CN111847625B - 利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法及装置。所述方法包括：使三元复合纳米材料与可能含有甲基汞的污水混合均匀，从而将所述污水中的甲基汞催化降解为二氧化碳、水以及形成在三元复合纳米材料上的汞齐。所述装置包括污水储存机构、三元复合纳米材料储存机构、降解发生机构、三元复合纳米材料回收机构及降解监测机构。本发明仅利用三元复合纳米材料的氧化酶性质即可将甲基汞去除，无需光照及微生物的参与，与生物降解，光催化降解等去除甲基汞的方法相比，具有去除过程简便，去除效率高，去除速度快，去除成本低等优点，同时不产生再次进入水体的汞离子，无二次污染，可实现污水中甲基汞的全去除。

Description

利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法及装置
技术领域
本发明特别涉及一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法及装置，属于污水处理技术领域。
背景技术
在重金属污染中，汞污染被认为是对人类健康影响最大的污染之一，而甲基汞具有高神经毒性并能透过生物膜，被证明是汞形态中毒性最强的物质。同时甲基汞可以通过自然水体中的食物链进行富集，对食鱼生物及人类造成极大的健康隐患。甲基汞主要侵犯人中枢神经系统，导致小脑性运动失调、视野缩小、发音困难等，同时甲基汞还可随血液侵入胎儿脑组织，对脑细胞造成广泛而严重损害，形成胎儿水俣病。国际上对甲基汞的去除技术很少，主要包括光降解，生物降解，絮凝和吸附。光降解方法是利用水体中可溶性有机质与甲基汞形成配合物，在光照条件下直接光解，而这种方法降解效率并不高；生物降解是利用微生物的去甲基化作用将甲基汞分解，但是该方法需要很高的成本，且这些微生物也极易受到所处环境的影响从而降低其生物活性，同时光降解与微生物降解甲基汞的方法处理时间均过长，无法做到快速处理水体污染；絮凝和吸附是通过多孔材料将水体中甲基汞吸附富集的一种方法，然而却不能真正的处理掉水体中甲基汞，只能将甲基汞富集浓缩，并没有真正意义上解决水体中甲基汞的污染问题。同时以上技术产生的汞离子，汞单质均会再次进入水体，造成二次污染，并没有从真正意义上将甲基汞全降解。因此如何高效率，低成本，快速的去除水体中的甲基汞，且避免产生的汞离子、汞单质再次进入水体，成为甲基汞污染处理的一个重要研究方向。
同时水体中甲基汞含量的原位快速准确检测也是水体污染中一个重要的问题。现今水体中甲基汞检测的主要方法是电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，然而该方法需要复杂的样品前处理过程，且测试时间较长，因而无法快速准确检测水体中甲基汞含量。表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种快速无损的实时分析检测手段，相比于传统的拉曼光谱，SERS技术能够极大的提高拉曼信号强度，甚至于能够达到单分子级的检测，此外SERS技术具有独特的分子特异性，可有效排除水体中其他物质对检测的干扰。因此采用SERS技术快速准确检测降解前/ 后水体中甲基汞含量，进而获得甲基汞降解效率，对于环境中的有机汞去除与监测有双重重要意义
发明内容
针对现有污水中甲基汞处理技术中的不足，本发明的第一个目的是提供一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法，本发明的第二个目的是提供一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法，其包括：
提供三元复合纳米材料，其具有类氧化物酶催化活性，并且能够去除甲基汞，所述三元复合纳米材料包括氧化还原石墨烯基底，以及，负载于所述氧化还原石墨烯基底上的具有SERS 活性的金属纳米粒子和类水滑石化合物，并且，所述金属纳米粒子均匀分布于所述类水滑石化合物表面；
使所述三元复合纳米材料与可能含有甲基汞的污水混合均匀，从而将所述污水中的甲基汞催化降解为二氧化碳、水以及形成在三元复合纳米材料上的汞齐。
进一步地，形成在三元复合纳米材料上的汞齐可增强其催化降解能力，进而在无需光照及微生物的参与下快速、高效的对含甲基汞的污水进行催化降解处理，同时处理后污水中无汞离子残留，无二次污染。
进一步地，所述的方法还包括：在对含甲基汞的污水进行降解处理的同时采用表面增强拉曼光谱技术对甲基汞的降解过程进行实时监测。
本发明实施例还提供了一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置，其至少应用于前述的方法中，并且所述装置包括污水储存机构、三元复合纳米材料储存机构、降解发生机构、三元复合纳米材料回收机构及降解监测机构；
其中，所述污水储存机构至少用于存储含甲基汞的污水，所述三元复合纳米材料储存机构至少用于存储三元复合纳米材料，所述三元复合纳米材料储存机构与所述污水储存机构相互连通，并能够将来自污水储存机构的含甲基汞的污水与来自三元复合纳米材料储存机构的三元复合纳米材料混合；所述降解发生机构分别与三元复合纳米材料储存机构、三元复合纳米材料回收机构相互连通，所述降解发生机构能够接收来自三元复合纳米材料储存机构中含甲基汞的污水与三元复合纳米材料混合物；所述三元复合纳米材料回收机构至少用于回收降解发生机构中的三元复合纳米材料；所述降解监测机构与所述降解发生机构相互连通，并至少用于监测降解发生机构中污水中甲基汞的降解进程。
进一步地，所述装置还包括再生污水储存机构，所述再生污水储存机构与所述降解发生机构相互连通，并至少用于接收并存储来自降解发生机构中被去除甲基汞的污水。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法仅需将三元复合纳米材料与含甲基汞的污水简单混合均匀即可将所述污水中的甲基汞催化分解为二氧化碳、水以及与形成在三元复合纳米材料上的汞齐，无需光照及微生物的参与，与生物降解，光催化降解等去除甲基汞的方法相比，具有去除过程简便，去除效率高，去除速度快，去除成本低等优点，同时不产生再次进入水体的汞离子，无二次污染，可实现污水中甲基汞的全去除，同时采用表面增强拉曼光谱技术对污染物的降解过程进行实时监测，及时有效的掌握污染物的含量及处理信息；
2)本发明提供的利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置，使得整个污水中甲基汞的降解-监测的处理过程更加高效、简便、高自动化，该装置通过将三元复合纳米材料与含甲基汞污水快速混合即可达到去除甲基汞的目的，污水处理时间短，处理效率高，同时无需微生物等物质的添加，处理成本低。此外引入表面增强拉曼光谱技术，使得污染物降解过程得以被实时监控，提高对处理过程的掌控能力；
3)本发明采用的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料具有表面增强拉曼(SERS)活性，SERS活性可以使TMB氧化产物的拉曼信号得到极大增强；同时该三元复合纳米材料具有类氧化物酶催化活性，且甲基汞可以增强其催化活性，该催化活性可以催化TMB的电荷转移反应。利用TMB显色反应，可实现对降解前/后水体中甲基汞的痕量检测，最低检测浓度为8.5nmol/L；可快速检测范围在8.5～100nmol/L的水体中甲基汞浓度，由此可快速精确计算甲基汞去除效率；
4)本发明提供的三元复合纳米材料以醋酸镍、硝酸铁、氧化还原石墨烯、氯金酸、水合肼等为原料，采用一锅法合成，制备过程简单，成本低廉。
5)本发明仅需将三元复合纳米材料与含甲基汞水体混合即可去除甲基汞，无需微生物及光照的参与，常温常压下即可进行，操作流程简单，成本低廉。
6)本发明在基于所述装置处理下，污水中甲基汞可实现全去除。
7)本发明降解污水中甲基汞的处理时间短，在短时间内即可完全去除甲基汞，处理效率高。
8)本发明去除污水中甲基汞的产物为二氧化碳、水和与材料复合的汞齐，不产生可再次进入水体的汞离子、汞单质，无二次污染。
9)本发明引入表面增强拉曼光谱对甲基汞的降解过程进行实时监测，可以实时准确的得到相关的信息，不用额外进行处理，克服了传统检测手段如液相色谱-电感耦合等离子体质谱法前处理过程繁琐，检测周期长的缺点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置的结构示意图；
图2是基于本发明实施例1提供的利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置及方法对含甲基汞的污水的降解曲线图；
图3是基于本发明实施例1提供的利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置及方法对1×10-7mol/L甲基汞水溶液的降解过程拉曼监测图，其中曲线从上到下分别为降解0min、 15min、30min、45min、70min、85min、90min时的拉曼光谱图；
图4a和图4b是本发明实施例6所述的水体中不同浓度甲基汞的SERS光谱图。
附图标记说明：1-污水池、2-降解池、3-再生池、4-储存池、5-回收池、6-监测站、7-电机、 8-搅拌桨、9-过滤机构、10-拉曼探头、11-双向水泵、12～13-单向水泵、14～21-阀门。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种利用具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法与利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置。其中所述方法中的三元复合纳米材料可对水体中甲基汞进行高效率去除，同时采用表面增强拉曼光谱(SERS)技术，快速计算水体中甲基汞降解率。其所述装置至少应用于前述方法中。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例的一个方面提供了一种利用三元复合纳米材去除污水中甲基汞的方法，其包括：
提供三元复合纳米材料，其具有类氧化物酶催化活性，并且能够去除甲基汞，所述三元复合纳米材料包括氧化还原石墨烯基底，以及，负载于所述氧化还原石墨烯基底上的具有SERS 活性的金属纳米粒子和类水滑石化合物，并且，所述金属纳米粒子均匀分布于所述类水滑石化合物表面；
使所述三元复合纳米材料与可能含有甲基汞的污水混合均匀，从而将所述污水中的甲基汞催化降解为二氧化碳、水以及形成在三元复合纳米材料上的汞齐。
在一些优选实施例中，所述方法具体包括：将三元复合纳米材料和污水按质量体积比为 8～10g：1L混合均匀，常温下反应2～4h形成混合液，之后采用表面增强拉曼光谱技术对甲基汞的降解过程进行实时监测，并检测去除前后污水中甲基汞的浓度，进而获得甲基汞的去除效率。
在一些优选实施例中，所述方法还包括：以形成在三元复合纳米材料上的汞齐为增强剂，在所述汞齐的作用下进一步提高甲基汞的去除效率。
进一步地，形成在三元复合纳米材料上的汞齐可增强其催化降解能力，进而在无需光照及微生物的参与下快速、高效的对含甲基汞的污水进行催化降解处理，同时处理后污水中无汞离子残留，无二次污染。
进一步地，所述方法还包括：在对甲基汞进行降解处理的同时采用表面增强拉曼光谱技术对甲基汞的降解过程进行实时监测。
在一些优选实施例中，所述具有SERS活性的金属纳米粒子包括Au、Ag、Pt、和Pd等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属纳米粒子的粒径为20～30nm。
在一些实施例中，所述类水滑石化合物包括Ni-Fe LDH、Mg-Al LDH和Cu-Fe LDH等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氧化还原石墨烯基底的厚度为10～12nm。
在一些实施例中，所述三元复合纳米材料具有类氧化物酶催化活性，并且可产生大量自由基能够将甲基汞高效率去除。
进一步地，所述三元复合纳米材料中的具有SERS活性的金属纳米粒子能够与甲基汞降解产物结合形成汞齐。金汞齐、银汞齐等汞合金的产生可显著增强金属-类水滑石化合物-氧化还原石墨烯类复合材料的催化性能。
本发明提供的三元复合纳米材料具有表面增强拉曼(SERS)活性，采用SERS光谱，可快速准确检测去除前/后水体中甲基汞含量，进而计算甲基汞降解效率。
在一些优选实施例中，所述三元复合纳米材料的制备方法包括：使包含类水滑石化合物前驱体、氧化还原石墨烯、金属盐、还原剂和溶剂的均匀混合反应体系于120～180℃下反应 18～22h，获得所述三元复合纳米材料。
进一步地，所述类水滑石化合物前驱体包括镍盐和铁盐的组合、镁盐和铝盐的组合、铜盐和铁盐的组合等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述镍盐包括醋酸镍，但不限于此。
进一步地，所述铁盐包括硝酸铁，但不限于此。
进一步地，所述镁盐包括硝酸镁，但不限于此。
进一步地，所述铝盐包括硝酸铝，但不限于此。
进一步地，所述铜盐包括硝酸铜，但不限于此。
进一步地，所述镍盐与铁盐的摩尔比为10∶2～3。
进一步地，所述镁盐与铝盐的摩尔比为10∶2～3。
进一步地，所述铜盐与铁盐的摩尔比为10∶2～3。
在一些优选实施例中，所述金属盐包括氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯钯酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述还原剂包括水合肼，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺，但不限于此。进一步地，所述的二甲基甲酰胺的体积为7.5～10ml。
进一步地，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1∶12～24。
进一步地，所述金属盐与水滑石化合物前驱体的摩尔比为1∶10∶2～3。
进一步地，所述氧化还原石墨烯与金属纳米粒子质量比为3～4∶20。
进一步地，所述制备方法包括：将醋酸镍、硝酸铁、氧化还原石墨烯、氯金酸、二甲基甲酰胺、水合肼的混合溶液置于反应釜中加热。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：先使所述均匀混合反应体系于120～130℃恒温加热反应16～18h，再升温至160～180℃恒温加热反应2～4h，获得具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料。
进一步地，采用表面增强拉曼(SERS)技术快速检测降解前/后水体中甲基汞浓度。按照 TMB显色液、具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液和含甲基汞的水体的顺序混合到一起，其中含甲基汞水体、TMB显色液和具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液的体积比为1∶1∶1，在25℃，激发波长为633nm，测试范围为1000～1700cm-1，积分时间为10s，积分次数为1的条件下进行SERS检测。
进一步地，采用以下公式计算甲基汞降解的去甲基化速率kd，以此比较各种方法的甲基汞降解速度。
kd＝-1(ln[MeHg]-ln[MeHg0])/反应时间
[MeHg0]为降解前甲基汞浓度；
[MeHg]为降解后甲基汞浓度。
进一步地，所述方法中甲基汞的降解效率在99％以上。
进一步地，所述方法与生物降解，光降解等方法相比具有超高的降解速率，在2-4h内即可完成水体中甲基汞的去除，去甲基化速率可达80d-1以上(其他方法均在30d-1以下)。
进一步地，所述具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料催化降解水体中甲基汞的产物为二氧化碳、水以及与材料复合的汞齐，不产生再次进入水体的汞离子以及汞单质，无二次污染。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置，其至少应用于前述的方法中，并且所述装置包括污水储存机构、三元复合纳米材料储存机构、降解发生机构、三元复合纳米材料回收机构及降解监测机构；
其中，所述污水储存机构至少用于存储含甲基汞的污水，所述三元复合纳米材料储存机构至少用于存储三元复合纳米材料，所述三元复合纳米材料储存机构与所述污水储存机构相互连通，并能够将来自污水储存机构的含甲基汞的污水与来自三元复合纳米材料储存机构的三元复合纳米材料混合；所述降解发生机构分别与三元复合纳米材料储存机构、三元复合纳米材料回收机构相互连通，所述降解发生机构能够接收来自三元复合纳米材料储存机构中含甲基汞的污水与三元复合纳米材料混合物；所述三元复合纳米材料回收机构至少用于回收降解发生机构中的三元复合纳米材料；所述降解监测机构与所述降解发生机构相互连通，并至少用于监测降解发生机构中污水中甲基汞的降解进程。
在一些优选实施例中，所述三元复合纳米材料储存机构的两端分别与所述污水储存机构、所述降解发生机构连接。
进一步地，所述污水储存机构与三元复合纳米材料储存机构之间的连接管路上还设置有双向泵。
在一些优选实施例中，所述降解发生机构内设置有搅拌组件，所述搅拌组件至少用于使所述含甲基汞的污水与三元复合纳米材料充分混合。
在一些优选实施例中，所述降解发生机构内还设置有过滤组件，所述过滤组件至少用于三元复合纳米材料与甲基汞去除后的污水分离。
进一步地，所述降解发生机构与三元复合纳米材料回收机构相连接，所述降解完成的三元复合纳米材料分散液可进入三元复合纳米材料回收机构。
在一些优选实施例中，所述装置还包括再生污水储存机构，所述再生污水储存机构与所述降解发生机构相互连通，并至少用于接收并存储来自降解发生机构中被去除甲基汞的污水。
进一步地，所述再生污水储存机构与所述降解发生机构之间的连接管路上还设置有单向泵。
进一步地，所述降解监测机构与降解发生机构连接，微量的经处理后的污水可进入降解监测机构。
进一步地，所述降解检测机构包括拉曼探头，其至少用以实时监测经处理后的污水中甲基汞的含量变化。
进一步地，所述降解监测机构与降解发生机构之间的连接管路上设置有单向泵。
在一些更为具体的优选案例之中，请参阅图1所示，该装置包括污水池(即前述污水储存机构)、回收池(即前述回收机构)、再生池(即前述再生污水储存机构)、储存池(即前述三元复合纳米材料储存机构)、监测站(即前述降解监测机构)和降解池(即前述降解发生机构)；储存池中储存有三元复合纳米材料，三元复合纳米材料的重量与降解池的容量比为8-10 g/L，储存池连有两根水管(本发明中的水管只是作为一种连接管，还可以称之为管道，下同)，两根水管各安装有一个阀门控制开关，左侧水管与污水池相连，储存池与污水池之间的水管上设置有一个双向水泵，右侧水管与降解池相连；降解池上端安装有搅拌器电机，搅拌器电机与吸附池内的搅拌桨传动连接并对池中溶液进行搅拌；降解池下侧左边通过水管与回收池相连，有一个阀门控制开关，可回收降解池内三元复合纳米材料；降解池右侧安装有过滤机构，过滤机构可将三元复合纳米材料与甲基汞去除后的污水分离；降解池过滤机构右侧通过水管与监测站连接，有一个阀门控制开关，可取微量处理后污水进入监测站；监测站安装有拉曼探头，拉曼探头用于监控降解池中甲基汞的降解过程；降解池过滤机构左侧通过水管与监测站连接，水管上各有一个阀门控制开关，水管上同时安装有单向水泵控制监测站内检测后的污水从监测站单向流回降解池；降解池最右侧下方通过水管与再生池相连，降解池与再生池之间的水管设置有一个单向水泵，将降解池中降解完全的水抽入再生池中。
基于上述装置，本发明的利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法可以包括以下步骤：
污水池中待处理污水为含有甲基汞的污水；
执行程序1，同时打开储存池4与污水池1相连管道的阀门和储存池4与降解池2相连管道的阀门，启动双向水泵11，其流速控制为0.5L/min-1.5L/min，双向水泵11将污水池1中的待处理污水抽向储存池4，污水冲带储存池4中三元复合纳米材料进入降解池2，降解池大约注满后关闭储存池4与降解池2相连管道的阀门15，改变双向水泵抽水流向，其流速控制为 0.5L/min-1.5L/min，将储存池4中多余的污水抽回污水池1，关闭双向水泵11以及储存池4与污水池1相连管道的阀门14。
执行程序2，打开搅拌浆8的电机7，搅拌降解池中污水，使得三元复合纳米材料分散于污水中以便快速降解污水中的甲基汞，该过程持续2-8h。
执行程序3，打开降解池过滤机构9右侧的阀门18，使少量已处理污水进入监测站6，关闭阀门打开拉曼探头10，可以对甲基汞的降解过程进行实时监控，打开过滤机构9左侧水管两端阀门，启动单向水泵12，其流速控制为0.5L/min-1.5L/min，单向水泵控制监测站6内检测后的污水从监测站单向流回降解池2，若检测显示无甲基汞残留则执行程序4，若长时间显示有甲基汞残留则执行程序5。
执行程序4，打开降解池2与再生池3相连管道的阀门20，启动单向水泵13，流速控制为 0.5L/min-1.5L/min，单向水泵13将已处理的污水抽向再生池3。关闭阀门20，重复程序1-3。
执行程序5，关闭电机7，打开降解池2与回收池5相连管道的阀门16，三元复合纳米材料的悬浮液进入回收池5，进行回收处理；关闭阀门16，重复程序1～5。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明利用具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料可以在2-4h内将水体中甲基汞催化去除，降解率超过99％，降解产物为二氧化碳、水以及与材料复合的汞齐，同时这种三元复合纳米材料具备良好的表面增强拉曼(SERS)活性，采用SERS光谱，可快速准确检测去除前/后水体中甲基汞含量，进而计算甲基汞降解效率。本发明与其他降解方式相比具有催化剂制备简单，催化去除过程简便，降解效率高，降解速率快等优点，同时不产生再次进入水体的汞离子，无二次污染，可实现水体中甲基汞的全去除。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
三元复合纳米材料的合成：
将3ml氧化还原石墨烯(2mg/ml)，5ml醋酸镍(0.2mol/L)，1ml硝酸铁(0.2 mol/L)，5ml氯金酸(0.02mol/L)和7.5ml二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，于25℃下磁力搅拌1h；逐滴加入80μl水合肼(80％)，于25℃下磁力搅拌0.5h；加入3.5ml超纯水，于 25℃下磁力搅拌0.5h。将混合溶液加入反应釜中，放置于烘箱中120℃下加热16h，再以 180℃加热2h。冷却至室温，加入30ml超纯水超声5min后离心(10000rad/min)，重复上述步骤水洗涤3次，乙醇洗涤3次，产物于50℃干燥12h，得到具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料。
污水中甲基汞的处理：
本发明装置如图1所示由污水池1、降解池2、再生池3、储存池4、回收池5和监测站6组成。污水池1下方有水管与储存池4连接，管道一端安装有阀门开关14，管道中间安装有双向水泵11控制污水流向储存室4，储存池4中储存有具备催化性质的三元复合纳米材料，三元复合纳米材料的重量与降解池2的容量比为10g/L，降解池2上端安装有搅拌器电机7，控制池内的搅拌桨8对池中溶液进行搅拌，降解池2下方通过水管与回收池5连接，管道一端有阀门控制开关16，降解池2内安装有过滤机构9控制三元复合纳米材料与去除甲基汞后的污水分离，过滤机构9右侧有水管连接降解池2与监测站6，水管一端有阀门开关18控制微量处理后污水进入监测站6，监测站6安装有拉曼探头10，用于实时监控降解池2中甲基汞降解过程，过滤机构9左侧有水管与监测站6连接，水管两端分别安装有阀门开关17、19，水管中间安装有单向水泵12控制检测完成的污水单向流入降解池2，降解池2最右侧水管与再生池3相连，通过一个单向水泵13将降解池2中降解完全的水抽入再生池3中。
其处理方法由以下步骤完成：
污水池中待处理污水为含有甲基汞的污水，其中甲基汞的含量为10-4mol/L；
执行程序1，同时打开储存池4与污水池1相连管道的阀门14和储存池4与降解池2相连管道的阀门15，启动双向水泵11，其流速控制为1.5L/min，双向水泵11将污水池1中的待处理污水抽向储存池4，污水冲带储存池4中三元复合纳米材料进入降解池2，降解池2大约注满后，关闭储存池4与降解池2相连管道的阀门15，改变双向水泵11抽水流向，其流速控制为 1.5L/min，将储存池4中多余的污水抽回污水池1，关闭双向水泵11以及储存池4与污水池1 相连管道的阀门14。
执行程序2，打开搅拌器电机7，搅拌降解池2中污水，使得三元复合纳米材料分散于污水中以便快速降解污水中的甲基汞，该过程持续2h。
执行程序3，打开降解池2中过滤机构9右侧的阀门18，使少量已处理污水进入监测站6，关闭阀门18打开拉曼探头10，可以对甲基汞的降解过程进行实时监控，打开过滤机构9左侧水管两端阀门17、19，启动单向水泵12，其流速控制为1.5L/min，单向水泵12控制监测站6 内检测后的污水从监测站6单向流回降解池2。
执行程序4，打开降解池2与再生池3相连管道的阀门20、21，启动单向水泵13，流速控制为1.5L/min，单向水泵13将已处理的污水抽向再生池3。关闭阀门20、21，重复程序1-3。
甲基汞残留率随时间增加变化的曲线如图2所示，监测所得拉曼光谱图如图3所示，特征峰随时间的推移不断减弱，表示甲基汞不断被降解，经公式计算去甲基化速率kd为82.9d-1，远大于其他甲基汞去除方式，如表1所示。
表1本实施例与其他方法去除甲基汞的去甲基化速率统计表
Figure BDA0002588854230000121
实施例2
称取10mg具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料与1ml甲基汞水溶液(10-4mol/L)混合均匀，常温下静置2h。混合溶液离心(10000rad/min)，取上层清液进行表面增强拉曼(SERS)检测。
配制3mg/mL的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液，取30μL该水溶液加入 970μL、pH值为4.2的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，超声30s，得到浓度为0.09mg/mL的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液；配制15mmol/L的3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)的二甲基亚砜溶液，取30μL该水溶液加入970μL、pH值为4.2的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，超声 30s，得到浓度为0.45mmol/L的TMB显色液；取30μL去除前甲基汞水溶液或去除后的上清液加入970μL、pH值为4.2的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，超声30s，并保持避光。
上述配制的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液、TMB显色液和去除前甲基汞水溶液或去除后上清液按照体积分别为20μL、20μL和20μL混合，反应30min后，将上述所得混合溶液立即放入LabRAMANRamis智能全自动拉曼光谱仪中进行检测，光谱检测范围为 1000～1700cm-1，在激发波长为633nm，积分时间为10s，积分次数为1的条件下，得到去除前/后SERS谱图，发现TMB特有的三个特征峰1191、1337、1611cm-1的强度均大幅度降低，几乎与空白样品相等，经计算甲基汞降解率超过99％，且经公式计算得本方法降解甲基汞的去甲基化速率为82.9d-1，远超其他甲基汞降解方法。证明所述一种具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料催化增强去除甲基汞的方法可高效率且快速催化去除水体中甲基汞。
实施例3
三元复合纳米材料的合成：
将3ml氧化还原石墨烯(2mg/ml)，5ml醋酸镍(0.2mol/L)，1ml硝酸铁(0.2 mol/L)，5ml氯金酸(0.02mol/L)和7.5ml二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，于25℃下磁力搅拌1h；逐滴加入80μl水合肼(80％)，于25℃下磁力搅拌0.5h；加入3.5ml超纯水，于 25℃下磁力搅拌0.5h。将混合溶液加入反应釜中，放置于烘箱中120℃下加热16h，再以 180℃加热2h。冷却至室温，加入30ml超纯水超声5min后离心(10000rad/min)，重复上述步骤水洗涤3次，乙醇洗涤3次，产物于50℃干燥12h，得到具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料。
污水中甲基汞的处理：
本发明装置如图1所示由污水池1、降解池2、再生池3、储存池4、回收池5和监测站6组成。污水池1下方有水管与储存池4连接，管道一端安装有阀门开关14，管道中间安装有双向水泵11控制污水流向储存室4，储存池4中储存有具备催化性质的三元复合纳米材料，三元复合纳米材料的重量与降解池2的容量比为9g/L，降解池2上端安装有搅拌器电机7，控制池内的搅拌桨8对池中溶液进行搅拌，降解池2下方通过水管与回收池5连接，管道一端有阀门控制开关16，降解池2内安装有过滤机构9控制三元复合纳米材料与去除甲基汞后的污水分离，过滤机构9右侧有水管连接降解池2与监测站6，水管一端有阀门开关18控制微量处理后污水进入监测站6，监测站6安装有拉曼探头10，用于实时监控降解池2中甲基汞降解过程，过滤机构9左侧有水管与监测站6连接，水管两端分别安装有阀门开关17、19，水管中间安装有单向水泵12控制检测完成的污水单向流入降解池2，降解池2最右侧水管与再生池3相连，通过一个单向水泵13将降解池2中降解完全的水抽入再生池3中。
其处理方法由以下步骤完成：
污水池中待处理污水为含有甲基汞的污水，其中甲基汞的含量为10-4mol/L；
执行程序1，同时打开储存池4与污水池1相连管道的阀门14和储存池4与降解池2相连管道的阀门15，启动双向水泵11，其流速控制为1L/min，双向水泵11将污水池1中的待处理污水抽向储存池4，污水冲带储存池4中三元复合纳米材料进入降解池2，降解池2大约注满后，关闭储存池4与降解池2相连管道的阀门15，改变双向水泵11抽水流向，其流速控制为 1L/min，将储存池4中多余的污水抽回污水池1，关闭双向水泵11以及储存池4与污水池1相连管道的阀门14。
执行程序2，打开搅拌器电机7，搅拌降解池2中污水，使得三元复合纳米材料分散于污水中以便快速降解污水中的甲基汞，该过程持续3h。
执行程序3，打开降解池2中过滤机构9右侧的阀门18，使少量已处理污水进入监测站6，关闭阀门18打开拉曼探头10，可以对甲基汞的降解过程进行实时监控，打开过滤机构9左侧水管两端阀门17、19，启动单向水泵12，其流速控制为1L/min，单向水泵12控制监测站6内检测后的污水从监测站6单向流回降解池2。
执行程序4，打开降解池2与再生池3相连管道的阀门20、21，启动单向水泵13，流速控制为1L/min，单向水泵13将已处理的污水抽向再生池3。关闭阀门20、21，重复程序1-3。
实施例4
配制3mg/mL的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液，取30μL该水溶液加入 970μL、pH值为4.2的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，超声30s，得到浓度为0.09mg/mL的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液；配15mmol/L的3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)的二甲基亚砜溶液，取30μL该水溶液加入970μL、pH值为4.2的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，超声30s，得到浓度为0.45mmol/L的TMB显色液；取30μL浓度为10-2M的甲基汞溶液加入970 μL、pH值为4.2的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，超声30s，并保持避光。
将上述配制的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液、TMB显色液、和甲基汞溶液按照体积分别为20μL、20μL和20μL混合，反应30min后，将上述所得混合溶液立即放入 LabRAMANRamis智能全自动拉曼光谱仪中进行检测，光谱检测范围为1000～1700cm-1，在激发波长为633nm，积分时间为10s，积分次数为1的条件下，得到SERS谱图，可看到明显的氧化态TMB特有的三个特征峰1191、1337、1611cm-1，证明材料同时具有SERS活性与类氧化物酶催化活性，可催化TMB的电荷转移反应。
实施例5
三元复合纳米材料的合成：
将3ml氧化还原石墨烯(2mg/ml)，5ml醋酸镍(0.2mol/L)，1ml硝酸铁(0.2 mol/L)，5ml氯金酸(0.02mol/L)和7.5ml二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，于25℃下磁力搅拌1h；逐滴加入80μl水合肼(80％)，于25℃下磁力搅拌0.5h；加入3.5ml超纯水，于 25℃下磁力搅拌0.5h。将混合溶液加入反应釜中，放置于烘箱中120℃下加热16h，再以 180℃加热2h。冷却至室温，加入30ml超纯水超声5min后离心(10000rad/min)，重复上述步骤水洗涤3次，乙醇洗涤3次，产物于50℃干燥12h，得到具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料。
污水中甲基汞的处理：
本发明装置如图1所示由污水池1、降解池2、再生池3、储存池4、回收池5和监测站6组成。污水池1下方有水管与储存池4连接，管道一端安装有阀门开关14，管道中间安装有双向水泵11控制污水流向储存室4，储存池4中储存有具备催化性质的三元复合纳米材料，三元复合纳米材料的重量与降解池2的容量比为8g/L，降解池2上端安装有搅拌器电机7，控制池内的搅拌桨8对池中溶液进行搅拌，降解池2下方通过水管与回收池5连接，管道一端有阀门控制开关16，降解池2内安装有过滤机构9控制三元复合纳米材料与去除甲基汞后的污水分离，过滤机构9右侧有水管连接降解池2与监测站6，水管一端有阀门开关18控制微量处理后污水进入监测站6，监测站6安装有拉曼探头10，用于实时监控降解池2中甲基汞降解过程，过滤机构9左侧有水管与监测站6连接，水管两端分别安装有阀门开关17、19，水管中间安装有单向水泵12控制检测完成的污水单向流入降解池2，降解池2最右侧水管与再生池3相连，通过一个单向水泵13将降解池2中降解完全的水抽入再生池3中。
其处理方法由以下步骤完成：
污水池中待处理污水为含有甲基汞的污水，其中甲基汞的含量为10-4mol/L；
执行程序1，同时打开储存池4与污水池1相连管道的阀门14和储存池4与降解池2相连管道的阀门15，启动双向水泵11，其流速控制为0.5L/min，双向水泵11将污水池1中的待处理污水抽向储存池4，污水冲带储存池4中三元复合纳米材料进入降解池2，降解池2大约注满后，关闭储存池4与降解池2相连管道的阀门15，改变双向水泵11抽水流向，其流速控制为 0.5L/min，将储存池4中多余的污水抽回污水池1，关闭双向水泵11以及储存池4与污水池1 相连管道的阀门14。
执行程序2，打开搅拌器电机7，搅拌降解池2中污水，使得三元复合纳米材料分散于污水中以便快速降解污水中的甲基汞，该过程持续4h。
执行程序3，打开降解池2中过滤机构9右侧的阀门18，使少量已处理污水进入监测站6，关闭阀门18打开拉曼探头10，可以对甲基汞的降解过程进行实时监控，打开过滤机构9左侧水管两端阀门17、19，启动单向水泵12，其流速控制为0.5L/min，单向水泵12控制监测站6 内检测后的污水从监测站6单向流回降解池2。
执行程序4，打开降解池2与再生池3相连管道的阀门20、21，启动单向水泵13，流速控制为0.5L/min，单向水泵13将已处理的污水抽向再生池3。关闭阀门20、21，重复程序1-3。
实施例6
配制浓度分别为0、10、20、40、60、80、100nmol/L的甲基汞水溶液；配制3mg/mL的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液，取30μL该水溶液加入970μL、pH值为4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，超声30s，得到浓度为0.09mg/mL的具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液；配制15mmol/L的3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)的二甲基亚砜溶液，取30μL该水溶液加入970μL、pH值为4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，超声30s，得到浓度为1 mmol/L的TMB显色液。
分别取20μL具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料溶液、20μLTMB显色液，得到SERS基底-TMB显色液体系，配制5份SERS基底-TMB显色液；分别向其中加入20μL、不同浓度的甲基汞水溶液(浓度为0、10、20、40、60、80、100nmol/L)充分混合后，25℃条件下反应30min，用LabRAMANRamis智能全自动拉曼光谱仪中进行检测，光谱检测范围为 1000～1700cm-1，激发波长为633nm，积分时间为10s，积分次数为1，测得其表面增强拉曼 (SERS)光谱。如图4a显示，随着加入甲基汞浓度的增加，氧化态TMB的三个特征峰1191、 1337、1611cm-1的强度逐渐增强，如图4b所示，在0～100nmol/L的范围内，三个特征峰的强度与甲基汞浓度呈现出优秀的线性关系，经计算对甲基汞的检测下限浓度可以达到8.5nmol/L，因此可以利用表面增强拉曼(SERS)技术快速准确检测水体中甲基汞浓度。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别之处在于：在三元复合纳米材料的合成中未加入氯金酸。
检测方法与实施例1基本一致。
由于该对比例所获复合材料缺少金纳米粒子，故不具备SERS活性，因此不能进行实时监测，同时水体中的甲基汞无法与材料形成金汞齐，材料无催化活性，因而污水中甲基汞几乎无法降解。
综上所述，本发明中三元复合纳米材料以醋酸镍、硝酸铁、氧化还原石墨烯、氯金酸、水合肼等为原料，采用一锅法合成，制备过程简单，成本低廉；同时仅需将三元复合纳米材料与含甲基汞水体混合即可去除甲基汞，无需微生物及光照的参与，常温常压下即可进行，操作流程简单，成本低廉；此外基于所述装置处理下，污水中甲基汞可实现全去除；另一方面降解污水中甲基汞的处理时间短，在短时间内即可完全去除甲基汞，处理效率高；与此同时本发明降解污水中甲基汞的产物为二氧化碳、水和与材料复合的汞齐，不产生可再次进入水体的汞离子、汞单质，无二次污染；另外引入表面增强拉曼光谱对甲基汞的降解过程进行实时监测，可以实时准确的得到相关的信息，不用额外进行处理，克服了传统检测手段如液相色谱-电感耦合等离子体质谱法前处理过程繁琐，检测周期长的缺点。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (7)

1.一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法，其特征在于包括：
先使包含类水滑石化合物前驱体、氧化还原石墨烯、金属盐、还原剂和溶剂的均匀混合反应体系于120~130℃反应16~18 h，再升温至160~180℃反应2~4 h，获得具有类氧化物酶性质的三元复合纳米材料；所述金属盐与水滑石化合物前驱体的摩尔比为1:10:2~3，所述氧化还原石墨烯与金属纳米粒子的质量比为3~4:20；所述三元复合纳米材料具有类氧化物酶催化活性，并且能够去除甲基汞，所述三元复合纳米材料包括氧化还原石墨烯基底，以及，负载于所述氧化还原石墨烯基底上的具有SERS活性的金属纳米粒子和类水滑石化合物，并且，所述金属纳米粒子均匀分布于所述类水滑石化合物表面，所述具有SERS活性的金属纳米粒子选自Au、Ag、Pt、和Pd中的任意一种或两种以上的组合，所述金属纳米粒子的粒径为20~30 nm，所述氧化还原石墨烯基底的厚度为10~12nm，所述类水滑石化合物选自Ni-Fe LDH、Mg-Al LDH和Cu-Fe LDH中的任意一种或两种以上的组合，所述金属盐选自氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯钯酸中的任意一种或两种以上的组合，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1:12~24，所述类水滑石化合物前驱体选自镍盐和铁盐的组合、镁盐和铝盐的组合、铜盐和铁盐的组合中的任意一种或两种以上的组合，所述镍盐与铁盐的摩尔比为10:2~3，所述镁盐与铝盐的摩尔比为10:2~3，所述铜盐与铁盐的摩尔比为10:2~3；
将三元复合纳米材料和污水按质量体积比为8~10 g：1 L混合均匀，常温下反应2~4 h形成混合液，从而将所述污水中的甲基汞催化降解为二氧化碳、水以及形成在三元复合纳米材料上的汞齐，并以形成在三元复合纳米材料上的汞齐为增强剂，在所述汞齐的作用下进一步提高甲基汞的去除效率，采用表面增强拉曼光谱技术对甲基汞的降解过程进行实时监测，并检测去除前后污水中甲基汞的浓度，进而获得甲基汞的去除效率；所述方法中甲基汞的去除解效率在99%以上，去甲基化速率可达80d-1以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍盐为醋酸镍，所述铁盐为硝酸铁，所述镁盐为硝酸镁，所述铝盐为硝酸铝，所述铜盐为硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼；和/或，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
4.一种利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的装置，其特征在于所述装置至少应用于权利要求1-3中任一项所述的方法中，并且所述装置包括污水储存机构、三元复合纳米材料储存机构、降解发生机构、三元复合纳米材料回收机构及降解监测机构；
其中，所述污水储存机构至少用于存储含甲基汞的污水，所述三元复合纳米材料储存机构至少用于存储三元复合纳米材料，所述三元复合纳米材料储存机构与所述污水储存机构相互连通，并能够将来自污水储存机构的含甲基汞的污水与来自三元复合纳米材料储存机构的三元复合纳米材料混合；所述降解发生机构分别与三元复合纳米材料储存机构、三元复合纳米材料回收机构相互连通，所述降解发生机构能够接收来自三元复合纳米材料储存机构中含甲基汞的污水与三元复合纳米材料混合物；所述三元复合纳米材料回收机构至少用于回收降解发生机构中的三元复合纳米材料；所述降解监测机构与所述降解发生机构相互连通，并至少用于监测降解发生机构中污水中甲基汞的降解进程。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述三元复合纳米材料储存机构的两端分别与所述污水储存机构、所述降解发生机构连接；和/或，所述污水储存机构与三元复合纳米材料储存机构之间的连接管路上还设置有双向泵；
和/或，所述降解发生机构内设置有搅拌组件，所述搅拌组件至少用于使所述含甲基汞的污水与三元复合纳米材料充分混合；和/或，所述降解发生机构内还设置有过滤组件，所述过滤组件至少用于三元复合纳米材料与甲基汞去除后的污水分离。
6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于还包括再生污水储存机构，所述再生污水储存机构与所述降解发生机构相互连通，并至少用于接收并存储来自降解发生机构中被去除甲基汞的污水；所述再生污水储存机构与所述降解发生机构之间的连接管路上还设置有单向泵。
7.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述降解监测机构包括拉曼探头，其至少用以实时监测经去除后的污水中甲基汞的含量变化；和/或，所述降解监测机构与降解发生机构之间的连接管路上设置有单向泵。
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