JPH0130812B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0130812B2 JPH0130812B2 JP59231295A JP23129584A JPH0130812B2 JP H0130812 B2 JPH0130812 B2 JP H0130812B2 JP 59231295 A JP59231295 A JP 59231295A JP 23129584 A JP23129584 A JP 23129584A JP H0130812 B2 JPH0130812 B2 JP H0130812B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- compound
- same manner
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 6
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000511343 Chondrostoma nasus Species 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N zinc;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は含酸素有機化合物を製造する方法に関
し、詳しくは特定の触媒を用いることにより一酸
化炭素と水素からなる合成ガスよりアルコール、
特に炭素数２以上のアルコール等の含酸素有機化
合物を高い選択率で製造する方法に関する。 従来から、合成ガスを原料として含酸素有機化
合物を製造する方法として種々の方法が提案され
ており、例えばCu／Co／（Cr、Fe、Ｖ、
Mn）／希土類／（アルカリ金属またはアルカリ
土類金属）からなる触媒を用いる方法（特開昭55
−85530号公報）、Cu／Ti／（Cr、Mo、Mn、
Rh、Co、Pt、Fe）／（アルカリ金属またはアル
カリ土類金属）からなる合成触媒を用いる方法
（特開昭58−122045号公報）などが知られている。
しかし、前者の方法では触媒を調製する際に、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属を溶液含浸法で加
えるため、触媒全体がアルカリ性を帯び、その結
果得られる触媒の活性が充分なものとならないと
いう欠点がある。また、後者の方法は合金触媒を
用いるため、その調製に手間を要し、しかも生成
される含酸素有機化合物はメタノールやエタノー
ルに片寄つているという欠点がある。 そこで、本発明者らは上記従来技術の欠点を克
服し、活性が高く、また調製が容易な触媒を用い
てアルコール生成効率の良い方法を開発すべく鋭
意研究を重ね、先に触媒として(A)銅化合物、(B)ニ
ツケル化合物および(C)周期律表第、、族に
属する金属および周期律表第、、族の第４
周期に属する金属から選ばれた１種以上の金属の
化合物を混合して焼成し、次いで得られた生成物
に(D)アルカリ金属の化合物および／またはアルカ
リ土類金属の化合物を含浸させて焼成し、しかる
後にこれを還元してなる固体物質を用いる方法
（特開昭59−98024号公報）を提案した。しかし、
ニツケルを含む触媒系ではニツケルが飛散すると
いう欠点があつた。そこで、本発明者らはこのよ
うな欠点を解消すべく検討を重ねた結果、ニツケ
ルを特定の成分と組合せて用いることによりニツ
ケルの流出量を減少させることが出来、しかも生
成する含酸素化合物中におけるアルコール、特に
炭素数２以上のアルコールの生成量が多いことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。 すなわち本発明は、合成ガスから含酸素有機化
合物を製造するにあたり、触媒として(A)銅化合
物、(B)ニツケル化合物および(C)亜鉛化合物を混合
して焼成し、次いで得られた生成物に(D)カリウム
化合物を混合し、しかる後にこれを還元してなる
固体物質を用いることを特徴とする含酸素有機化
合物を製造する方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒を調製するには、ま
ず(A)銅化合物、(B)ニツケル化合物と共に(C)亜鉛化
合物を混合して焼成する。この(A)銅化合物は銅を
含有するものであれば特に制限はなく各種のもの
が用いられるが、通常は水溶性を有する硝酸銅、
硫酸銅、塩化銅などが用いられる。また(B)ニツケ
ル化合物についてもニツケルを含有するものであ
れば各種のものが適用でき、例えば硝酸ニツケ
ル、硫酸ニツケル、塩化ニツケルなどの水溶性の
ものが好適に用いられる。一方、(C)亜鉛化合物と
しては、亜鉛を含有するものであれば各種のもの
が適用でき、なかでも硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化
亜鉛等の水溶性を有するものが好ましい。 これら(A)、(B)、(C)化合物を混合するには、これ
ら各化合物を水に加えて水溶液あるいは水性懸濁
液とし、室温あるいは加温しながら炭酸ナトリウ
ムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の共沈
剤を加えてPH調整して沈澱を生成せしめればよ
い。その後、沈澱物を必要に応じて熟成し、水洗
後さらに乾燥して200〜500℃の温度にて焼成す
る。 本発明に使用する触媒は上述の如く焼成して得
た生成物に、さらに(D)カリウム化合物を混合し、
しかる後にこれを還元することによつて得られ
る。この場合、カリウム化合物は乾式にて粉末状
で加えるのが好ましいが、水溶液の形態で上記生
成物に含浸せしめてもよい。カリウム化合物とし
ては具体的に炭酸カリウム、酢酸カリウム、水酸
化カリウムなどが好適なものとしてあげることが
できる。上述の生成物に(D)化合物を含浸せしめた
ときはさらに焼成することが好ましいが、この焼
成温度は100〜400℃の範囲で選定することが好ま
しい。ここで得られた触媒前駆体の組成は(A)、
(B)、(C)、(D)化合物の添加量により異なるが、好ま
しくは酸化物として(A)銅化合物0.05〜0.5（モル
比）、(B)ニツケル化合物0.01〜0.55（モル比）、(C)
亜鉛化合物0.1〜0.7（モル比）、(D)カリウム化合物
0.005〜0.16（モル比）の範囲とすべきである。 上記焼成物を還元するにあたつては、水素や一
酸化炭素などの還元剤を用いて200〜400℃の温度
で処理すればよい。このようにして得られた固体
物質は本発明の方法の触媒として有効に利用され
る。なお、別法として(A)、(B)、(C)、(D)化合物を同
時に混合して焼成することも可能であるが、この
ような処理では(D)カリウム化合物が充分に分散せ
ず、偏在する傾向が強いため、優れた触媒を得る
ことができない。 本発明の方法は、叙上の如く調製した固体物質
を触媒として用いることにより、合成ガス、すな
わち水素と一酸化炭素の混合ガスから含酸素有機
化合物を製造するものである。ここで原料として
用いる合成ガスの組成は特に制限はないが、一般
に水素／一酸化炭素のモル比として１／３〜３／１の範 囲のガスが好適である。 また、本発明の方法の他の条件は、各種状況に
応じて適宜選定すればよいが、反応温度は200〜
500℃、好ましくは240〜400℃であり、また反応
圧力は比較的低圧力でよく、一般に20〜200Kg／
cm2Ｇ、好ましくは40〜100Kg／cm2Ｇの範囲とし、
ガス空間速度（GHSV）は500〜100000hr-1、好
ましくは1000〜50000hr-1の範囲とすべきである。 本発明では上述の如く特定の成分からなる触媒
を用いることにより、反応時における触媒中のニ
ツケル成分の流出量が減少し、長時間有効に使用
できるとともに、アルコール類、特に炭素数２以
上のエタノール、プロパノール等のアルコール類
が高い選択率にて効率良く製造することができ
る。しかも、その際の反応圧力は比較的低圧で充
分であり、設備費、運転費等を大幅に節約するこ
とができる。その上、得られる含酸素有機化合物
中には、メタノールならびにそれより高級なアル
コールの割合が多いため、自動車ガソリンへのブ
レンド用アルコールあるいは様々な化学品の製造
原料などに好適である。したがつて、本発明の方
法は工業的価値の極めて高いものである。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 硝酸銅（３水塩）29.0ｇ、硝酸ニツケル（６水
塩）17.4ｇおよび硝酸亜鉛（６水塩）35.7ｇを含
む水溶液1.5（水溶液）を60℃に加温した。
一方、炭酸ナトリウム（無水塩）40.6ｇを含む水
溶液1.5（水溶液）を別個に60℃に加温した。
次いで、これら２種類の溶液を素早く混合し、完
全に沈澱させた後、熟成を行なつた。その後、こ
れを過し、水洗を充分に行なつた。得られた沈
澱物を120℃で約10時間乾燥させ、次いで450℃で
２時間焼成した。焼成後、炭酸カリウム（無水
塩）粉末2.33ｇを加えて乾式にて粉砕し、混合
し、これにグラフアイト２重量％を添加した。次
いで、打錠成形機にてペレツトに打錠成形し、粉
砕して16〜32メツシユの粒子を得た。ここで得ら
れた触媒前駆体の組成は、Cu：Ni：Zn：Ｋ＝
２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、この触媒前駆体をステンレス製反応管
（SUS製）に１ml充填し、還元ガスとして水素／
窒素＝１／９（モル比）のガスをGHSV4000hr-1
で導入し、徐々に昇温して240℃にて20時間還元
処理し、触媒を調製した。 次に、この反応管内に原料として一酸化炭素／
水素＝１／２（モル比）の合成ガスを
GHSV4000hr-1で流しながら徐々に昇圧し、60
Kg／cm2Ｇとし、第１表に示す所定温度に昇温して
転化反応を行なつた。 反応生成物は反応管出口で凝縮させることな
く、200℃に保持された管を通してガスクロマト
グラフイーに導入し、分析した。ガスクロマトグ
ラフイーのカラム充填剤は、活性炭、ポラパツク
Ｑ（ウオーター社製）、ポラパツクＲ（ウオーター
社製）を用いた。 反応終了後に、反応管中の触媒のニツケル量を
測定し、反応前の新触媒中のニツケル量と比較
し、残存ニツケル量を原子吸光法により測定し
た。反応生成物の分析およびニツケル量の測定の
結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）24.2ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）17.4ｇおよ
び硝酸クロム（９水塩）40.0ｇを含む水溶液1.5
を用い、水溶液として炭酸ナトリウム（無水
塩）45.4ｇを含む水溶液1.5を用いたこと以外
は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製した。
得られた触媒前駆体の組成はCu：Ni：Cr：Ｋ＝
２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
その触媒を用いて合成ガスの転化反応を行なつ
た。得られた生成物を分析し、さらに反応終了後
の触媒中のニツケル量を測定した。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）24.2ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）17.4ｇおよ
び硝酸アルミニウム（９水塩）37.5ｇを含む水溶
液1.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウム
（無水塩）45.1ｇを含む水溶液1.5を用いたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。得られた触媒前駆体の組成はCu：Ni：Al：
Ｋ＝２：１：1.6：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行なつた。得られた生成物を分析
し、さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）24.2ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）17.4ｇおよ
び硫酸チタン（30％水溶液）120ｇを含む水溶液
1.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウム
（無水塩）64.0ｇを含む水溶液1.5を用いたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。得られた触媒前駆体の組成はCu：Ni：Ti：
Ｋ＝２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行なつた。得られた生成物を分析
し、さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。 結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）24.2ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）17.4ｇおよ
び硝酸マグネシウム（６水塩）12.8ｇを含む水溶
液1.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウム
（無水塩）25.2ｇを含む水溶液1.5を用いたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。得られた触媒前駆体の組成はCu：Ni：Mg：
Ｋ＝２：１：１：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。 結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１において得られた焼成物に炭酸カリウ
ムの代りに炭酸ナトリウム（無水塩）粉末2.04ｇ
を加えたこと以外は実施例１と同様にして触媒前
駆体を調製した。この触媒前駆体の組成はCu：
Ni：Zn：Na＝２：１：２：0.64（モル比）であ
つた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例１において得られた焼成物に炭酸カリウ
ムの代りに炭酸セシウム粉末6.23ｇを加えたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。この触媒前駆体の組成はCu：Ni：Zn：Cs＝
２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ７ 実施例１において得られた焼成物に炭酸カリウ
ムの代りに炭酸カルシウム粉末3.84ｇを加えたこ
と以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製
した。この触媒前駆体の組成はCu：Ni：Zn：Ca
＝２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ８ 実施例１において得られた焼成物に炭酸カリウ
ムの代りに炭酸バリウム粉末7.58ｇを加えたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。この触媒の組成はCu：Ni：Zn：Ba＝２：
１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ９ 実施例１において得られた焼成物にアルカリ金
属、アルカリ土類金属の化合物を加えなかつたこ
と以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製
した。この触媒前駆体の組成はCu：Ni：Zn＝
２：１：２（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。
し、詳しくは特定の触媒を用いることにより一酸
化炭素と水素からなる合成ガスよりアルコール、
特に炭素数２以上のアルコール等の含酸素有機化
合物を高い選択率で製造する方法に関する。 従来から、合成ガスを原料として含酸素有機化
合物を製造する方法として種々の方法が提案され
ており、例えばCu／Co／（Cr、Fe、Ｖ、
Mn）／希土類／（アルカリ金属またはアルカリ
土類金属）からなる触媒を用いる方法（特開昭55
−85530号公報）、Cu／Ti／（Cr、Mo、Mn、
Rh、Co、Pt、Fe）／（アルカリ金属またはアル
カリ土類金属）からなる合成触媒を用いる方法
（特開昭58−122045号公報）などが知られている。
しかし、前者の方法では触媒を調製する際に、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属を溶液含浸法で加
えるため、触媒全体がアルカリ性を帯び、その結
果得られる触媒の活性が充分なものとならないと
いう欠点がある。また、後者の方法は合金触媒を
用いるため、その調製に手間を要し、しかも生成
される含酸素有機化合物はメタノールやエタノー
ルに片寄つているという欠点がある。 そこで、本発明者らは上記従来技術の欠点を克
服し、活性が高く、また調製が容易な触媒を用い
てアルコール生成効率の良い方法を開発すべく鋭
意研究を重ね、先に触媒として(A)銅化合物、(B)ニ
ツケル化合物および(C)周期律表第、、族に
属する金属および周期律表第、、族の第４
周期に属する金属から選ばれた１種以上の金属の
化合物を混合して焼成し、次いで得られた生成物
に(D)アルカリ金属の化合物および／またはアルカ
リ土類金属の化合物を含浸させて焼成し、しかる
後にこれを還元してなる固体物質を用いる方法
（特開昭59−98024号公報）を提案した。しかし、
ニツケルを含む触媒系ではニツケルが飛散すると
いう欠点があつた。そこで、本発明者らはこのよ
うな欠点を解消すべく検討を重ねた結果、ニツケ
ルを特定の成分と組合せて用いることによりニツ
ケルの流出量を減少させることが出来、しかも生
成する含酸素化合物中におけるアルコール、特に
炭素数２以上のアルコールの生成量が多いことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。 すなわち本発明は、合成ガスから含酸素有機化
合物を製造するにあたり、触媒として(A)銅化合
物、(B)ニツケル化合物および(C)亜鉛化合物を混合
して焼成し、次いで得られた生成物に(D)カリウム
化合物を混合し、しかる後にこれを還元してなる
固体物質を用いることを特徴とする含酸素有機化
合物を製造する方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒を調製するには、ま
ず(A)銅化合物、(B)ニツケル化合物と共に(C)亜鉛化
合物を混合して焼成する。この(A)銅化合物は銅を
含有するものであれば特に制限はなく各種のもの
が用いられるが、通常は水溶性を有する硝酸銅、
硫酸銅、塩化銅などが用いられる。また(B)ニツケ
ル化合物についてもニツケルを含有するものであ
れば各種のものが適用でき、例えば硝酸ニツケ
ル、硫酸ニツケル、塩化ニツケルなどの水溶性の
ものが好適に用いられる。一方、(C)亜鉛化合物と
しては、亜鉛を含有するものであれば各種のもの
が適用でき、なかでも硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化
亜鉛等の水溶性を有するものが好ましい。 これら(A)、(B)、(C)化合物を混合するには、これ
ら各化合物を水に加えて水溶液あるいは水性懸濁
液とし、室温あるいは加温しながら炭酸ナトリウ
ムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の共沈
剤を加えてPH調整して沈澱を生成せしめればよ
い。その後、沈澱物を必要に応じて熟成し、水洗
後さらに乾燥して200〜500℃の温度にて焼成す
る。 本発明に使用する触媒は上述の如く焼成して得
た生成物に、さらに(D)カリウム化合物を混合し、
しかる後にこれを還元することによつて得られ
る。この場合、カリウム化合物は乾式にて粉末状
で加えるのが好ましいが、水溶液の形態で上記生
成物に含浸せしめてもよい。カリウム化合物とし
ては具体的に炭酸カリウム、酢酸カリウム、水酸
化カリウムなどが好適なものとしてあげることが
できる。上述の生成物に(D)化合物を含浸せしめた
ときはさらに焼成することが好ましいが、この焼
成温度は100〜400℃の範囲で選定することが好ま
しい。ここで得られた触媒前駆体の組成は(A)、
(B)、(C)、(D)化合物の添加量により異なるが、好ま
しくは酸化物として(A)銅化合物0.05〜0.5（モル
比）、(B)ニツケル化合物0.01〜0.55（モル比）、(C)
亜鉛化合物0.1〜0.7（モル比）、(D)カリウム化合物
0.005〜0.16（モル比）の範囲とすべきである。 上記焼成物を還元するにあたつては、水素や一
酸化炭素などの還元剤を用いて200〜400℃の温度
で処理すればよい。このようにして得られた固体
物質は本発明の方法の触媒として有効に利用され
る。なお、別法として(A)、(B)、(C)、(D)化合物を同
時に混合して焼成することも可能であるが、この
ような処理では(D)カリウム化合物が充分に分散せ
ず、偏在する傾向が強いため、優れた触媒を得る
ことができない。 本発明の方法は、叙上の如く調製した固体物質
を触媒として用いることにより、合成ガス、すな
わち水素と一酸化炭素の混合ガスから含酸素有機
化合物を製造するものである。ここで原料として
用いる合成ガスの組成は特に制限はないが、一般
に水素／一酸化炭素のモル比として１／３〜３／１の範 囲のガスが好適である。 また、本発明の方法の他の条件は、各種状況に
応じて適宜選定すればよいが、反応温度は200〜
500℃、好ましくは240〜400℃であり、また反応
圧力は比較的低圧力でよく、一般に20〜200Kg／
cm2Ｇ、好ましくは40〜100Kg／cm2Ｇの範囲とし、
ガス空間速度（GHSV）は500〜100000hr-1、好
ましくは1000〜50000hr-1の範囲とすべきである。 本発明では上述の如く特定の成分からなる触媒
を用いることにより、反応時における触媒中のニ
ツケル成分の流出量が減少し、長時間有効に使用
できるとともに、アルコール類、特に炭素数２以
上のエタノール、プロパノール等のアルコール類
が高い選択率にて効率良く製造することができ
る。しかも、その際の反応圧力は比較的低圧で充
分であり、設備費、運転費等を大幅に節約するこ
とができる。その上、得られる含酸素有機化合物
中には、メタノールならびにそれより高級なアル
コールの割合が多いため、自動車ガソリンへのブ
レンド用アルコールあるいは様々な化学品の製造
原料などに好適である。したがつて、本発明の方
法は工業的価値の極めて高いものである。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 硝酸銅（３水塩）29.0ｇ、硝酸ニツケル（６水
塩）17.4ｇおよび硝酸亜鉛（６水塩）35.7ｇを含
む水溶液1.5（水溶液）を60℃に加温した。
一方、炭酸ナトリウム（無水塩）40.6ｇを含む水
溶液1.5（水溶液）を別個に60℃に加温した。
次いで、これら２種類の溶液を素早く混合し、完
全に沈澱させた後、熟成を行なつた。その後、こ
れを過し、水洗を充分に行なつた。得られた沈
澱物を120℃で約10時間乾燥させ、次いで450℃で
２時間焼成した。焼成後、炭酸カリウム（無水
塩）粉末2.33ｇを加えて乾式にて粉砕し、混合
し、これにグラフアイト２重量％を添加した。次
いで、打錠成形機にてペレツトに打錠成形し、粉
砕して16〜32メツシユの粒子を得た。ここで得ら
れた触媒前駆体の組成は、Cu：Ni：Zn：Ｋ＝
２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、この触媒前駆体をステンレス製反応管
（SUS製）に１ml充填し、還元ガスとして水素／
窒素＝１／９（モル比）のガスをGHSV4000hr-1
で導入し、徐々に昇温して240℃にて20時間還元
処理し、触媒を調製した。 次に、この反応管内に原料として一酸化炭素／
水素＝１／２（モル比）の合成ガスを
GHSV4000hr-1で流しながら徐々に昇圧し、60
Kg／cm2Ｇとし、第１表に示す所定温度に昇温して
転化反応を行なつた。 反応生成物は反応管出口で凝縮させることな
く、200℃に保持された管を通してガスクロマト
グラフイーに導入し、分析した。ガスクロマトグ
ラフイーのカラム充填剤は、活性炭、ポラパツク
Ｑ（ウオーター社製）、ポラパツクＲ（ウオーター
社製）を用いた。 反応終了後に、反応管中の触媒のニツケル量を
測定し、反応前の新触媒中のニツケル量と比較
し、残存ニツケル量を原子吸光法により測定し
た。反応生成物の分析およびニツケル量の測定の
結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）24.2ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）17.4ｇおよ
び硝酸クロム（９水塩）40.0ｇを含む水溶液1.5
を用い、水溶液として炭酸ナトリウム（無水
塩）45.4ｇを含む水溶液1.5を用いたこと以外
は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製した。
得られた触媒前駆体の組成はCu：Ni：Cr：Ｋ＝
２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
その触媒を用いて合成ガスの転化反応を行なつ
た。得られた生成物を分析し、さらに反応終了後
の触媒中のニツケル量を測定した。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）24.2ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）17.4ｇおよ
び硝酸アルミニウム（９水塩）37.5ｇを含む水溶
液1.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウム
（無水塩）45.1ｇを含む水溶液1.5を用いたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。得られた触媒前駆体の組成はCu：Ni：Al：
Ｋ＝２：１：1.6：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行なつた。得られた生成物を分析
し、さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）24.2ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）17.4ｇおよ
び硫酸チタン（30％水溶液）120ｇを含む水溶液
1.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウム
（無水塩）64.0ｇを含む水溶液1.5を用いたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。得られた触媒前駆体の組成はCu：Ni：Ti：
Ｋ＝２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行なつた。得られた生成物を分析
し、さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。 結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）24.2ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）17.4ｇおよ
び硝酸マグネシウム（６水塩）12.8ｇを含む水溶
液1.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウム
（無水塩）25.2ｇを含む水溶液1.5を用いたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。得られた触媒前駆体の組成はCu：Ni：Mg：
Ｋ＝２：１：１：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。 結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１において得られた焼成物に炭酸カリウ
ムの代りに炭酸ナトリウム（無水塩）粉末2.04ｇ
を加えたこと以外は実施例１と同様にして触媒前
駆体を調製した。この触媒前駆体の組成はCu：
Ni：Zn：Na＝２：１：２：0.64（モル比）であ
つた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例１において得られた焼成物に炭酸カリウ
ムの代りに炭酸セシウム粉末6.23ｇを加えたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。この触媒前駆体の組成はCu：Ni：Zn：Cs＝
２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ７ 実施例１において得られた焼成物に炭酸カリウ
ムの代りに炭酸カルシウム粉末3.84ｇを加えたこ
と以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製
した。この触媒前駆体の組成はCu：Ni：Zn：Ca
＝２：１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ８ 実施例１において得られた焼成物に炭酸カリウ
ムの代りに炭酸バリウム粉末7.58ｇを加えたこと
以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製し
た。この触媒の組成はCu：Ni：Zn：Ba＝２：
１：２：0.64（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ９ 実施例１において得られた焼成物にアルカリ金
属、アルカリ土類金属の化合物を加えなかつたこ
と以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を調製
した。この触媒前駆体の組成はCu：Ni：Zn＝
２：１：２（モル比）であつた。 続いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行ない、得られた生成物を分析し
た。さらに反応終了後の触媒中のニツケル量を測
定した。結果を第１表に示す。
【表】
〓 使用前
触媒中の銅基準ニツケル量〓
触媒中の銅基準ニツケル量〓
Claims (1)
- １ 合成ガスから含酸素有機化合物を製造するに
あたり、触媒として(A)銅化合物、(B)ニツケル化合
物および(C)亜鉛化合物を混合して焼成し、次いで
得られた生成物に(D)カリウム化合物を混合し、し
かる後にこれを還元してなる固体物質を用いるこ
とを特徴とする含酸素有機化合物を製造する方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59231295A JPS61109741A (ja) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
| US06/790,416 US4673693A (en) | 1984-11-05 | 1985-10-23 | Process for preparing oxygen-containing organic compounds |
| CA000494230A CA1243043A (en) | 1984-11-05 | 1985-10-30 | Process for preparing oxygen-containing organic compounds |
| DE8585113927T DE3575417D1 (de) | 1984-11-05 | 1985-11-01 | Verfahren zur herstellung von sauerstoff enthaltenden organischen verbindungen. |
| EP85113927A EP0180933B1 (en) | 1984-11-05 | 1985-11-01 | Process for preparing oxygen-containing organic compounds |
| DK508085A DK508085A (da) | 1984-11-05 | 1985-11-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af oxygenholdige organiske forbindelser |
| AU49329/85A AU564522B2 (en) | 1984-11-05 | 1985-11-04 | Preparation of oxygen-containing organic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59231295A JPS61109741A (ja) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61109741A JPS61109741A (ja) | 1986-05-28 |
| JPH0130812B2 true JPH0130812B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=16921369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59231295A Granted JPS61109741A (ja) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4673693A (ja) |
| EP (1) | EP0180933B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61109741A (ja) |
| AU (1) | AU564522B2 (ja) |
| CA (1) | CA1243043A (ja) |
| DE (1) | DE3575417D1 (ja) |
| DK (1) | DK508085A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| US4876402A (en) * | 1986-11-03 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Improved aldehyde hydrogenation process |
| JP2012217886A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エタノール合成触媒及びエタノール合成システム |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5998024A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-06 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0100607B1 (en) * | 1982-07-09 | 1987-01-21 | The British Petroleum Company p.l.c. | Catalyst compostion and its use in a process for the production of alcohols from synthesis gas |
| AU565013B2 (en) * | 1982-11-29 | 1987-09-03 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Production of mixed alcohols |
| JPS59122432A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-14 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの製造方法 |
| JPS59152205A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
-
1984
- 1984-11-05 JP JP59231295A patent/JPS61109741A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-23 US US06/790,416 patent/US4673693A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-30 CA CA000494230A patent/CA1243043A/en not_active Expired
- 1985-11-01 EP EP85113927A patent/EP0180933B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-01 DE DE8585113927T patent/DE3575417D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-04 DK DK508085A patent/DK508085A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-11-04 AU AU49329/85A patent/AU564522B2/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5998024A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-06 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0180933A3 (en) | 1987-07-15 |
| DK508085A (da) | 1986-05-06 |
| AU564522B2 (en) | 1987-08-13 |
| DE3575417D1 (de) | 1990-02-22 |
| DK508085D0 (da) | 1985-11-04 |
| CA1243043A (en) | 1988-10-11 |
| JPS61109741A (ja) | 1986-05-28 |
| EP0180933A2 (en) | 1986-05-14 |
| EP0180933B1 (en) | 1990-01-17 |
| AU4932985A (en) | 1986-05-15 |
| US4673693A (en) | 1987-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4257920A (en) | Catalyst containing a noble metal of the VIIIth group, copper oxide, zinc oxide and a rare earth metal, its manufacture and use in the conversion of carbon monoxide | |
| US4126581A (en) | Catalyst containing copper oxide and zinc oxide, its manufacture and its use for the conversion of carbon monoxide | |
| JPS6332769B2 (ja) | ||
| EP0057796B1 (en) | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process | |
| JPS642574B2 (ja) | ||
| JPH0149542B2 (ja) | ||
| US6037305A (en) | Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene | |
| US4436835A (en) | Process for preparation of catalysts | |
| JPH05245376A (ja) | 一酸化炭素の変換のための酸化銅−酸化アルミニウム−酸化マグネシウム触媒 | |
| JPS647974B2 (ja) | ||
| JPH0130812B2 (ja) | ||
| JPS5870839A (ja) | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 | |
| JP3053616B2 (ja) | β―ヒドロキシカルボニル及び／又はα、β―不飽和カルボニル化合物の製造におけるハイドロタルサイト型構造を有する化合物の使用。 | |
| JP2833907B2 (ja) | エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法 | |
| JPH0456015B2 (ja) | ||
| SU331649A1 (ru) | Способ получени хлора | |
| US3737492A (en) | Method of preparing a porous catalystcontaining alkaline earth metal aluminate or titanate body | |
| JP2019189586A (ja) | インデンの製造方法 | |
| JPH04208239A (ja) | アクロレイン及びアクリル酸の製造法 | |
| CN115957775A (zh) | 一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3261621B2 (ja) | 蟻酸メチル製造触媒 | |
| JPH038446A (ja) | ジメチルエーテル合成用触媒の調製方法 | |
| SU382261A1 (ru) | Катализатор для конверсии окиси углерода | |
| CN113877596A (zh) | 乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH07133242A (ja) | エタノールの製造方法 |