CN102930915A - 一种放射性废物固化体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种放射性废物固化体的制备方法，其特征是：按ZrSiO49.53～29.41%、CaCO323.36～32.12%、TiO231.07～38.46%、Nd2O30～15.66%、CeO20～29.09%、Al2O30～3.97%的重量百分比组成配料，经磨细后干燥、加入聚乙烯醇溶胶造粒筛分、成型及排胶真空热压烧结等步骤，制得放射性废物固化体。采用本发明，原料价格低廉，采用简洁实用的热压烧结技术，在较低温度下制备高纯度、高致密度的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体，为人造岩石固化处理高放废物的工程化应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于放射性废物固化处理的方法，涉及一种放射性废物固化体的制备方法。特别适用于高放废物的人造岩石固化处理。
背景技术
随着人类社会对能源需求的日益增加，煤炭、石油的日益枯竭，人类不得不寻找安全、有效的能源，在这种情况下核能得到了大力的发展和推广，目前，核电与水电、火电一起成为世界能源的三大支柱。前苏联切尔诺贝利核事故、美国三里岛核事故、日本福岛核事故等灾难性核安全事件造成了人们对核辐射的恐慌，引起了世界各国对安全利用核能的高度重视。随着核技术广泛应用，产生了大量的高放废物，对人类的生存环境造成极大的危害，如何安全处置高放废物，已成为制约核技术可持续发展的瓶颈。当今世界对高放废物的处置主要是将核废料进行玻璃固化或陶瓷固化，然后将玻璃固化体或陶瓷固化体进行深地质处置库。玻璃固化工艺技术已经比较成熟，并实现了少量的工程化应用，但由于其固化介质材料是玻璃相，玻璃相属于不稳定的介稳相，因此，玻璃固化体要达到万年以上的安全地质处置，其长期安全性是令人担忧的。
人造岩石固化体的地质稳定性、化学稳定性、热稳定性和抗辐照性能，都比玻璃固化体好得多，因此，人造岩石被广泛认为是第二代高放废物固化体，是固化处理高放废物尤其是锕系高放废物理想的介质材料。锕系核素具有半衰期长、生物毒性高等特点，其安全有效的处理和处置已成为目前国内外比较关注的一个课题。
近三十多年来，国内外在钙钛锆石、烧绿石等人造岩石固化处理高放废物进行了较深入、全面的研究，取得了可喜研究成果，但要实现工程化应用尚不少工程技术难题需要解决，也有很多基础科学问题需要解决。在过去的研究中，由于钙钛锆石、烧绿石、锆石等矿物的制备条件较苛刻，一般采用氢氧化物法、溶胶-凝胶法等繁琐、精细的工艺来制备人造岩石固化体，这对于需要遥控操作的高放废物人造岩石固化处理的工程化应用是极其不利的。采用氧化物固相反应法制备钙钛锆石、烧绿石、锆石等人造岩石固化体的温度（1400-1600℃），期望获得矿物的纯度低，不利于工程化应用，固化体的性能不理想。
钙钛锆石（CaZrTi2O7）和榍石（CaTiSiO5）具有优异的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性、抗辐照性能，是自然界最稳定的矿物之一，是固化锕系高放废物理想的矿物。钙钛锆石是锕系核素的主要寄生相，它与榍石相相结合，能够很好地固溶锕系核素，其组合矿物人造岩石固化体具有很好的长期稳定性。因此，它们是固化从高放废物中分离出来的锕系元素的理想的固化介质材料。
国内外对钙钛锆石及富钙钛锆石型人造岩石固化体的晶相了大量的研究，主要研究工作集中在氢氧化物法和溶胶-凝胶法制备钙钛锆石及其固化体，该工艺原料价格较高，工艺较繁琐，工艺控制要求高。采用氧化物固相反应法（以ZrO2、TiO2、CaCO3为原料）制备钙钛锆石固化体，由于ZrO2的化学稳定好，钙钛锆石的合成温度及其固化体的烧结温度较高，期望获得矿物的纯度较低。因此，现有的钙钛锆石基人造岩石固化处理技术存在诸多不足，不利于工程化应用。
现有技术中，在人造岩石固化高放废物的研究中，对榍石及钙钛锆石、榍石组合矿物固化处理锕系元素的研究报道较少，有关热压烧结制备钙钛锆石和榍石组合矿物固化体的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，针对人造岩石固化体制备工艺较繁琐的问题，为了提高钙钛锆石和榍石组合矿物固化体的性能，提供一种原料廉价易得、工艺简单、性能良好的放射性废物固化体的制备方法；本发明采用ZrSiO4 (可使用天然锆英石，也称锆石，主要化学成分为ZrSiO4；也可使用人工合成的ZrSiO4)、CaCO3、TiO2等较廉价的原料，通过配方设计，采用简洁实用的热压烧结技术，在较低的温度下制备高纯度、高致密度的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体，为钙钛锆石、榍石基固化处理锕系核素高放废物的工程化应用奠定基础。
本发明的内容是：一种放射性废物固化体的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0～15.66%、CeO2 0～29.09%、Al2O3 0～3.97%的重量百分比(wt.%)）组成取各原料，混合得混合原料；
b、磨细后干燥：按混合原料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.0∶1.0～1.5的重量比，将混合原料、球和无水乙醇投入行星磨球磨3～5小时后，将球磨后的物料在50～90℃的温度下干燥2～6小时，得烘干粉料；
c、配制聚乙烯醇（简称PVA）溶胶：按聚乙烯醇10～15%、甘油6～8%、无水乙醇2～4%、蒸馏水75～80%的重量百分比组成取各原料；将蒸馏水倒入反应容器中，加热到90～95℃（可以采用恒温水浴锅加热），在搅拌下加入聚乙烯醇，至聚乙烯醇溶解后，加入甘油，5～10分钟后加入无水乙醇，再在90～95℃的温度下搅拌3个小时，即制得聚乙烯醇溶胶；
d、造粒：在烘干粉料中加入烘干粉料重量5～8%的聚乙烯醇溶胶，混料造粒，再先后用16～20目、200～250目的筛子筛分，16～20目的筛下料及200～250目筛上料即为造粒料，该造粒料能很好地满足下一步成型对物料性能的要求；
e、成型及排胶：将造粒料装入钢模具中，在液压机上用30～60MPa的压力压制成型，然后用100～250MPa的压力冷等静压成型（设备可以是航空工业川西机动器厂生产的LDT100/320～300型冷等静压机），制得成型坯体，再将成型坯体在1000～1100℃的温度下加热30～60分钟（即热处理30～60分钟），得热处理后的坯体；
f、真空热压烧结：将热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1130～1260℃、压力30～60MPa下烧结30～180分钟，即制得放射性废物固化体（是高质量的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体）。
本发明的内容中：步骤c 中所述聚乙烯醇可以是聚合度为1700～2500的聚乙烯醇。
本发明的内容中：步骤c 中所述聚乙烯醇可以是型号为PVA1799、PVA2099、PVA2299、PVA2499或PVA2699的聚乙烯醇，聚乙烯醇的生产厂家有四川维尼纶厂、台湾长春石油化学股份有限公司、烟台星火大地化工有限公司等。
本发明的内容中：步骤a所述配料可以替换为按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0.1～15.66%、CeO2 0～29.09%、Al2O3 0～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
本发明的内容中：步骤a所述配料可以替换为按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0～15.66%、CeO2 0.1～29.09%、Al2O3 0～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
本发明的内容中：步骤a所述配料可以替换为按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0.1～15.66%、CeO2 0.1～29.09%、Al2O3 0.2～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明采用较廉价的ZrSiO4 (可使用天然锆英石，也称锆石、锆英石，主要化学成分为ZrSiO4；也可使用人工合成的ZrSiO4)、CaCO3、TiO2、Al2O3为原料，用钕、铈分别模拟三价、四价锕系放射性核素，采用石墨为发热体的真空热压烧结炉为热压烧结设备，制备高性能的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体；
（2）采用本发明，真空热压烧结时，由于真空的作用，有利于坯体内部的气体的排除，提高烧结体的致密度；烧结时的压力能降低烧结温度，缩短烧结时间，提高烧结体的致密度；以石墨为发热体的真空热压烧结炉，可使锕系核素处于低价态（三价或四价），有利于钙钛锆石、榍石组合矿物对锕系核素的晶格固溶；在温度、压力及CaCO3、TiO2等化学成分的共同作用下，ZrSiO4在较低的温度下分解生成反应活性很好的ZrO2 和SiO2，从而达到在较低温度下合成高纯度钙钛锆石和榍石的目的，并同时实现钙钛锆石、榍石组合矿物对模拟三价、四价锕系放射性核素（Nd、Ce）固溶及其致密化烧结；
（3）本发明主要用于高放废物的安全固化处理，特别适合放射性强、毒性大、半衰期长的锕系中放废物及锕系高放废物的的安全固化处理；获得固化体的致密度高（相对理论密度达到97%-99%）、锕系核素的浸出率低（42天的归一化浸出率达到10-4-10-6 g·m-2·d-1），热稳定性、机械稳定性、化学稳定性、抗辐照稳定性等长期稳定性性能指标优异；
（4）采用本发明，工艺简洁实用，在较低温度（1130-1260℃）下制备高致密度、高纯度的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体，锕系核素固溶在钙钛锆石和榍石组合矿物中，形成稳定的Ca1-x AnxZr1-x/2Ti2O7(An：三价锕系核素，x为变量)、Ca1-x/2-y/4An(x+y)/2Zr1-y/4Al x/2Ti2-x/2O7(x、y为变量)、Ca1-x An x ZrAl x Ti1-x O7(x为变量)、CaZr1-x Ans x Ti2O7(Ans：四价锕系核素，x为变量)等钙钛锆石固溶体，以及Ca1-x An x Al x Ti1-x SiO5(x为变量) 、Ca1-2x Ans x TiSiO5(x为变量)等榍石固溶体；在高性能钙钛锆石、榍石组合矿物固化体的烧结过程中同时实现高纯度组合矿物的合成及其对锕系核素固溶，本发明特别适合需要遥控操作的高放废物人造岩石固化处理的工程应用；
（5）采用本发明，原料成本低，制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Nd2O3、Al2O3为原料，配方为： ZrSiO4 27.12wt.%(重量百分比)，CaCO3 27.59 wt.%，TiO2 35.46 wt.%，Nd2O3 8.03wt.%、Al2O3 1.80wt.%；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶2.0∶1.3（质量比），采用行星磨球磨4h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用50MPa的压力压制成型，然后用250MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1100℃热处理30分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1130℃、30MPa下烧结180分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例2：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Nd2O3、Al2O3为原料，配方为：ZrSiO4 26.73 wt.%(重量百分比)，CaCO3 26.01 wt.%，TiO2 34.31 wt.%，Nd2O3 10.58 wt.%、Al2O3 2.38 wt.%；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶1.8∶1.4（重量比），采用行星磨球磨4h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用50MPa的压力压制成型，然后用200MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1050℃热处理60分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1160℃、40MPa下烧结45分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例3：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Nd2O3、Al2O3为原料，按说明书所述配方设计原理，通过配方计算，得到配料比配方为ZrSiO4 27.85 wt.%，CaCO3 27.18 wt.%，TiO2 34.47 wt.%，Nd2O3 8.06 wt.%,Al2O32.44wt.%. ；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶1.5∶1.2（重量比），采用行星磨球磨5h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用30MPa的压力压制成型，然后用150MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1080℃热处理45分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1190℃、30MPa下烧结30分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例4：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Nd2O3、Al2O3为原料，按说明书所述配方设计原理，通过配方计算，得到配料比配方为ZrSiO4 27.67 wt.%，CaCO3 25.42 wt.%，TiO2 32.98wt.%，Nd2O310.68 wt.%,Al2O33.24wt.%. ；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶2.5∶1.2（重量比），采用行星磨球磨3h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用60MPa的压力压制成型，然后用180MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1000℃热处理60分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1200℃、30MPa下烧结30分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例5：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Nd2O3、Al2O3为原料，按说明书所述配方设计原理，通过配方计算，得到配料比配方为ZrSiO4 27.30wt.%，CaCO3 24.10 wt.%，TiO2 32.73 wt.%，Nd2O3 12.95wt.%,Al2O3 2.91wt.%. ；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶2.0∶1.3（重量比），采用行星磨球磨4h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用60MPa的压力压制成型，然后用100MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1100℃热处理60分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1260℃、30MPa下烧结30分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例6：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、CeO2、Al2O3为原料，按说明书所述配方设计原理，通过配方计算，得到配料比配方为ZrSiO4 22.64 wt.%，CaCO3 28.78 wt.%，TiO2 36.09 wt.%， CeO2 11.24 wt.%，Al2O3 1.26 wt.%. ；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶3.0∶1.1（重量比），采用行星磨球磨3h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用60MPa的压力压制成型，然后用200MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1030℃热处理60分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1160℃、60MPa下烧结60分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例7：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、CeO2、Al2O3为原料，按说明书所述配方设计原理，通过配方计算，得到配料比配方为ZrSiO4 9.53 wt.%，CaCO3 24.73 wt.%，TiO2 35.32 wt.%， CeO2 29.09 wt.%，Al2O3 1.33 wt.%. ；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶2.8∶1.1（重量比），采用行星磨球磨3h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用60MPa的压力压制成型，然后用200MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1030℃热处理60分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1160℃、60MPa下烧结60分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例8：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Nd2O3、Al2O3为原料，配方为：ZrSiO4 28.52wt.%(重量百分比)，CaCO3 23.36 wt.%，TiO2 31.07 wt.%，Nd2O3 13.09wt.%、Al2O3 3.97wt.%；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶2.0∶1.3（重量比），采用行星磨球磨4h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用50MPa的压力压制成型，然后用250MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1100℃热处理30分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1130℃、30MPa下烧结180分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例9：
以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Nd2O3、Al2O3为原料，配方为：ZrSiO4 26.04 wt.%(重量百分比)，CaCO3 24.88 wt.%，TiO2 34.46 wt.%，Nd2O3 12.80 wt.%、Al2O3 1.81 wt.%；称量各种原料，选择料∶球∶无水乙醇为1∶1.8∶1.4（重量比），采用行星磨球磨4h，烘干，加入6%的聚乙烯醇(PVA)溶胶(PVA的浓度为12%)，混料、筛分、造粒。将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用50MPa的压力压制成型，然后用200MPa的压力冷等静压成型；成型坯体在1050℃热处理60分钟；热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在1160℃、40MPa下烧结45分钟，获得固溶钕的钙钛锆石、榍石组合矿物固化体。
实施例10：
一种放射性废物固化体的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按ZrSiO4 9.53%、CaCO3 23.36%、TiO2 31.07%、Nd2O3 15.66%、CeO216.41%、Al2O3 3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料；
b、磨细后干燥：按混合原料∶球∶无水乙醇为1∶1.5∶1.0的重量比，将混合原料、球和无水乙醇投入行星磨球磨3小时后，将球磨后的物料在90℃的温度下干燥2小时，得烘干粉料；
c、配制聚乙烯醇溶胶：按聚乙烯醇10%、甘油8%、无水乙醇2%、蒸馏水80%的重量百分比组成取各原料；将蒸馏水倒入反应容器中，加热到90～95℃（可以采用恒温水浴锅加热），在搅拌下加入聚乙烯醇，至聚乙烯醇溶解后，加入甘油，5分钟后加入无水乙醇，再在90～95℃的温度下搅拌3个小时，即制得聚乙烯醇溶胶；
d、造粒：在烘干粉料中加入烘干粉料重量5%的聚乙烯醇溶胶，混料造粒，再先后用16～20目、200～250目的筛子筛分，16～20目的筛下料及200～250目筛上料即为造粒料，该造粒料能很好地满足下一步成型对物料性能的要求；
e、成型及排胶：将造粒料装入钢模具中，在液压机上用30MPa的压力压制成型，然后用100MPa的压力冷等静压成型（设备可以是航空工业川西机动器厂生产的LDT100/320～300型冷等静压机），制得成型坯体，再将成型坯体在1000～1100℃的温度下加热30分钟（即热处理30分钟），得热处理后的坯体；
f、真空热压烧结：将热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1130～1260℃、压力30MPa下烧结30分钟，即制得放射性废物固化体（是高质量的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体）。
实施例11：
一种放射性废物固化体的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按ZrSiO4 29.41%、CaCO3 32.12%、TiO2 31.07%、Nd2O3 7.4%、的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料；
b、磨细后干燥：按混合原料∶球∶无水乙醇为1∶3.0∶1.5的重量比，将混合原料、球和无水乙醇投入行星磨球磨5小时后，将球磨后的物料在50℃的温度下干燥6小时，得烘干粉料；
c、配制聚乙烯醇溶胶：按聚乙烯醇15%、甘油6%、无水乙醇4%、蒸馏水75%的重量百分比组成取各原料；将蒸馏水倒入反应容器中，加热到90～95℃（可以采用恒温水浴锅加热），在搅拌下加入聚乙烯醇，至聚乙烯醇溶解后，加入甘油， 10分钟后加入无水乙醇，再在90～95℃的温度下搅拌3个小时，即制得聚乙烯醇溶胶；
d、造粒：在烘干粉料中加入烘干粉料重量8%的聚乙烯醇溶胶，混料造粒，再先后用16～20目、200～250目的筛子筛分，16～20目的筛下料及200～250目筛上料即为造粒料，该造粒料能很好地满足下一步成型对物料性能的要求；
e、成型及排胶：将造粒料装入钢模具中，在液压机上用60MPa的压力压制成型，然后用250MPa的压力冷等静压成型（设备可以是航空工业川西机动器厂生产的LDT100/320～300型冷等静压机），制得成型坯体，再将成型坯体在1000～1100℃的温度下加热60分钟（即热处理60分钟），得热处理后的坯体；
f、真空热压烧结：将热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1130～1260℃、压力60MPa下烧结180分钟，即制得放射性废物固化体（是高质量的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体）。
实施例12：
一种放射性废物固化体的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按ZrSiO4 20%、CaCO3 28%、TiO2 35%、Nd2O3 7%、CeO2 9%、Al2O3 1%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料；
b、磨细后干燥：按混合原料∶球∶无水乙醇为1∶2.2∶1.2的重量比，将混合原料、球和无水乙醇投入行星磨球磨4小时后，将球磨后的物料在50～90℃的温度下干燥4小时，得烘干粉料；
c、配制聚乙烯醇溶胶：按聚乙烯醇12%、甘油7%、无水乙醇3%、蒸馏水78%的重量百分比组成取各原料；将蒸馏水倒入反应容器中，加热到90～95℃（可以采用恒温水浴锅加热），在搅拌下加入聚乙烯醇，至聚乙烯醇溶解后，加入甘油，8分钟后加入无水乙醇，再在90～95℃的温度下搅拌3个小时，即制得聚乙烯醇溶胶；
d、造粒：在烘干粉料中加入烘干粉料重量7.5%的聚乙烯醇溶胶，混料造粒，再先后用16～20目、200～250目的筛子筛分，16～20目的筛下料及200～250目筛上料即为造粒料，该造粒料能很好地满足下一步成型对物料性能的要求；
e、成型及排胶：将造粒料装入钢模具中，在液压机上用45MPa的压力压制成型，然后用170MPa的压力冷等静压成型（设备可以是航空工业川西机动器厂生产的LDT100/320～300型冷等静压机），制得成型坯体，再将成型坯体在1000～1100℃的温度下加热45分钟（即热处理45分钟），得热处理后的坯体；
f、真空热压烧结：将热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1130～1260℃、压力45MPa下烧结100分钟，即制得放射性废物固化体（是高质量的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体）。
实施例13：
一种放射性废物固化体的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0～15.66%、CeO2 0～29.09%、Al2O3 0～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料；
b、磨细后干燥：按混合原料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.0∶1.0～1.5的重量比，将混合原料、球和无水乙醇投入行星磨球磨3～5小时后，将球磨后的物料在50～90℃的温度下干燥2～6小时，得烘干粉料；
c、配制聚乙烯醇溶胶：按聚乙烯醇10～15%、甘油6～8%、无水乙醇2～4%、蒸馏水75～80%的重量百分比组成取各原料；将蒸馏水倒入反应容器中，加热到90～95℃（可以采用恒温水浴锅加热），在搅拌下加入聚乙烯醇，至聚乙烯醇溶解后，加入甘油，5～10分钟后加入无水乙醇，再在90～95℃的温度下搅拌3个小时，即制得聚乙烯醇溶胶；
d、造粒：在烘干粉料中加入烘干粉料重量5～8%的聚乙烯醇溶胶，混料造粒，再先后用16～20目、200～250目的筛子筛分，16～20目的筛下料及200～250目筛上料即为造粒料，该造粒料能很好地满足下一步成型对物料性能的要求；
e、成型及排胶：将造粒料装入钢模具中，在液压机上用30～60MPa的压力压制成型，然后用100～250MPa的压力冷等静压成型（设备可以是航空工业川西机动器厂生产的LDT100/320～300型冷等静压机），制得成型坯体，再将成型坯体在1000～1100℃的温度下加热30～60分钟（即热处理30～60分钟），得热处理后的坯体；
f、真空热压烧结：将热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1130～1260℃、压力30～60MPa下烧结30～180分钟，即制得放射性废物固化体（是高质量的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体）。
实施例14-20：
一种放射性废物固化体的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0～15.66%、CeO2 0～29.09%、Al2O3 0～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料；各实施例中各原料的具体重量百分比用量见下表：
b、磨细后干燥：按混合原料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.0∶1.0～1.5的重量比，将混合原料、球和无水乙醇投入行星磨球磨3～5小时后，将球磨后的物料在50～90℃的温度下干燥2～6小时，得烘干粉料；
c、配制聚乙烯醇溶胶：按聚乙烯醇10～15%、甘油6～8%、无水乙醇2～4%、蒸馏水75～80%的重量百分比组成取各原料；将蒸馏水倒入反应容器中，加热到90～95℃（可以采用恒温水浴锅加热），在搅拌下加入聚乙烯醇，至聚乙烯醇溶解后，加入甘油，5～10分钟后加入无水乙醇，再在90～95℃的温度下搅拌3个小时，即制得聚乙烯醇溶胶；各实施例中各原料的具体重量百分比用量见下表
d、造粒：在烘干粉料中加入烘干粉料重量5～8%的聚乙烯醇溶胶，混料造粒，再先后用16～20目、200～250目的筛子筛分，16～20目的筛下料及200～250目筛上料即为造粒料，该造粒料能很好地满足下一步成型对物料性能的要求；
e、成型及排胶：将造粒料装入钢模具中，在液压机上用30～60MPa的压力压制成型，然后用100～250MPa的压力冷等静压成型（设备可以是航空工业川西机动器厂生产的LDT100/320～300型冷等静压机），制得成型坯体，再将成型坯体在1000～1100℃的温度下加热30～60分钟（即热处理30～60分钟），得热处理后的坯体；
f、真空热压烧结：将热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1130～1260℃、压力30～60MPa下烧结30～180分钟，即制得放射性废物固化体（是高质量的钙钛锆石和榍石组合矿物固化体）。
实施例21：
一种放射性废物固化体的制备方法，步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 29.41%、CaCO3 32.12%、TiO2 38.37%、Nd2O3 0.1%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
其它同实施例1-20中任一，省略。
实施例22：
一种放射性废物固化体的制备方法，步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 27.27%、CaCO3 26%、TiO2 31.07%、Nd2O315.66%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
其它同实施例1-20中任一，省略。
实施例23：
一种放射性废物固化体的制备方法，步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 16.48%、CaCO3 23.36%、TiO2 31.07%、CeO2 29.09%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
其它同实施例1-20中任一，省略。
实施例24：
一种放射性废物固化体的制备方法，步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 29.41%、CaCO3 32.12%、TiO2 38.37%、CeO2 0.1%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
其它同实施例1-20中任一，省略。
实施例25：
一种放射性废物固化体的制备方法，步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 29.02%、CaCO3 32.12%、TiO2 38.46%、Nd2O3 0.1%、CeO2 0.1%、Al2O3 0.2%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
其它同实施例1-20中任一，省略。
实施例26：
一种放射性废物固化体的制备方法，步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 20.57%、CaCO3 23.36%、TiO2 31.07%、Nd2O38%、CeO2 15%、Al2O3 2%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
其它同实施例1-20中任一，省略。
上述实施例中：步骤c 中所述聚乙烯醇是聚合度为1700～2500的聚乙烯醇。
上述实施例中：步骤c 中所述聚乙烯醇是型号为PVA1799、PVA2099、PVA2299、PVA2499或PVA2699的聚乙烯醇，聚乙烯醇的生产厂家有四川维尼纶厂、台湾长春石油化学股份有限公司、烟台星火大地化工有限公司等。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品.
上述实施例中1-9中：所述聚乙烯醇溶胶的配制等可以同实施例10-20任一中的步骤c所述配制聚乙烯醇溶胶。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述重量（质量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1. 一种放射性废物固化体的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0～15.66%、CeO2 0～29.09%、Al2O3 0～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料；
b、磨细后干燥：按混合原料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.0∶1.0～1.5的重量比，将混合原料、球和无水乙醇投入行星磨球磨3～5小时后，将球磨后的物料在50～90℃的温度下干燥2～6小时，得烘干粉料；
c、配制聚乙烯醇溶胶：按聚乙烯醇10～15%、甘油6～8%、无水乙醇2～4%、蒸馏水75～80%的重量百分比组成取各原料；将蒸馏水倒入反应容器中，加热到90～95℃，在搅拌下加入聚乙烯醇，至聚乙烯醇溶解后，加入甘油，5～10分钟后加入无水乙醇，再在90～95℃的温度下搅拌3个小时，即制得聚乙烯醇溶胶；
d、造粒：在烘干粉料中加入烘干粉料重量5～8%的聚乙烯醇溶胶，混料造粒，再先后用16～20目、200～250目的筛子筛分，16～20目的筛下料及200～250目筛上料即为造粒料；
e、成型及排胶：将造粒料装入钢模具中，在液压机上用30～60MPa的压力压制成型，然后用100～250MPa的压力冷等静压成型，制得成型坯体，再将成型坯体在1000～1100℃的温度下加热30～60分钟，得热处理后的坯体；
f、真空热压烧结：将热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1130～1260℃、压力30～60MPa下烧结30～180分钟，即制得放射性废物固化体。
2.按权利要求1所述的放射性废物固化体的制备方法，其特征是：步骤c 中所述聚乙烯醇是聚合度为1700～2500的聚乙烯醇。
3.按权利要求1所述的放射性废物固化体的制备方法，其特征是：步骤c 中所述聚乙烯醇是型号为PVA1799、PVA2099、PVA2299、PVA2499或PVA2699的聚乙烯醇。
4.按权利要求1、2或3所述的放射性废物固化体的制备方法，其特征是：步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0.1～15.66%、CeO2 0～29.09%、Al2O3 0～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
5.按权利要求1、2或3所述的放射性废物固化体的制备方法，其特征是：步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0～15.66%、CeO2 0.1～29.09%、Al2O3 0～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
6.按权利要求1、2或3所述的放射性废物固化体的制备方法，其特征是：步骤a所述配料替换为按ZrSiO4 9.53～29.41%、CaCO3 23.36～32.12%、TiO2 31.07～38.46%、Nd2O3 0.1～15.66%、CeO2 0.1～29.09%、Al2O3 0.2～3.97%的重量百分比组成取各原料，混合得混合原料。
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