CN101070243A

CN101070243A - 一种榍石的合成方法

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Publication number: CN101070243A
Application number: CN 200710049325
Authority: CN
Inventors: 滕元成; 曾冲盛
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2027-06-15
Also published as: CN100457677C

Abstract

一种榍石的合成方法，其特征是包括：取原料碳酸钙，二氧化钛，和二氧化硅或偏硅酸；原料的重量百分比例组成为：碳酸钙35％－45％，二氧化钛27％－37％，和二氧化硅22％－29％或偏硅酸27％－34％；将原料按所述重量百分比例进行配料，然后装入球磨机中湿法细磨180分钟－300分钟；将细磨后的物料烘干将细并磨烘干的物料在1100℃～1350℃的温度下煅烧30－60分钟，即制得获得高纯度的榍石。采用本发明合成榍石，具有原料来源广泛且价格低廉，工序少，操作简单，合成温度较低，合成得到的榍石(CaTiSiO₅)纯度高等特点。

Description

一种榍石的合成方法

技术领域

本发明属于人造岩石的制备，涉及一种榍石(CaTiSiO₅)的合成方法，适用于高放射性废物处置、人造岩石固化处理。

背景技术

由各类核反应堆、核电站等装置产生的放射性废物具有相当的危害性，不能直接向环境排放，必须用合适的方法进行固化并由适当的装置隔离贮存，直到其中的放射性元素衰变至对环境不产生危害为止。低放射性废物的固化处理及处置技术比较成熟，已经广泛应用。高放射性废物的固化处理及处置技术，尚处于研究阶段，未实现大规模的工程化应用。如何安全、有效地固化处理高放射性废物，保护人类的生存环境，保证核工业、核科学的健康、可持续发展，是当前面临的重要课题。

高放射性废物的固化处理主要有玻璃固化法和人造岩石固化法。玻璃固化工艺技术已经比较成熟，在美国、法国、加拿大等国已有工程化应用，但由于其固化介质材料是玻璃相，玻璃相属于不稳定的介稳相，因此，玻璃固化体要固化半衰期长达几万年到千万年的锕系核素并实现安全的地质处置，其长期安全性是令人担忧的。另外，玻璃固化使用设备复杂、造价高，处理过程中的材料和能源消耗量大，因而还存在固化处理成本高的缺点。

由于人造岩石固化体的地质稳定性、化学稳定性、热稳定性和抗辐照性能，都比玻璃固化体好得多，因此，人造岩石被广泛认为是第二代高放废物固化体，是目前固化处理高放废物尤其是锕系高放废物最理想的介质材料。自1978年Rinwood等人发明Synroc(合成岩石)以来，包括美、澳、俄、英、德等国在内世界各国都开展了这方面的研究工作。其中，美国和澳大利亚的科学家已对其固化机制、制备工艺、配方组成、微结构、物理性能、浸出性能和辐照性能等方面做了较为广泛深入的研究和评价。

榍石(CaTiSiO₅)是最地球上最稳定的矿相之一，具有优良的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性、抗辐照性能，能够很好的满足高放废物对固化基材的要求。榍石对锕系元素、镧系元素具有很好的包容能力，可以将U、Pu、Sr等核素作为晶体的一部分固定在其晶格中，得到的人造岩石固化体具有很好长期安全性，因此，榍石是固化高放废物理想的固化介质材料之一。

榍石作为一种新的人造岩石固化介质材料，世界各国在榍石的合成及其固化体的制备方面进行的研究工作较少。现有技术的研究成果存在以下问题：

(1)在合成榍石的过程中，以六氟环氧硅酸、四乙基原硅酸、氧氯化钛、n-丁基钛酸盐、硼酸钛氧等原料形式引入Si、Ti，原材料价格昂贵原，不利于工程化应用。

(2)采用液相法合成榍石，工序多，工艺过程复杂，工艺控制要求高，在实际的放射性废物固化处理中容易出现二次污染。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过采用固相合成法，提供一种原料丰富廉价、成本低、工序少、操作简单的榍石的合成方法。

榍石具有化学稳定性好、机械稳定性好、抗辐照能力强等优点，可以对高放废物中锕系核素、Sr有很强的包容能力。针对目前国内外在榍石的合成及其固化体的制备方面存在问题，本发明采用碳酸钙(CaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)或偏硅酸(H₂SiO₃)等较廉价的原料，通过配方设计，采用简单的高温固相反应在较低的温度下合成高纯度的的榍石(CaTiSiO₅)，其反应方程式为：

CaCO₃+SiO₂+TiO₂＝CaTiSiO₅+CO₂↑

CaCO₃+H₂SiO₃+TiO₂＝CaTiSiO₅+CO₂↑+H₂O↑

本发明的内容是：一种榍石的合成方法，其特征是包括下列步骤：

(1)原料和组成：取原料碳酸钙(CaCO₃)，二氧化钛(TiO₂)，和二氧化硅(SiO₂)或偏硅酸(H₂SiO₃)；原料的重量百分比例组成为：

碳酸钙 35％-45％，

二氧化钛27％-37％，和

二氧化硅22％-29％或偏硅酸27％-34％；

(2)球磨和干燥：将原料按所述重量百分比例进行配料，然后装入球磨机中湿法细磨180分钟-300分钟，使得粉料足够细，混合足够均匀；将细磨后的物料烘干；

(3)煅烧：将细并磨烘干的物料在1100℃～1350℃的温度下煅烧30-60分钟，即制得获得高纯度的榍石(CaTiSiO₅)。

本发明的内容中：步骤(1)中所述原料的重量百分比例组成较好的为：碳酸钙35.79-41.79％、二氧化钛27.95-33.95％、偏硅酸27.26-33.26％；采用该原料及组成时，步骤(3)中所述煅烧的温度较好的为1100℃～1300℃。

本发明的内容中：步骤(1)中所述原料的重量百分比例组成较好的为：碳酸钙38.70-44.70％，二氧化钛30.27-36.27％、二氧化硅22.03-28.03％；用该原料及组成时，步骤(3)中所述煅烧的温度较好的为1150℃～1350℃。

本发明的内容中：步骤(2)中所述烘干的温度较好的为50℃～90℃。

本发明的内容中：步骤(2)中所述球磨机中原料与磨球的重量比较好的为1∶2。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明以廉价、丰富的二氧化硅(SiO₂)或偏硅酸(H₂SiO₃)、二氧化钛(TiO₂)代替价格昂贵的六氟环氧硅酸、四乙基原硅酸、氧氯化钛、n-丁基钛酸盐、硼酸钛氧等原料引入Si、Ti，采用固相反应合成榍石，工艺简单，成本低，有利于工程化应用；

(2)本发明以廉价的二氧化硅、偏硅酸等作为主要原料之一，利用二氧化硅在研磨的作用下或在较低的温度下偏硅酸的分解，生成活性很好的SiO₂；通过研磨的作用，使反应物均匀混合，并获得应活性很好的SiO₂和TiO₂；从而在较低温度下合成稳定的高纯度榍石(CaTiSiO₅)；

(3)本发明利用在较低的温度下榍石(CaTiSiO₅)的生成，有利于榍石(CaTiSiO₅)基人造岩石固化体在较低的温度下实现良好的烧结，使目标矿物的合成和固化体的烧结在同一工序中、同一温度下完成，可大大简化放射性废物的固化处理工艺，减少固化处理过程中产生的二次污染。

综上所述，采用本方法合成榍石，原料成本低，工序少，操作简单、容易控制(在高放废物固化处理中可以减少或避免固化处理过程中的二次污染)，合成温度较低、纯度高，有利于榍石(CaTiSiO₅)基人造岩石固化高放废物(例如：锕系核素高放废物)工程化应用。

下面通过实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种榍石的合成方法，包括下列步骤：

(1)原料和组成：取原料碳酸钙(CaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)和二氧化硅(SiO₂)；原料的重量百分比例组成为：二氧化硅(SiO₂)25.02wt.％，碳酸钙(CaCO₃)41.7wt.％，二氧化钛(TiO₂)33.28wt.％。

(2)球磨和干燥：将原料按所述重量百分比例进行配料，然后装入球磨机(例如行星磨)中湿法细磨240分钟，使得粉料足够细，混合足够均匀；将细磨后的物料在70℃下烘干；

(3)煅烧：将细并磨烘干的物料在1320℃的温度下煅烧30分钟，即制得获得高纯度的榍石(CaTiSiO₅)。

实施例2：

一种榍石的合成方法，以偏硅酸(H₂SiO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)为原料，原料的重量百分比例组成为：偏硅酸30.27wt.％，CaCO₃38.78wt.％，TiO₂30.95 wt.％。按原料的重量百分比例分别称量好上述各物质，在细磨设备球磨机(比如行星磨)中细磨210分钟，得到粒度细、组成均匀的粉料。将细磨后的粉料在50℃下烘干，并在1280℃煅烧并保温30分钟，获得高纯度的榍石(CaTiSiO₅)。

实施例3：

一种榍石的合成方法，以碳酸钙(CaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)和二氧化硅(SiO₂)为原料；原料的重量百分比例组成为：二氧化硅25.52wt.％(重量百分数)，CaCO₃40.7wt.％，TiO₂33.78wt.％。按原料的重量百分比例分别称量好上述各物质，在细磨设备球磨机(比如行星磨)中细磨240分钟，得到粒度细、组成均匀的粉料。将细磨后的粉料在70℃下烘干，并1290℃煅烧并保温60分钟，获得高纯度的榍石(CaTiSiO₅)。

实施例4：

一种榍石的合成方法，以偏硅酸(H₂SiO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)为原料，原料的重量百分比例组成为：偏硅酸30.77wt.％(重量百分数)，CaCO₃37.78wt.％，TiO₂31.45wt.％。按原料的重量百分比例分别称量好上述各物质，在细磨设备球磨机(比如行星磨)中细磨210分钟，得到粒度细、组成均匀的粉料。将细磨后的粉料在50℃下烘干，并在1250℃煅烧并保温60分钟，获得高纯度的榍石(CaTiSiO₅)。

实施例5-10：

一种榍石的合成方法，原料及重量百分比例组成为：

表中各实施例的合成制备方法同实施例1或2、或与本发明内容中所述的工艺方法步骤和条件、参数相同，略。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1、一种榍石的合成方法，其特征是包括下列步骤：

(1)原料和组成：取原料碳酸钙，二氧化钛，和二氧化硅或偏硅酸；原料的重量百分比例组成为：

碳酸钙35％-45％，

二氧化钛27％-37％，和

二氧化硅22％-29％或偏硅酸27％-34％；

(2)球磨和干燥：将原料按所述重量百分比例进行配料，然后装入球磨机中湿法细磨180分钟-300分钟；将细磨后的物料烘干；

(3)煅烧：将细并磨烘干的物料在1100℃～1350℃的温度下煅烧30-60分钟，即制得获得高纯度的榍石。

2、按权利要求1所述榍石的合成方法，其特征是：步骤(1)中所述原料的重量百分比例组成为：碳酸钙35.79-41.79％、二氧化钛27.95-33.95％、偏硅酸27.26-33.26％。

3、按权利要求1所述榍石的合成方法，其特征是：步骤(1)中所述原料的重量百分比例组成为：碳酸钙38.70-44.70％，二氧化钛30.27-36.27％、二氧化硅22.03-28.03％。

4、按权利要求1、2或3所述榍石的合成方法，其特征是：步骤(2)中所述烘干的温度为50℃～90℃。

5、按权利要求2所述榍石的合成方法，其特征是：步骤(3)中所述煅烧的温度为1100℃～1300℃。

6、按权利要求3所述榍石的合成方法，其特征是：步骤(3)中所述煅烧的温度为1150℃～1350℃。

7、按权利要求1所述榍石的合成方法，其特征是：步骤(2)中所述球磨机中原料与磨球的重量比为1∶2。