0％，碳八烯烃选择性为63.7％。
重复实施例1中反应-失活催化剂洗涤再生-反应步骤5次，第五次洗涤再生后，异丁烯转化率为96.5％，1-丁烯转化率为5.3％，丁烯总转化率为45.2％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为4.7％，碳八烯烃选择性为66.1％。
对比例1
本对比例用于说明混合碳四制备异辛烯的参比方法。
按照实施例1的方法制备Y型分子筛催化剂，不同的是，将与实施例1相同的NaY分子筛原粉进行铵交换后不进行水热处理和后续的酸处理，直接将经过铵交换的分子筛与24g拟薄水铝石混合，加入54g质量分数为3％的HNO3溶液和5g田菁粉混合均匀，挤条成型得到直径为2mm的Y分子筛催化剂，剪成3-5mm小段。
得到的Y型分子筛催化剂的SiO2与Al2O3摩尔比为8，表面积为580m2/g，孔体积为0.40cm3/g，孔径为4.8nm。B酸量为290μmol/g，L酸量为210μmol/g，B/L酸量比为1.38。
采用与实施例1中相同的混合碳四反应原料和反应条件进行选择性叠合反应，不同的是，采用的催化剂为上述Y型分子筛催化剂。
计算后异丁烯转化率为93.7％，1-丁烯转化率为8.3％，丁烯总转化率为45.8％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为6.3％，碳八烯烃选择性为62.4％。
对比例2
本对比例用于说明混合碳四制备异辛烯的参比方法。
选用商用KC110型阳离子磺酸树脂叠合催化剂(具体物性参数如表1所示)，95％(质量)叔丁醇溶液作为调节剂，采用与实施例1中相同的混合碳四反应原料进行选择性叠合反应。反应温度为55℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.2h-1。
计算后异丁烯转化率为98.7％，1-丁烯转化率为67.5％，丁烯总转化率为61.2％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为23.8％，碳八烯烃选择性为69.0％。
表1
序号 项目 指标 检测标准
1 外观 黄褐色不透明球状颗粒 —
2 出厂型式 H型 —
3 质量全交换容量mmol/g ≥5.30 GB/T 8144-2008
4 含水量(重量)％ 25±5 GB/T 5757-2008
5 湿视密度g/ml 0.75～0.85 GB/T 8331-2008
6 湿真密度g/ml 1.10～1.30 GB/T 8330-2008
7 堆积密度g/ml 0.64～0.69 GB/T 8331-2008
8 范围粒度％ ≥95.0(粒径0.315mm～1.25mm) GB/T 5758-2001
9 下限粒度％ ≤1.0(粒径＜0.315mm) GB/T 5758-2001
10 耐磨率％ ≥90.00 HG/T 4227-2011
11 最高使用温度 140℃ —
对比例3
本对比例用于说明混合碳四制备异辛烯的参比方法。
选用Hβ分子筛为催化剂，SiO2与Al2O3摩尔比为14，表面积为430m2/g，孔体积为0.53cm3/g，孔径为5.0nm。B酸量为100μmol/g，L酸量为150μmol/g，B/L酸量比为0.67。采用与实施例1中相同的碳四混合反应原料进行选择性叠合反应。反应温度为60℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.2h-1。
计算后异丁烯转化率为98.9％，1-丁烯转化率为16.8％，丁烯总转化率为49.3％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为11.2％，碳八烯烃选择性为60.0％。
从本发明的实施例中可以看出，本发明的工艺对在低温反应条件下进行选择性叠合反应的失活催化剂直接进行溶剂洗涤再生，能够维持反应循环进行。特别是从实施例2-3与实施例1的比较可以看出，催化剂再生洗涤五次后继续在相同条件下进行选择性叠合反应，可维持异丁烯转化率在96％以上，催化剂再生洗涤七次后继续在相同条件下进行选择性叠合反应，可维持异丁烯转化率在94％以上，由此可知，本发明提供的工艺可以使催化剂寿命得到延长，并能使叠合反应循环进行。
从对比例1-2与实施例1的结果对比可知，在采用相同的混合碳四原料，在相同的选择性叠合反应条件下，采用B/L酸量比为1.38的Y型分子筛或商用KC110型阳离子磺酸树脂叠合催化剂与采用本发明的通过铵交换、水热、酸处理后得到的改性的HY型分子筛相比，本发明能够保证异丁烯的高转化率(大于98％)的前提下，控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，同时碳八的选择性也较高，从而实现较高的异丁烯叠合选择性。
从对比例3与实施例3的结果对比可知，在采用相同的混合碳四原料，在相同的选择性叠合反应条件下，采用B/L酸量比为0.67的Hβ分子筛与采用本发明的通过铵交换、水热、酸处理后得到的改性的HY型分子筛相比，采用本发明所述的改性的HY型分子筛可实现更高的异丁烯转化率(99.7％)，且1-丁烯和线性丁烯总转化率均低于对比例3。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺，其特征在于，所述工艺包括：
将混合碳四在催化剂的存在下进行选择性叠合反应，其中，反应温度不高于60℃；用洗涤剂对失活催化剂进行洗涤再生。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述催化剂含有Y型分子筛催化剂，通过调整Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量与L酸量的比值，使得异丁烯转化率≥98％，1-丁烯转化率≤16％，优选，使得异丁烯转化率≥98％，1-丁烯转化率≤10％。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，所述Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量与L酸量的比值为1.4-2，优选为1.5-1.9。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中，所述Y型分子筛催化剂在200℃测得吡啶红外B酸量为300-380μmol/g，L酸酸量为180-250μmol/g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的工艺，其中，所述Y型分子筛催化剂的比表面积为500-800m2/g，优选为600-700m2/g；孔体积为0.25-0.55cm3/g，优选为0.3-0.4cm3/g；孔径为3-8nm，优选为4-6nm；所述Y型分子筛催化剂的SiO2与Al2O3摩尔比为8-16:1，优选为10-14:1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的工艺，其中，所述混合碳四含有异丁烯和1-丁烯，优选地，所述混合碳四为含有异丁烷、1-丁烯、正丁烷、反-2-丁烯、异丁烯和顺-2-丁烯的混合烃，其中，异丁烯的质量分数为20-40％，1-丁烯的质量分数为5-20％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的工艺，其中，所述选择性叠合反应在固定床反应器中进行，所述选择性叠合反应的反应条件包括：反应温度为40-60℃；
优选地，所述反应条件还包括：反应压力为1-3MPa，优选为1.2-2MPa；质量空速为1-2h-1，优选为1-1.3h-1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的工艺，其中，所述Y型分子筛催化剂的制备方法包括：
(1)将NaY分子筛与铵盐水溶液进行铵离子交换反应，得到NH4-Y型分子筛；
(2)将NH4-Y型分子筛进行水热处理，得到超稳Y型分子筛；
(3)将超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵接触进行酸处理，再经干燥、焙烧得到改性的HY型分子筛；
(4)将改性的HY型分子筛和氧化铝源混合为载体混料，并向载体混料中加入硝酸水溶液和田菁粉制成浆料进行挤条成型。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中，步骤(1)中所述铵离子交换反应的过程为：将NaY分子筛与铵盐水溶液在60-120℃，优选为60-90℃下进行交换1-3h，交换次数为1-4次，得到所述NH4-Y型分子筛，该NH4-Y型分子筛的Na2O含量小于0.1重量％；
其中，NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4-7:1，Na2O含量为6-12重量％；
所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和草酸铵中的一种或多种，所述NaY分子筛、铵盐和水的质量比为1-2:0.5-1:10。
10.根据权利要求8所述的工艺，其中，步骤(2)中所述水热处理的过程为：将NH4-Y型分子筛与水蒸气在温度为500-700℃、压力为0.8-1.2MPa的条件下接触1-6h。
11.根据权利要求8所述的工艺，其中，步骤(3)中所述将超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵接触进行酸处理的过程为：将超稳Y型分子筛与含氧酸溶液及含氧酸铵溶液在15-40℃，优选为25-35℃下接触至少0.1小时，优选为0.5-5小时；超稳Y型分子筛与含氧酸及含氧酸铵的质量比为1:0.1-0.3:0.2-0.5；
所述含氧酸选自乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种，含氧酸溶液的浓度为0.1-0.15mol/L；含氧酸铵选自乙二胺四乙酸铵、草酸铵、酒石酸铵和柠檬酸铵中的一种或多种，含氧酸铵溶液的浓度为0.1-0.15mol/L；优选地，所述含氧酸铵的阴离子与所述含氧酸的阴离子相同，进一步优选，所述含氧酸为草酸，所述含氧酸铵为草酸铵。
12.根据权利要求8所述的工艺，其中，步骤(4)中所述氧化铝源为拟薄水铝石，改性的HY型分子筛和氧化铝源的重量比为1:0.1-0.4；
所述硝酸水溶液的浓度为3-30重量％，所述浆料的固含量为30-60重量％，基于改性的HY型分子筛的重量为基准，田菁粉的用量为0.5-2重量％。
13.根据权利要求7所述的工艺，其中，所述工艺包括：将混合碳四通入固定床反应器中与置于催化床层中的催化剂接触进行选择性叠合反应，反应结束后，停止通入混合碳四，将洗涤剂通入固定床反应器中对失活催化剂进行洗涤再生。
14.根据权利要求1或13所述的工艺，其中，所述洗涤剂选自超临界异丁烯，以及二氯甲烷、二氯乙烷、苯和甲醇中的一种或多种，优选为超临界异丁烯；所述洗涤再生的条件包括：再生温度为150-250℃，优选为160-200℃；再生压力为3.5-5MPa，优选为4-4.5MPa；质量空速为1-2h-1，优选为1-1.3h-1。
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