CN103623814A - 一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锰钒复合氧化物催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锰钒复合氧化物催化剂。本发明通过简单易行的方法制备出具有低温催化活性高、氮气选择性高、操作温度窗口宽等特点的复合氧化物催化剂，适合于以燃煤电厂为代表的固定源烟气中氮氧化物的净化处理。

Description

一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锰钒复合氧化物催化剂

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的催化剂，特别涉及一种用于固定源烟气中氮氧化物催化净化的锰钒复合氧化物催化剂。

背景技术

NO_x的来源分为自然源和人为源，其中自然源包括火山爆发、森林大火、雷电等自然活动产生的NO_x，人为源则包括煤、石油等化石燃料燃烧以及硝酸、氮肥和染料等工业生产过程中产生的NO_x。在人为源NO_x排放中，以燃煤电厂烟气为代表的固定源NO_x占据了大约60％的排放份额。因此，对固定源NO_x进行净化处理极为重要。

固定源NO_x排放的控制方法，可分为燃烧前处理、燃烧过程优化以及燃烧后处理。燃烧后处理中的选择性催化还原(SCR)具有去除效率高、成本低等优点，得到较多的关注。

SCR技术是指在催化剂存在的条件下，向烟气中喷入NH₃、尿素或其他还原剂，使其选择性地与NO_x反应生成N₂，而不与O₂发生非选择性氧化，从而达到降低NO_x还原温度、提高NO_x净化效率的目的。将NH₃-SCR技术应用于固定源NO_x的催化去除是20世纪70年代在日本首先发展起来的，并在美国以及欧洲等国家和地区被广泛应用。目前工业应用的催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂，在中温段(350-400℃)具有优异的NO_x净化效率和抗SO₂中毒性能。但是由于其温度窗口较高，需要安装在燃煤锅炉的空气预热器和除尘器之前。

在我国，由于大多数锅炉配置了空气预热器、除尘器和脱硫装置，在现在的锅炉装置后面布置SCR系统，在工程实施上有很大困难，会带来经济上的巨大损失。并且，烟气中粉尘和SO₂含量很多，容易发生粉尘对SCR催化剂的冲刷和堵塞以及大量SO₂氧化生成SO₃或硫酸，毒化催化剂降低催化效率并腐蚀管路，造成SCR催化剂更换频繁，增加运行成本。工业化应用的钒基催化剂除了温度窗口高之外，其操作温度窗口较窄，在烟气温度过高或过低时均会造成脱硝效率的下降，高温时还有N₂O大量生成。因此，基于我国大多数燃煤工业锅炉烟气排放的特点，非常有必要开发适合我国国情的低温(＜250℃)NH₃-SCR催化剂体系。

发明内容

为了解决现有NH₃-SCR催化剂体系低温活性差、高温N₂选择性低、温度窗口窄等缺点，本发明的目的在于提供了一种新型的锰钒复合氧化物催化剂，可用作固定源烟气脱硝NH₃-SCR催化剂。

本发明所述制备方法为沉淀法。

本发明所述催化剂中锰元素和钒元素的摩尔比为0.2～5.0；

本发明所述沉淀法包括如下步骤：

(1)将锰盐、钒盐配成混合溶液；

(2)在搅拌条件下加入沉淀剂，发生沉淀反应；

(3)对步骤(2)得到的混合体系进行固液分离、洗涤，得到滤饼；

(4)将步骤(3)得到的滤饼干燥、焙烧，即得到锰钒复合氧化物催化剂。

本发明步骤(1)所述的锰盐为可溶性锰盐，优选氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或至少两种的混合物，例如氯化锰，硝酸锰/硫酸锰，氯化锰/硝酸锰/硫酸锰，硝酸锰等，进一步优选硫酸锰和/或硝酸锰；

所述钒盐是偏钒酸铵；

进一步地，步骤(2)所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸钾，优选碳酸钠、氨水；

进一步地，步骤(3)所述固液分离为过滤、离心分离、沉淀、重力沉降或离心沉降；优选过滤、离心分离；所述过滤为抽滤、压滤、真空过滤、离心过滤、真空抽滤、膜过滤或超滤。所述过滤以不改变混合体系的固有性质为准。

进一步地，步骤(3)所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤次数优选1～5次，进一步优选2～4次，最优选3次。

进一步地，步骤(4)所述干燥为放入烘箱中进行烘干。其他干燥方式均可用于本发明，如自然干燥等。烘干温度优选80～120℃，例如82℃，90℃，95℃，102℃，110℃，118℃等，进一步优选90～112℃，最优选100℃。烘干时间优选5～36h，例如5h，8h，11h，15h，20h，28h，33h，35h等，更优选7～24h，进一步优选9～12h，最优选10h。

进一步地，步骤(4)所述焙烧在马弗炉中进行。焙烧温度优选300～800℃，例如320℃，375℃，400℃，420℃，506℃，600℃，700℃，785℃等，进一步优选380～650℃，最优选500℃。焙烧时间优选3～24h，例如4h，10h，15h，18h，22h等，进一步优选4～8h，最优选5h。

本发明所述沉淀法的反应压力没有特别限定，通常优选采用常压。

本发明具有如下优点：

(1)低温活性好，适用于燃煤锅炉烟气净化；

(2)操作温度窗口宽；

(3)具有优异的N₂生成选择性。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

将硝酸锰和偏钒酸铵分别溶于水中，配制Mn/V摩尔比为2的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量氨水溶液，并在25℃条件下连续搅拌4h，然后进行抽滤并洗涤3次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干10h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用，称为催化剂A。

实施例2

将硝酸锰和偏钒酸铵分别溶于水中，配制Mn/V摩尔比为1的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量氨水溶液，并在25℃条件下连续搅拌4h，然后进行抽滤并洗涤3次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干10h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用，称为催化剂B。

实施例3

将硫酸锰和偏钒酸铵分别溶于水中，配制Mn/V摩尔比为5的溶液并混合均匀，边搅拌边缓慢向溶液中加入过量氢氧化钠，然后进行真空过滤并洗涤4次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于80℃烘干36h，最后经马弗炉于800℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用。

实施例4

将氯化锰和偏钒酸铵分别溶于水中，配制Mn/V摩尔比为0.2的溶液并混合均匀，边搅拌边向溶液中缓慢加入过量碳酸钠，然后进行抽滤分离并洗涤得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于120℃烘干5h，最后经马弗炉于300℃空气中焙烧24h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用。

实施例5

使用催化剂A，在固定床反应器上考察催化剂活性。

催化剂的使用量分别为0.6ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为500ml/min，相应空速为50,000h-1，反应温度75～250℃。NO和NH₃及副产物N₂O，NO₂均利用红外气体池测定。在175℃时，NO_x转化率可以达到100％，并且N2选择性也高达99％。既有高的低温NO_x去除效率，也能克服MnO_x普遍的低N₂选择性的问题。

实施例6

使用催化剂B，在固定床反应器上考察催化剂活性。

催化剂的使用量分别为0.6ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为500ml/min，相应空速为50,000h-1，反应温度75～250℃。NO和NH₃及副产物N₂O，NO₂均利用红外气体池测定。在200℃时，NO_x转化率可以达到97％，并且N₂选择性也高达98％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备步骤，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种用于固定源烟气脱硝的氨选择性催化还原氮氧化物的锰钒复合氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备过程中所用锰的前驱体是硝酸锰或氯化锰或硫酸锰中的至少一种，钒的前驱体是偏钒酸铵。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以金属元素的摩尔比计，锰和钒的比例为0.2～5.0。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备过程中以碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸钾中的一种作为沉淀剂，在搅拌条件下缓慢加入沉淀剂，然后进行抽滤和洗涤，将所得滤饼放入烘箱中于80～120℃烘干5～36h，最后经马弗炉于300～800℃空气中焙烧3～24h。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂制浆后负载到活性炭、金属或陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，或通过挤压成型后进行使用；

优选地，将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍；

优选地，所述气体为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。