CN104810072B - 一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，其特征是：按SiO2 20～35%，B2O3 5～15%，BaO 10～25%，Na2O 2～10%，CaO 5～15%，TiO2 15～20%，ZrO2 10～15%，SO3 1～10%，Nd2O3 0～10%的组成和质量百分比取各组分；将原料混合研磨后，置于炉中在850～900℃煅烧1～2h；再经1150～1250℃熔融2～3h；然后随炉冷却至核化温度650～750℃析晶1～3h；最后在850～1050℃晶化温度下晶化1～3h后自然冷却至室温，即制得固化基材。本发明制得的玻璃陶瓷固化体对锕系核素和硫元素包容量高，化学稳定性好。

Description

一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法
技术领域
本发明属于放射性废物的处理与处置，涉及一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法。本发明含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材特别适用于含硫、含锕系核素的高放废液的固化处理。
背景技术
核能的和平利用是我国现阶段和今后几十年能源开发的重点和优先方向。然而，在核能利用过程中必然产生大量的放射性废物。其中，高放废液(英文High Level LiquidWaste，简称HLLW)是乏燃料后处理过程中铀钚共去污循环产生的萃余液，包含有锕系及裂片核素在内的三十多种元素的上百种同位素，它集中了乏燃料中95％以上的放射性，是世界各国在放射性废物治理中的重点和难点。因此，HLLW的妥善处理与处置，已成为制约核能可持续发展的关键因素之一。
目前，玻璃固化是国际上唯一实现工程化应用的HLLW处理方法。硼硅酸盐玻璃因具有良好的抗辐照、化学稳定性和耐水性等，是包括中国在内的很多国家固化HLLW的首选玻璃固化材料。然而，目前很多国家在用硼硅酸盐玻璃固化HLLW的过程中均会遇到“黄相”问题，即在玻璃熔制过程中产生分离的黄色第二相，其主要成分为Na2SO4。这是由于硫酸盐在硼硅酸盐玻璃中的溶解度极低(<0.6wt％)，当HLLW中的硫含量较高时，硫不能完全被包容在玻璃中而形成黄相。黄相容易吸附90Sr、137Cs等核素且易溶于水，会导致固化体浸出率显著升高。另一方面，锕系核素在硼硅酸盐玻璃中的溶解度很低，如Np、Am、Pu的溶解度仅有2wt％左右，这将极大地限制废物包容量。此外，玻璃属于介稳相，其热力学稳定性较差，容易出现反玻璃化或析晶，玻璃固化体的长期(1万年以上)稳定性还有待进一步研究，因此，玻璃陶瓷固化是玻璃固化HLLW的重要发展方向。
现有技术中，针对“黄相”问题主要是通过加入还原剂如碳粉、蔗糖等使硫酸盐分解成气体(SO2)挥发，在一定程度上可抑制黄相的产生，但却加重了尾气处理和二次废液处理负担，同时废液中的硝酸盐也可能被还原分解；通过提高熔制温度，延长熔制时间，可增大SO3挥发量，但会缩短熔炉的使用寿命和增大易挥发的放射性元素(如Ru)的挥发量，并降低熔炉的生产能力；通过降低包容量为代价来避免黄相的产生，这在提高减容比和降低成本等方面都是不可取的。“黄相”问题是很多国家在处理高放废液时均遇到的难题，目前上没有消除黄相的好方法。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法。本发明提供的含钙钛锆石(CaZrTi2O7)和重晶石(BaSO4)等稳定晶相的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化基材(即含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材)的制备方法，旨在提高硫和锕系核素的包容量，从而为含硫高放废液的固化处理提供一种新的有效的固化基材。
本发明通过在钡硼硅酸盐体系(SiO2-B2O3-BaO-Na2O)玻璃中加入不同含量的CaO、TiO2、ZrO2作为晶核剂，调节热处理工艺参数，并结合差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和抗浸出性能测试等手段进行分析，确定出一种用于含硫高放废液玻璃陶瓷固化处理的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷(含钙钛锆石、重晶石等晶相)固化基材的制备方法。
本发明的内容是：一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按SiO2 20～35％，B2O3 5～15％，BaO 10～25％，Na2O 2～10％，CaO 5～15％，TiO2 15～20％，ZrO2 10～15％、SO3 1～10％、Nd2O3 0～10％的组分组成和质量百分比取各组分；
b、混合反应：将原料混合研磨后，置于炉(例如：马弗炉等)中在850～900℃保温煅烧1～2h(使碳酸盐分解)；再经1150～1250℃温度熔融2～3h；然后随炉冷却至核化温度650～750℃析晶1～3h；最后在850～1050℃晶化温度下晶化1～3h后自然冷却至室温，即制得含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材。
本发明的内容中：所述步骤a配料替换为：按SiO2 20～35％、B2O3 5～15％、BaO 10～25％、Na2O 2～10％、CaO 5～15％、TiO2 15～20％、ZrO2 10～15％、SO3 1～10％、Nd2O3 1～10％的组分组成和质量百分比取各组分。
本发明的内容中：步骤b中所述的核化温度较好的为650～750℃、所述的晶化温度较好的为850～1050℃；不同组成可以根据DTA分析结果选择不同的核化温度和晶化温度。
本发明的内容中：步骤b中所述从核化温度650～750℃升高到晶化温度850～1050℃的升温速率为1～5℃/min，优选为2～3℃/min。
本发明的内容中：步骤b中所述将原料混合研磨后的原料混合物的粒径较好的为1～2μm(d50)；所述的混合研磨设备可以是球磨混合设备，也可以是现有技术中的其它研磨混合设备。
所述的组成中的组分ZrO2(氧化锆)可以由ZrSiO4(硅酸锆)作为原料在熔融温度下(较好的温度为1150～1200℃)分解获得。
所述组成中的组分B2O3、BaO、Na2O、CaO、ZrO2、Nd2O3、SO3可以分别对应采用H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、ZrSiO4、Nd2O3、Na2SO4为原料。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，所设计的含钙钛锆石、重晶石等稳定晶相的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化基材，即含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材，其中钙钛锆石用来固定锕系核素，重晶石用来固定硫元素；通过在钡硼硅酸盐玻璃中添加适量晶核剂(CaO、TiO2和ZrO2)并在一定的核化温度和晶化温度下进行热处理析出钙钛锆石晶相，钡硼硅酸盐玻璃中的Ba2+与高放废液中的SO4 2-发生化学反应生成稳定的重晶石相(BaSO4)；本发明制备出的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化基材(含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材)可以显著提高锕系核素和硫元素的包容量，化学稳定性好，不易出现黄相，用于含硫高放废液的固化处理效果良好，其中Nd2O3(Nd作为模拟锕系核素)的包容量可达8％(质量百分比)，SO3的包容量可达5％(质量百分比)；玻璃陶瓷固化体中Nd元素的归一化质量损失28天后维持在10-4g/m2数量级，低于硼硅酸盐玻璃固化体一个数量级。
(2)本发明制备工艺简单，熔融温度低，容易操作；制得的玻璃陶瓷固化体对锕系核素和硫元素包容量高，化学稳定性好，应用前景良好，实用性强。
附图说明
图1是实施例3玻璃陶瓷固化体的外观形貌；
图2是实施例3玻璃陶瓷固化体的SEM(电子扫描显微镜)照片。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2和ZrSiO4为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(27.0％)、B2O3(8.0％)、BaO(14.5％)、Na2O(5.5％)、CaO(13％)、TiO2(16％)、ZrO2(11％)、SO3(2％)和Nd2O3(3％)称取各组分原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将混合物料转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将混合物料加热到850℃并保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
再从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度700℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度900℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材(或称含钙钛锆石晶相致密的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体)。
实施例2：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Na2SO4为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(32.5％)、B2O3(14.5％)、BaO(10.0％)、Na2O(6.0％)、CaO(10％)、TiO2(13％)、ZrO2(11％)和SO3(3％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度700℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度950℃保温2h，随炉冷却至室温，获得仅含钙钛锆石晶相致密的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体，B和Na在42天后的归一化质量损失约为10-1g/m2，Si和Ca约为10-2g/m2。
实施例3：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Na2SO4为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(26.0％)、B2O3(8.0％)、BaO(14.0％)、Na2O(5.5％)、CaO(12.5％)、TiO2(17.0％)、ZrO2(13％)和SO3(4％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度680℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度900℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石晶相致密的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体，其外观形貌及SEM照片分别如图1和图2所示。
实施例4：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Na2SO4为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(25.5％)、B2O3(8.0％)、BaO(13.5％)、Na2O(5.5％)、CaO(12.0％)、TiO2(17.0％)、ZrO2(13.5％)和SO3(5％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度680℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度900℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石晶相致密的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体，表面层晶相组成仅含重晶石相(BaSO4)。
实施例5：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Na2SO4为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(25.5％)、B2O3(7.5％)、BaO(13.5％)、Na2O(5.0％)、CaO(12％)、TiO2(17％)、ZrO2(13.5％)和SO3(6％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度680℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度880℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石、榍石晶相钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体，表面出现白色分离层，其晶相组成为重晶石相(BaSO4)和硫酸钠(Na2SO4)，固化体中存在孔洞。
实施例6：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Nd2O3为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(26.5％)、B2O3(10.6％)、BaO(10.6％)、Na2O(5.3％)、CaO(12.8％)、TiO2(18.2％)、ZrO2(10％)、SO3(4％)和Nd2O3(2％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将上述混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度700℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度950℃保温2h，随炉冷却至室温，获得仅含钙钛锆石晶相致密的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体。
实施例7：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Nd2O3为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(25.5％)、B2O3(10.2％)、BaO(10.2％)、Na2O(5.1％)、CaO(12.8％)、TiO2(18.2％)、ZrO2(11％)、SO3(3％)和Nd2O3(4％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将上述混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度700℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度920℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石、榍石晶相致密的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体。Nd元素的归一化质量损失28天后约为2×10-4g/m2，低于硼硅酸盐玻璃固化体一个数量级。
实施例8：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Nd2O3为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(24.5％)、B2O3(9.8％)、BaO(9.8％)、Na2O(4.9％)、CaO(12.8％)、TiO2(18.2％)、ZrO2(13％)、SO3(1％)和Nd2O3(6％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将上述混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度700℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度900℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石、榍石晶相致密的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体。
实施例9：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Nd2O3为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(23.5％)、B2O3(9.4％)、BaO(9.4％)、Na2O(4.7％)、CaO(12.8％)、TiO2(15.2％)、ZrO2(14％)、SO3(3％)和Nd2O3(8％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将上述混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度700℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度920℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石、榍石晶相致密的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体，此外还存在少量钛酸钙和二氧化锆相。
实施例10：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4和Nd2O3为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(22.5％)、B2O3(9.0％)、BaO(9.0％)、Na2O(4.5％)、CaO(12.8％)、TiO2(18.2％)、ZrO2(10％)、SO3(4％)和Nd2O3(10％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将上述混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1150℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1150℃随炉冷却至核化温度700℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度900℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石、榍石晶相的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体，此外还存在较多的钛酸钙和二氧化锆相，固化体中存在孔洞。
实施例11：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4、Al2O3和Nd2O3为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(23.5％)、B2O3(9.4％)、BaO(9.4％)、Na2O(4.7％)、CaO(12.8％)、TiO2(18.2％)、ZrO2(14％)、SO3(4％)和Nd2O3(4％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将上述混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1200℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1200℃随炉冷却至核化温度720℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度950℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石、榍石晶相的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体，此外还存在极少量的钛酸钙相。
实施例12：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：采用(干燥后的)SiO2、H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4、Al2O3和Nd2O3为原料，按照组成组分及质量百分比为SiO2(22.5％)、B2O3(9.0％)、BaO(9.0％)、Na2O(4.5％)、CaO(12.8％)、TiO2(18.2％)、ZrO2(14％)、SO3(6％)和Nd2O3(4％)称取各原料；
b、混合反应：将称取好的原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中(充分)混合研磨均匀，制成混合物料，然后将其转移至刚玉坩埚并放入马弗炉中；
将上述混合物料在850℃保温2h煅烧使碳酸盐分解，然后升温至1250℃保温3h使其充分熔化成为玻璃液；
从熔融温度1250℃随炉冷却至核化温度720℃保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度950℃保温2h，随炉冷却至室温，获得含钙钛锆石晶相的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体，此外还存在较多的钛酸钙相。
实施例13～19：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：按SiO2 20～35％、B2O3 5～15％、BaO 10～25％、Na2O 2～10％、CaO 5～15％、TiO2 15～20％、ZrO2 10～15％、SO3 1～10％、Nd2O3 0～10％的组分组成和质量百分比取各组分；各组分的具体质量百分比用量见下表：
b、混合反应：将原料混合研磨后，置于炉中在850℃保温煅烧2h(使碳酸盐分解)；再经1150℃温度熔融3h；然后随炉冷却至核化温度650℃析晶3h；最后在850℃晶化温度下晶化3h后自然冷却至室温，即制得含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材。
实施例20：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：各组分的具体质量百分比用量同实施例13～19中任一，省略；
b、混合反应：将原料混合研磨后，置于炉中在900℃保温煅烧1h(使碳酸盐分解)；再经1250℃温度熔融2h；然后随炉冷却至核化温度750℃析晶1h；最后在1050℃晶化温度下晶化1h后自然冷却至室温，即制得含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材。
实施例21：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：各组分的具体质量百分比用量同实施例13～19中任一，省略；
b、混合反应：将原料混合研磨后，置于炉中在880℃保温煅烧1.5h(使碳酸盐分解)；再经1200℃温度熔融2.5h；然后随炉冷却至核化温度700℃析晶2h；最后在950℃晶化温度下晶化2h后自然冷却至室温，即制得含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材。
实施例22：
一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，步骤为：
a、配料：各组分的具体质量百分比用量同实施例13～19中任一，省略；
b、混合反应：将原料混合研磨后，置于炉中在850～900℃保温煅烧1～2h(使碳酸盐分解)；再经1150～1250℃温度熔融2～3h；然后随炉冷却至核化温度650～750℃析晶1～3h；最后在850～1050℃晶化温度下晶化1～3h后自然冷却至室温，即制得含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材。
上述实施例实施例13～19中：步骤b中所述的核化温度较好的为650～750℃、所述的晶化温度较好的为850～1050℃。
上述实施例实施例13～22中：步骤b中所述从核化温度650～750℃升高到晶化温度850～1050℃的升温速率可以为1～5℃/min，较好的(优选)为2～3℃/min。
上述实施例实施例13～22中：步骤b中所述将原料混合研磨后的原料混合物的粒径较好的为1～2μm(d50)；所述的混合研磨设备可以是球磨混合设备，也可以是现有技术中的其它研磨混合设备。
上述实施例中：所述的组成中的组分ZrO2(氧化锆)可以由ZrSiO4(硅酸锆)作为原料在熔融温度下(较好的温度为1150～1200℃)分解获得。
上述实施例中：所述组成中的组分B2O3、BaO、Na2O、CaO、ZrO2、SO3可以分别对应采用H3BO3、BaCO3、Na2CO3、CaCO3、ZrSiO4、Na2SO4为原料，即：组分B2O33可以采用H3BO3为原料、组分BaO可以采用BaCO3为原料、组分Na2O可以采用Na2CO3为原料、组分CaO可以采用CaCO3为原料、组分ZrO2可以采用ZrSiO4为原料、组分SO3可以采用Na2SO4为原料。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (1)

1.一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按SiO2 20～35%、B2O3 5～15%、BaO 10～25%、Na2O 2～10%、CaO 5～15%、TiO215～20%、ZrO2 10～15%、SO3 1～10%、Nd2O3 1～10%的组分组成和质量百分比取各组分；
b、混合反应：将原料混合研磨后，置于炉中在850～900℃保温煅烧1～2h；再经1150～1250℃温度熔融2～3h；然后随炉冷却至核化温度650～750℃析晶1～3h；最后在850～1050℃晶化温度下晶化1～3h后自然冷却至室温，即制得含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材；
从核化温度650～750℃升高到晶化温度850～1050℃的升温速率为2～3℃/min。
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