CN110734283A - 新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，包括以下步骤：将原料混合后，进行预烧得到前驱体，在前驱体中加入烧结助剂后机械活化，成型、烧结得到新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料；其中，原料中磷源为磷酸二氢铵或五氧化二磷；原料中A、B、Ln、An元素的原料为硝酸盐、金属醇盐或氧化物中的一种；A为+1或+2价元素，B为+4价元素，Ln为+3或+4价的镧系元素，An为+3或+4价的锕系元素。本发明制备的新型磷酸盐复合陶瓷固化体中NZP型陶瓷和独居石陶瓷都是化学稳定性优异的固化体材料，故该磷酸盐复合陶瓷固化体对废物的包容量大，稳定性好。

Description

新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法
技术领域
本发明属于新型复合陶瓷材料领域，涉及一种新型磷酸盐复合陶瓷固化体的制备方法，特别适于含多元裂变和(次)锕系放射性核素的高放射性核废物的固化处理。
背景技术
高放废液(High Level Liquid Waste，HLLW)是乏燃料经后处理工艺过程中对U、Pu分离和回收后所产生的萃余液。HLLW中不仅残留有U和Pu，还有次量锕系核素(Np、Am、Cm)以及包括Sr、Cs等裂变核素在内的三十多种元素的上百种同位素。HLLW不但具有强放射毒性，而且核素组分复杂，具有多元性特点(多种不同价态和离子半径的裂变及锕系核素)，处理和处置难度大。对于HLLW的处理，目前世界上公认的是采用“固化-深地质处置”方案。其中陶瓷固化体由于具有更优异的性能，被认为是继玻璃固化体之后的第二代高放废物固化体。例如，钙钛锆石(CaZrTi2O7)、烧绿石(A2B2O7)、锆英石(ZrSiO4)等陶瓷被广泛研究用于固化高放废物。但由于高放废物中含有裂变核素、锕系(次锕系)核素等多种放射性核素，而以上陶瓷固化体由于受晶体结构限制更多地用于固化锕系核素，这使其在处理组分复杂的HLLW时存在一定的局限性。
磷酸锆钠(NaZr2(PO)4，NZP)型陶瓷和独居石型((Ln,An)PO4，Ln和An分别代表镧系和锕系元素)陶瓷都是潜在的陶瓷固化材料，具有耐辐照强，浸出率低，化学稳定性好等优异性能，近些年得到广泛关注。NZP型材料具有特殊的晶体结构，Na位和Zr位可以被多种离子取代，其丰富的离子取代性使得其在固化多种放射性核素方面成为可能；而独居石在自然界中稳定存在，常有U、Th、Pu等类质同像元素取代Ce，La的位置，故可固化高放废液中半衰期长的镧系、锕系元素以及其它高放射性核素。因此，利用NZP型和独居石型的晶体结构特点，可将具有这两种晶相的复合陶瓷材料用于固化HLLW中的多元放射性核素。然而，目前国内外没有关于NZP型-独居石型复合陶瓷用于核素固化领域的相关报道。
本发明的目的是提供一种可以同时固化多元放射性核素的新型磷酸盐复合陶瓷固化体，并针对当前陶瓷固化体制备周期长、工序繁杂的不足，提供了一种简便且高效节能的制备方法，实现了合成和烧结一体化，极大地缩短了制备周期，而且所制得固化体致密度高，力学性能好，化学稳定性优异。本发明为高放废物的固化处理提供了一种新的有效的固化材料体系及制备方法。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，包括以下步骤：
将原料混合后，进行预烧得到前驱体，在前驱体中加入烧结助剂后机械活化，成型、烧结得到新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料；
其中，原料中磷源为磷酸二氢铵或五氧化二磷；原料中A、B、Ln、An元素的原料为硝酸盐、金属醇盐或氧化物中的一种；A为+1或+2价元素，B为+4价元素，Ln为+3或+4价的镧系元素，An为+3或+4价的锕系元素。
优选的是，所述新型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)AB2(PO4)3-x(Ln,An)PO4或(1-x)A0.5B2(PO4)3-x(Ln,An)PO4，其中x为0.0001～0.9999。
优选的是，所述A为Sr或Cs元素；所述B为Ti元素或Zr元素。
优选的是，所述新型磷酸盐复合陶瓷固化体的晶相组成为具有磷酸锆钠型和独居石型晶体结构的复合相。
优选的是，所述原料混合采用的方法为溶胶-凝胶法、化学共沉淀、水热法、球磨混合法中的任意一种。
优选的是，所述预烧的过程为：在马弗炉中于600-700℃预烧4-8h。
优选的是，所述烧结助剂为MgO、ZnO、CuO中的任意一种，加入量为复合陶瓷固化体质量的0.01～3wt％。
优选的是，所述机械活化采用蒸汽动能磨、行星球磨机中的任意一种，活化时间为1～24h。
优选的是，所述成型为等静压成型或干压成型，压力为200～250MPa。
优选的是，所述烧结为微波烧结、电火花烧结、等离子体烧结中的任意一种，烧结时间为1～3h。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明设计的新型磷酸盐复合陶瓷固化体结合了NZP型陶瓷固化体和独居石型陶瓷固化体的特点，可以同时晶格固化裂变核素、锕系(次锕系)核素等多种放射性核素，适用于多组分、多电价离子核素的复杂组成的高放废物。
(2)本发明制备的新型磷酸盐复合陶瓷固化体中NZP型陶瓷和独居石陶瓷都是化学稳定性优异的固化体材料，故该磷酸盐复合陶瓷固化体对废物的包容量大，稳定性好，而且研究发现核素的元素归一化浸出率比单相固化体中最大可低2个数量级，其90℃去离子水中7天的质量归一化浸出率低于10-9g·cm-2·min-1。
(3)本发明中采用溶胶-凝胶法、化学共沉淀、水热法、球磨混合法对各原料进行混合，可保证各原料混合均匀，粒度细。
(4)本发明中采用的机械活化方法，可有效增加预烧后粉体的表面缺陷，提高粉体的反应和烧结活性，并可缩短细磨时间，节约了磨机能耗。
(5)本发明中加入适量烧结助剂，可有效降低烧结温度(约200℃)，提高了固化体烧结致密性。
(6)本发明中利用固相反应烧结工艺制备陶瓷固化体，实现了合成和烧结一体化，与传统固相制备方法相比(需要20h以上)极大地缩短了制备周期，减少了以往陶瓷固化体制备周期长、工序繁杂的不足，提供了一种简便且高效节能的制备方法。而且制备的固化体致密度高，力学性能好。
综上所述，本发明提出的新型磷酸盐复合陶瓷固化体对废物组成的适应性强，包容量大，稳定性好，而且本发明提出的固相反应烧结工艺具有工序简单，制备周期短且致密性高等特点。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1～6制备的新型磷酸盐复合陶瓷固化体的SEM图；
图2为本发明实施例30制备的新型磷酸盐复合陶瓷固化体的XRD图；
图3为本发明实施例1～6中采用的原料的分子量；
图4为本发明实施例1中采用的原料的配料表；
图5为本发明实施例2中采用的原料的配料表；
图6为本发明实施例3中采用的原料的配料表；
图7为本发明实施例4中采用的原料的配料表；
图8为本发明实施例5中采用的原料的配料表；
图9为本发明实施例6中采用的原料的配料表；
图10为实施例31，x＝0.6制备的0.4Sr0.5Zr2(PO4)3-0.6CePO4复合陶瓷固化体浸出前后的XRD图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种A0.5B2(PO4)3-(Ln,An)PO4型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Ti2(PO4)3-xNdPO4，其中x为0.0001；其制备过程包括以下步骤：
(1)配料：以TiO2、NH4H2PO4、Sr(NO3)2、Nd2O3为原料，按固化体的化学计量比配料，如图4所示；
(2)混合及预烧处理：将各原料利用球磨机球磨混合4h后，在马弗炉中于600预烧8h；
(3)预烧后的粉体添加1wt％的ZnO作为烧结助剂，利用行星式球磨机再次球磨24h进行机械活化；
(4)成型及排塑：将得到的粉体进行造粒、成型，在200MPa压力下等静压成型，之后将成型的坯体在马弗炉中于700℃保温1h排塑；
(5)烧结：坯体置于微波烧结炉中以5℃/min的速率升温至1050℃保温2h，制得固化裂变核素Sr和模拟锕系核素Nd的磷酸盐复合陶瓷固化体。
实施例2：
一种A0.5B2(PO4)3-(Ln,An)PO4型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Ti2(PO4)3-xNdPO4，其中x为0.2；其制备过程包括以下步骤：
(1)配料：以TiO2、NH4H2PO4、Sr(NO3)2、Nd2O3为原料，按固化体的化学计量比配料，如图5所示；
(2)混合及预烧处理：将各原料利用球磨机球磨混合4h后，在马弗炉中于600预烧8h；
(3)预烧后的粉体添加1wt％的ZnO作为烧结助剂，利用行星式球磨机再次球磨24h进行机械活化；
(4)成型及排塑：将得到的粉体进行造粒、成型，在200MPa压力下等静压成型，之后将成型的坯体在马弗炉中于700℃保温1h排塑；
(5)烧结：坯体置于微波烧结炉中以5℃/min的速率升温至1050℃保温2h，制得固化裂变核素Sr和模拟锕系核素Nd的磷酸盐复合陶瓷固化体。
实施例3：
一种NZP型-独居石型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Ti2(PO4)3-xNdPO4，x为0.4；其制备过程包括以下步骤：
(1)配料：以TiO2、NH4H2PO4、Sr(NO3)2、Nd2O3为原料，按固化体的化学计量比配料，如图6所示；
(2)混合及预烧处理：将各原料利用球磨机球磨混合4h后，在马弗炉中于600预烧8h；
(3)预烧后的粉体添加1wt％的ZnO作为烧结助剂，利用行星式球磨机再次球磨24h进行机械活化；
(4)成型及排塑：将得到的粉体进行造粒、成型，在200MPa压力下等静压成型，之后将成型的坯体在马弗炉中于700℃保温1h排塑；
(5)烧结：坯体置于微波烧结炉中以5℃/min的速率升温至1050℃保温2h，制得固化裂变核素Sr和模拟锕系核素Nd的磷酸盐复合陶瓷固化体。
采用该实施例制备的磷酸盐复合陶瓷固化体和单纯Sr0.5Ti2(PO4)3固化体和单纯NdPO4固化体进行归一化浸出率测试，固化体的浸出测试参照美国材料试验协会的PCT粉末快速浸泡法，结果如表2所示；其中，0.6SrTP-0.4NdPO4代表0.6Sr0.5Ti2(PO4)3-0.4NdPO4
表2各组成样品的归一化浸出率g·m-2·d-1
从表2中可以看出，复合陶瓷固化体0.4SrTP-0.6NdPO4中Nd、Ti元素的归一化浸出率比单相固化体Sr0.5Ti2(PO4)3、NdPO4低1～2个数量级，P、Sr元素的归一化浸出率与单相固化体维持在同一数量级。而且复合陶瓷固化体的质量归一化浸出率也低于单相固化体的质量归一化浸出率。这表明复合陶瓷固化体具有较好的化学稳定性。
实施例4：
一种NZP型-独居石型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Ti2(PO4)3-xNdPO4，x为0.6；其制备过程包括以下步骤：
(1)配料：以TiO2、NH4H2PO4、Sr(NO3)2、Nd2O3为原料，按固化体的化学计量比配料，如图7所示；
(2)混合及预烧处理：将各原料利用球磨机球磨混合4h后，在马弗炉中于600预烧8h；
(3)预烧后的粉体添加1wt％的ZnO作为烧结助剂，利用行星式球磨机再次球磨24h进行机械活化；
(4)成型及排塑：将得到的粉体进行造粒、成型，在200MPa压力下等静压成型，之后将成型的坯体在马弗炉中于700℃保温1h排塑；
(5)烧结：坯体置于微波烧结炉中以5℃/min的速率升温至1050℃保温2h，制得固化裂变核素Sr和模拟锕系核素Nd的磷酸盐复合陶瓷固化体。
实施例5：
一种NZP型-独居石型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Ti2(PO4)3-xNdPO4，x为0.8；其制备过程包括以下步骤：
(1)配料：以TiO2、NH4H2PO4、Sr(NO3)2、Nd2O3为原料，按固化体的化学计量比配料，如图8所示；
(2)混合及预烧处理：将各原料利用球磨机球磨混合4h后，在马弗炉中于600预烧8h；
(3)预烧后的粉体添加1wt％的ZnO作为烧结助剂，利用行星式球磨机再次球磨24h进行机械活化；
(4)成型及排塑：将得到的粉体进行造粒、成型，在200MPa压力下等静压成型，之后将成型的坯体在马弗炉中于700℃保温1h排塑；
(5)烧结：坯体置于微波烧结炉中以5℃/min的速率升温至1050℃保温2h，制得固化裂变核素Sr和模拟锕系核素Nd的磷酸盐复合陶瓷固化体。
实施例6：
一种NZP型-独居石型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Ti2(PO4)3-xNdPO4，x为0.9999；其制备过程包括以下步骤：
(1)配料：以TiO2、NH4H2PO4、Sr(NO3)2、Nd2O3为原料，按固化体的化学计量比配料，如图9所示；
(2)混合及预烧处理：将各原料利用球磨机球磨混合4h后，在马弗炉中于600预烧8h；
(3)预烧后的粉体添加1wt％的ZnO作为烧结助剂，利用行星式球磨机再次球磨24h进行机械活化；
(4)成型及排塑：将得到的粉体进行造粒、成型，在200MPa压力下等静压成型，之后将成型的坯体在马弗炉中于700℃保温1h排塑；
(5)烧结：坯体置于微波烧结炉中以5℃/min的速率升温至1050℃保温2h，制得固化裂变核素Sr和模拟锕系核素Nd的磷酸盐复合陶瓷固化体。
图1为实施例1～6制备的磷酸盐复合陶瓷固化体的SEM图，从图中可以看出，所制备的磷酸盐复合陶瓷固化体断面结构致密，无明显气孔，结晶性好，其断裂方式都为穿晶断裂，表明系列复合陶瓷固化体都具有高的致密性。复相陶瓷固化体中Sr0.5Ti2(PO4)3(图中衬度较暗的相)和NdPO4相(图中衬度较亮的相)分布较为均匀，且晶粒尺寸小而均匀。
实施例7～29：
一种NZP型-独居石型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Ti2(PO4)3-xNdPO4，x为0.4；其制备过程中的混料方式、烧结助剂种类及用量、机械活化方式，烧结方法、烧结温度及保温时间如表1所示；
其中实施例7～9的溶胶-凝胶法的过程为：以硝酸锶、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵、硝酸钕为原料进行配料，分别配制0.2mol/L的硝酸锶、硝酸钕和磷酸二氢铵水溶液，以及配制0.1mol/L的钛酸四丁酯酒精溶液；在磁力快速搅拌下，将硝酸锶和硝酸钕溶液慢慢加入到钛酸四丁酯溶液中，为保证溶液澄清，用稀硝酸调整溶液的PH值为3-4；再将磷酸二氢铵溶液慢慢加入到上述的混合溶液中，然后在磁力加热搅拌下(85℃)蒸发溶剂，直至形成凝胶；进一步在110℃烘箱干燥后，得到干凝胶，将干凝胶研钵研磨后，即可得到混料均匀的前驱体，之后即可按照实施例3的工序进行预烧、再次机械活化、成型及烧结；
其中实施例10～12的共沉淀法的混料工艺为：以硝酸锶、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵、硝酸钕为原料进行配料，分别配制0.2mol/L的硝酸锶、硝酸钕和磷酸二氢铵水溶液，以及配制0.1mol/L的钛酸四丁酯酒精溶液；在磁力快速搅拌下，将硝酸锶和硝酸钕溶液慢慢加入到钛酸四丁酯溶液中,再将磷酸二氢铵溶液慢慢加入到上述的混合溶液中，再用氨水调整溶液的PH值约为9，得到均匀沉淀；将沉淀物进行多次洗涤后，在110℃烘箱干燥，得到干燥粉体，将其研钵研磨后，即可得到混料均匀的前驱体，之后即可按照实施例3的工序进行预烧、再次机械活化、成型及烧结；
表1
Figure BDA0002290848610000081
Figure BDA0002290848610000091
实施例30：
一种A0.5B2(PO4)3-(Ln,An)PO4型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Zr2(PO4)3-xCePO4，其中x为0.0001～0.9999的任意数值，本例中分别取为0.0001、0.2、0.4、0.6、0.8和0.9999；其制备过程包括以下步骤：
(1)配料：以硝酸锆、NH4H2PO4、Sr(NO3)2、CeO2为原料，按固化体的化学计量比配料；
(2)混合及预烧处理：将各原料利用球磨机球磨混合4h后，在马弗炉中于600预烧8h；
(3)预烧后的粉体添加1wt％的ZnO作为烧结助剂，利用行星式球磨机再次球磨24h进行机械活化；
(4)成型及排塑：将得到的粉体进行造粒、成型，在200MPa压力下等静压成型，之后将成型的坯体在马弗炉中于700℃保温1h排塑；
(5)烧结：坯体置于微波烧结炉中以5℃/min的速率升温至1100℃保温2h，制得固化裂变核素Sr和模拟锕系核素Ce的磷酸盐复合陶瓷固化体。
实施例31：
一种A0.5B2(PO4)3-(Ln,An)PO4型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)Sr0.5Zr2(PO4)3-xCePO4，其中x为0.0001～0.9999的任意数值，本例中分别取为0.0001、0.2、0.4、0.6、0.8和0.9999；其制备过程包括以下步骤：
(1)配料：以硝酸氧锆、NH4H2PO4、Sr(NO3)2、CeO2为原料，按固化体的化学计量比配料；
(2)混合及预烧处理：将各原料利用球磨机球磨混合4h后，在马弗炉中于600预烧8h；
(3)预烧后的粉体添加1wt％的ZnO作为烧结助剂，利用行星式球磨机再次球磨24h进行机械活化；
(4)成型及排塑：将得到的粉体进行造粒、成型，在200MPa压力下等静压成型，之后将成型的坯体在马弗炉中于700℃保温1h排塑；
(5)烧结：坯体置于微波烧结炉中以5℃/min的速率升温至1100℃保温2h，制得固化裂变核素Sr和模拟锕系核素Ce的磷酸盐复合陶瓷固化体；
图10为实施例31，x＝0.6制备的0.4Sr0.5Zr2(PO4)3-0.6CePO4复合陶瓷固化体浸出前后的XRD图，从XRD图中可以看出浸出前后样品的物相未发生改变，说明在模拟深地质处理环境下，复合陶瓷固化体具有良好的化学稳定性，晶体结构没有发生明显改变。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料混合后，进行预烧得到前驱体，在前驱体中加入烧结助剂后机械活化，成型、烧结得到新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料；
其中，原料中磷源为磷酸二氢铵或五氧化二磷；原料中A、B、Ln、An元素的原料为硝酸盐、金属醇盐或氧化物中的一种；A为+1或+2价元素，B为+4价元素，Ln为+3或+4价的镧系元素，An为+3或+4价的锕系元素。
2.如权利要求1所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述新型磷酸盐复合陶瓷固化体的化学组成通式为(1-x)AB2(PO4)3-x(Ln,An)PO4或(1-x)A0.5B2(PO4)3-x(Ln,An)PO4，其中x为0.0001～0.9999。
3.如权利要求2所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述A为Sr或Cs元素；所述B为Ti元素或Zr元素。
4.如权利要求2所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述新型磷酸盐复合陶瓷固化体的晶相组成为具有磷酸锆钠型和独居石型晶体结构的复合相。
5.如权利要求1所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述原料混合采用的方法为溶胶-凝胶法、化学共沉淀、水热法、球磨混合法中的任意一种。
6.如权利要求1所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述预烧的过程为：在马弗炉中于600-700℃预烧4-8h。
7.如权利要求1所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为MgO、ZnO、CuO中的任意一种，加入量为复合陶瓷固化体质量的0.01～3wt％。
8.如权利要求1所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述机械活化采用蒸汽动能磨、行星球磨机中的任意一种，活化时间为1～24h。
9.如权利要求1所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述成型为等静压成型或干压成型，压力为200～250MPa。
10.如权利要求1所述的新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法，其特征在于，所述烧结为微波烧结、电火花烧结、等离子体烧结中的任意一种，烧结时间为1～3h。
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