CN105198394B

CN105198394B - 高红外发射率的堇青石‑尖晶石陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105198394B
Application number: CN201510639760.1A
Authority: CN
Inventors: 王占红; 焦宝祥; 张勇; 王雨新; 徐思睿
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: No.2 shrimp culture company, Sheyang port, Sheyang County
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105198394A

Abstract

本发明公开了高红外发射率的堇青石‑尖晶石陶瓷材料，属于陶瓷材料制备技术领域，其由以下质量百分比的原料得到：粉煤灰 25~80 %、氧化镁 10~25%和氧化铝 10~55 %。本发明还公开了该材料的制备方法。本发明的陶瓷材料大大降低了原料成本，产品性能优良，主晶相为堇青石相和尖晶石相，具有辐射率高、热膨胀系数小、抗热震性能好等优点，其用途广泛，烧结温度大大降低，最低温度为1230℃时，就可烧制得到红外陶瓷材料，且温度容易控制，烧制的陶瓷红外发射率很高，可与纯堇青石陶瓷材料红外发射率相比拟。本发明的高红外发射率的堇青石‑尖晶石陶瓷材料的制备方法，实现废物再利用，变废为宝，具备很好的经济和社会效益。

Description

高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，特别涉及高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。据统计，通常每消耗4吨煤，就会产生1吨粉煤灰。2010年，中国煤炭消费量超过40亿吨，其中电力行业耗煤占到一半以上。保守估计，该年中国粉煤灰的产量达到了4.80亿吨，这相当于目前中国城市生活垃圾总量的2倍多。2011年，中国粉煤灰产量达到4.98亿吨，同比增长3.75％；2012年，中国粉煤灰产量达到5.20亿吨，同比增长4.12％；2013年，中国粉煤灰产量达到5.32亿吨，同比增长2.31％。目前，粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一。

大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中还包括可能导致神经系统损伤、出生缺陷甚至癌症的重金属。据估计，中国每年约有共2.5万吨的镉、铬、砷、汞和铅这五种国家重点监控的重金属，随粉煤灰的排放进入到自然环境中。逐年堆放的工业废物粉煤灰对环境造成了严重污染，已成为制约我国电力事业可持续发展的主要因素。因此，如何解决粉煤灰的无害化处理和资源化利用已成了一大难题。

目前，国家每年都投入了大量的人力财力来维护工业废渣粉煤灰，并将粉煤灰综合利用技术列为重点推广应用的十项新技术之一。作为一种资源，粉煤灰已被用于水泥的混合材、路基、墙板、烧结砖等，但粉煤灰的利用方面还存在的很大问题，那就是粉煤灰综合利用率低、利用渠道狭窄，仅局限于生产建材产品和回填，利用量远远小于产生量，库存不断增加。通常，人们普遍认为的中国粉煤灰综合回收利用率能达到60％以上，但实际利用率可能还不到40％。针对上述问题，加强工业废渣粉煤灰资源化、生态化、高附加值化研究，实现粉煤灰的有效回收与综合资源化利用，减少对环境的污染，已是面临的急不可待之事。

红外辐射陶瓷是应用广泛的一类特殊的陶瓷材料，它能够辐射出远波长的红外线光波材料。而远红外线作为一种电磁波，存在着强烈的热辐射效应，能够促进物质结构内部的热运动。它被广泛地用于热量的传递方式或者作为热源使用，与其他形式的热源比较，这种热源具有加热快、节约燃料、质量好等独特性能，从而受到人们的广泛重视。通过研究发现，对于8～12μm波长范围的远红外线，人体极其敏感，因为该波段的远红外线能够改进人体微循环，激励细胞组织的活力，增强免疫力等，当被人体吸收后，具有保健功能，对人体的多种疾病具有十分优越的治疗效果。因此，红外辐射陶瓷广泛应用于人体健康、运动康复、空气净化、节约燃料等诸多领域，其市场需求量大。目前研究的最为普遍的红外辐射陶瓷材料为堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)陶瓷材料，因其红外辐射率较高，热膨胀系数较低，以及分解温度较高。同时，具有良好的抗热震性、比较稳定的物理化学性能、较高的介电常数和良好的耐高温等特征。然而，由于纯堇青石烧结范围窄，仅25℃，仅在其熔点(1450℃)非常窄的范围内才能烧结，用传统方法如不采用偏离堇青石组成或添加烧结助剂，很难获得致密的纯相堇青石陶瓷；另外，目前大多数的研究均是采用传统的原料组成即高岭土-滑石-氧化铝、或者是用化学纯的系列氧化物制备堇青石，不仅生产成本高，且烧成温度也较高(一般为1350～1400℃)，因而极大地限制了其产量和优良性能的发挥。

镁铝尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，其化学式为MgAl₂O₄，镁铝尖晶石是熔点、热膨胀、硬度等性能都较优良的材料，其热膨胀系数小，介电常数低，具有良好的红外辐射性能和电绝缘性能。将镁铝尖晶石相与堇青石相复合来制备堇青石-尖晶石复相陶瓷红外材料，其制备工艺简单，烧结温度低，且温度范围容易控制，极大地提高了红外辐射陶瓷的产量。

近年来，随着高岭土等陶瓷原料资源逐渐匮乏，利用工业废渣或新原料制备高性能材料的研究已成为发展趋势，这不仅有利于环境保护，符合国家的发展战略要求，同时也是新型环保陶瓷材料的发展方向，符合我国建立资源、能源节约型社会的迫切要求。工业废渣粉煤灰的来源丰富，利用粉煤灰资源制备红外辐射陶瓷材料，不仅能够大大降低生产成本、避免紧缺陶瓷原料资源的匮乏，而且可以充分利用土地资源，对红外陶瓷材料的发展以及环境保护均有着重要的实际价值。传统的陶瓷制品原料复杂，大多都在四种以上，有的甚至多达十几种，成本高，制备后成品品质不稳定。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料，性能优良，应用广泛；本发明的另一目的在于提供该材料的制备方法，该方法充分利用粉煤灰，无二次污染，能实现工业废弃物的资源化利用。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料，其由以下质量百分比的原料得到：粉煤灰25～80％、氧化镁10～25％和氧化铝10～55％。

所述的粉煤灰粉体细度不大于30μm。

高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料在1～22μm波段的红外发射率均≥0.86，3～5μm波段的红外发射率均≥0.70，室温～1000℃的平均热膨胀系数为2.83×10^-6/℃～5.25×10^-6/℃，吸水率＜6％，体积密度为2.394～2.566g/cm³。

制备高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料的方法，包含以下步骤：

1)粉煤灰经烘干、球磨处理后获得细度不大于30μm的粉料，粉煤灰、工业氧化镁、氧化铝分别按比例混合，搅拌均匀形成混合料；

2)将混合料放进球磨罐中碾磨，磨好后，将原料倒入烧杯中，得到球磨过的湿料子；

3)将球磨过的湿料子放在烘箱中烘干，得到烘干的原料；

4)将烘干的原料取出，倒入研钵中进行研磨，并加入PVA溶液造粒，其中烘干的原料与PVA溶液的质量比为15:1～20:1，研磨20～40min，得到粒料；

5)取10g的粒料，倒入磨具，摇匀，盖上盖子，再将磨具放入压片机压片，压力5～10MPa，压制5～10min后脱模取出冷坯体；

6)将制备的冷坯体放入高温炉，先升温到700～800℃保温1～3h充分排胶，再继续升温至1230～1350℃后，保温时间为1～3h，整个过程的升温速率为5℃/min，即获得高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料；

7)待产品随炉冷却后取出，将高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料进行相关性能的测试。

步骤2)中，将所述的混合料放进球磨罐中，加入玛瑙球，玛瑙球与混合料的质量比为15:1～20:1，并加入乙醇使混合料成稀泥状，然后放在行星球磨机上以300～500r/min的转速球磨6～8h，每磨1h，停20min冷却；磨好后，将原料倒入烧杯中，并用蒸馏水洗球磨罐和球5遍，清洗液也倒进烧杯中，得到球磨过的湿料子。

步骤3)中，所述的烘箱温度在80℃，烘干时间72h。

步骤4)中，所述的PVA溶液的质量浓度为4％-6％。

发明原理：晶相分为主晶相和次晶相，主晶相是陶瓷材料的主体，它可以由单相多晶组成，也可以由多相多晶组成。因为本申请为粉煤灰制备堇青石-尖晶石陶瓷，而粉煤灰中不仅含有与堇青石和尖晶石相同的元素成分，还含有微量的其他元素，如Fe、Ca、S之类的，相当于有少量杂质，所以本申请高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料主要晶相是堇青石和尖晶石。

由于堇青石的化学式为2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂，堇青石基本构造单元为硅氧四面体和铝氧四面体相互关联组成的六方环，六方环沿C轴排列，上下两个环错动排列，环与环之间由Al³⁺和Mg²⁺形成的多面体连接，为了保持电价平衡，要求平均每一个六方环结构单元中，有一个硅氧四面体被铝氧四面体所取代，也就是六方环中存在Al³⁺代Si⁴⁺，环中心平行于C轴方向上形成的通道内具有较大的空间。因此，堇青石属结构不紧密晶体，其内部离子振动易出现非对称性。

有益效果：与现有技术相比，本发明的高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料，具备如下优点：

1)原料只有三种，其中主要成分为粉煤灰，且粉煤灰的利用量大，在原料配比中最高可达80wt％，粉煤灰具有廉价易得的优点，这就大大降低了原料成本；

2)选用粉煤灰是因为粉煤灰中含有一定量的氧化铁，这对提高红外发射率起了重要的作用；粉煤灰中存在的一些过渡元素氧化物如氧化铁、氧化钛会替代堇青石的这种不紧密结构中的一些组分，出现晶格畸变，离子振动对称性进一步降低，从而导致堇青石类陶瓷材料的红外辐射率大大提高。而粉煤灰中本身氧化铁的存在，也避免了人为再添加纯的氧化铁助剂；

3)高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料性能优良，主晶相为堇青石相和尖晶石相，具有辐射率高、热膨胀系数小、抗热震性能好等优点，其用途广泛，可用于节能材料、环保涂料、建筑材料、陶瓷微粉纺织纤维材料、家用电器陶瓷元件等；

4)纯的堇青石陶瓷具有高的红外辐射率，那是毋庸置疑的，所以对于很多传统的红外陶瓷材料都力图得到纯的堇青石陶瓷，但是纯堇青石烧结范围窄，仅25℃，仅在其熔点(1450℃)非常窄的范围内才能烧结，烧结非常困难；本发明克服这一缺点，引入除堇青石相外的另一主晶相尖晶石相来制备红外陶瓷材料，其烧结温度大大降低，最低温度为1230℃时，就可烧制得到红外陶瓷材料，且温度容易控制，烧制的陶瓷红外发射率很高，可与纯堇青石陶瓷材料红外发射率相比拟。

本发明的高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料的制备方法，实现废物再利用，变废为宝，粉煤灰为工业废渣，排放量大、污染严重，将其作为原料用作生产高性能红外辐射陶瓷材料，能实现其无害化和资源化再利用，无二次污染，具备很好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是XRD测试结果；

图2是实施例1～5制得的高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种高红外发射率的堇青石-尖晶石红外陶瓷材料，其原料组成为：粉煤灰77wt％、氧化镁13wt％和氧化铝10wt％。

上述高红外发射率的堇青石-尖晶石红外陶瓷材料的制造方法如下：

1)粉煤灰经烘干、球磨处理后获得细度不大于30μm的粉料，粉煤灰、工业氧化镁、氧化铝分别按77wt％、13wt％和10wt％的质量份数混合，搅拌均匀形成混合料；

2)将混合料放进球磨罐中，加入玛瑙球，玛瑙球与混合料的质量比为20:1，并加入适量的乙醇(使混合料成稀泥状即可)，然后放在行星球磨机上以300r/min的转速球磨8h，每磨1h，停20min冷却；磨好后，将原料倒入烧杯中，并用蒸馏水洗球磨罐和球5遍，清洗液也倒进烧杯中，得到球磨过的湿料子；

3)将球磨过的湿料子放在烘箱中烘干，烘箱温度在80℃，烘干时间72h，得到烘干的原料；

4)将烘干的原料取出，倒入研钵中进行研磨，并加入质量分数5％的PVA溶液造粒，其中原料与PVA溶液的质量比为15：1，研磨40min，得到粒径为3～5mm粒料；

5)取10g的粒料，倒入磨具，摇匀，盖上盖子，再将磨具放入压片机压片，压力10MPa，压制5min后脱模取出冷坯体；

6)将制备的冷坯体放入高温炉，先升温到700℃保温3h充分排胶，再继续升温至1230℃后，保温时间为3h，整个过程的升温速率为5℃/min，即获得高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料；

实施例2

一种高红外发射率的堇青石-尖晶石红外陶瓷材料，其原料组成为：粉煤灰70wt％、氧化镁15wt％和氧化铝15wt％。

1)粉煤灰经烘干、球磨处理后获得细度不大于30μm的粉料，粉煤灰、工业氧化镁、氧化铝分别按70wt％、15wt％和15wt％的质量份数混合，搅拌均匀形成混合料；

2)将混合料放进球磨罐中，加入玛瑙球，玛瑙球与混合料的质量比为20:1，并加入适量的乙醇(使混合料成稀泥状即可)，然后放在行星球磨机上以350r/min的转速球磨7.5h，每磨1h，停20min冷却；磨好后，将原料倒入烧杯中，并用蒸馏水洗球磨罐和球5遍，清洗液也倒进烧杯中，得到球磨过的湿料子；

4)将烘干的原料取出，倒入研钵中进行研磨，并加入质量分数4％的PVA溶液造粒，其中原料与PVA溶液的质量比为15：1，研磨35min，得到粒径为3～5mm粒料；

6)将制备的冷坯体放入高温炉，先升温到750℃保温3h充分排胶，再继续升温至1260℃后，保温时间为3h，整个过程的升温速率为5℃/min，即获得高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料；

实施例3

一种高红外发射率的堇青石-尖晶石红外陶瓷材料，其原料组成为：粉煤灰65wt％、氧化镁15wt％、氧化铝20wt％。

1)粉煤灰经烘干、球磨处理后获得细度不大于30μm的粉料，粉煤灰、工业氧化镁、氧化铝分别按65wt％、15wt％和20wt％的质量份数混合，搅拌均匀形成混合料；

2)将混合料放进球磨罐中，加入玛瑙球，玛瑙球与混合料的质量比为18:1，并加入适量的乙醇(使混合料成稀泥状即可)，然后放在行星球磨机上以400r/min的转速球磨7h，每磨1h，停20min冷却；磨好后，将原料倒入烧杯中，并用蒸馏水洗球磨罐和球5遍，清洗液也倒进烧杯中，得到球磨过的湿料子；

4)将烘干的原料取出，倒入研钵中进行研磨，并加入质量分数6％的PVA溶液造粒，其中原料与PVA溶液的质量比为18:1，研磨30min，得到粒径为3～5mm粒料；

5)取10g的粒料，倒入磨具，摇匀，盖上盖子，再将磨具放入压片机压片，压力7MPa，压制7min后脱模取出冷坯体；

6)将制备的冷坯体放入高温炉，先升温到700℃保温2.5h充分排胶，再继续升温至1290℃后，保温时间为2.5h，整个过程的升温速率为5℃/min,即获得高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料；

实施例4

一种高红外发射率的堇青石-尖晶石红外陶瓷材料，其原料组成为：粉煤灰50wt％、氧化镁20wt％、氧化铝30wt％。

1)粉煤灰经烘干、球磨处理后获得细度不大于30μm的粉料，粉煤灰、工业氧化镁、氧化铝分别按50wt％、20wt％和30wt％的质量份数混合，搅拌均匀形成混合料；

2)将混合料放进球磨罐中，加入玛瑙球，玛瑙球与混合料的质量比为18:1，并加入适量的乙醇(使混合料成稀泥状即可)，然后放在行星球磨机上以450r/min的转速球磨6.5h，每磨1h，停20min冷却；磨好后，将原料倒入烧杯中，并用蒸馏水洗球磨罐和球5遍，清洗液也倒进烧杯中，得到球磨过的湿料子；

4)将烘干的原料取出，倒入研钵中进行研磨，并加入质量分数5％的PVA溶液造粒，其中原料与PVA溶液的质量比为20：1，研磨25min，得到粒径为3～5mm粒料。

5)取10g的粒料，倒入磨具，摇匀，盖上盖子，再将磨具放入压片机压片，压力5MPa，压制10min后脱模取出冷坯体。

6)将制备的冷坯体放入高温炉，先升温到750℃保温2h充分排胶，再继续升温至1320℃后，保温时间为2h，整个过程的升温速率为5℃/min，即获得高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料。

实施例5

一种高红外发射率的堇青石-尖晶石红外陶瓷材料，其原料组成为：粉煤灰25wt％、氧化镁25wt％和氧化铝50wt％。

1)粉煤灰经烘干、球磨处理后获得细度不大于30μm的粉料，粉煤灰、工业氧化镁、氧化铝分别按25wt％、25wt％和50wt％的质量份数混合，搅拌均匀形成混合料；

2)将混合料放进球磨罐中，加入玛瑙球，玛瑙球与混合料的质量比为15:1，并加入适量的乙醇(使混合料成稀泥状即可)，然后放在行星球磨机上以500r/min的转速球磨6h，每磨1h，停20min冷却；磨好后，将原料倒入烧杯中，并用蒸馏水洗球磨罐和球5遍，清洗液也倒进烧杯中，得到球磨过的湿料子；

4)将烘干的原料取出，倒入研钵中进行研磨，并加入质量分数5％的PVA溶液造粒，其中原料与PVA溶液的质量比为20：1，研磨20min，得到粒径为3～5mm粒料。

6)将制备的冷坯体放入高温炉，先升温到800℃保温1h充分排胶，再继续升温至1350℃后，保温时间为1h，整个过程的升温速率为5℃/min,即获得高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料。

实施例6

本实施例对实施例1～5制备的高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料进行性能测试：如图1所示，本发明实施例1～5制得的高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料主晶相为堇青石相和尖晶石相。图2为实施例1～5制得的高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料的SEM图，由图可以进一步证明，主晶相堇青石相为棒状结构，尖晶石相呈现正八面体结构。其中，图(a)、图(b)、图(c)、图(d)和图(e)分别对应实施例1～5制备的样品结果。

本发明采用上海望加光电技术有限公司生产的IR-2型双波段红外发射率测试仪、湘潭市仪器仪表有限公司生产的ZRPY-1400型热膨胀系数测定仪，分别测定红外发射率、热膨胀系数；利用煮沸法、ZMD系列电子密度仪分别测定材料的吸水率和体积密度，测试结果如表1所示。

表1 实施例1～5制得的高发射率堇青石-尖晶石红外陶瓷材料性能指标

从上表1可以看出，本发明产品的红外发射率很高，1～22μm波段的红外发射率均≥0.86，3～5μm波段的红外发射率均≥0.70。这表明本发明以粉煤灰为主要原料来制备堇青石-尖晶石红外陶瓷材料，能够在有效地提高红外发射率的基础上，大大降低生产成本，有利于产业化生产。

Claims

1.高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料，其特征在于：其由以下质量百分比的原料得到：粉煤灰 25 ~ 80 %、氧化镁 10 ~ 25 %和氧化铝 10 ~ 55 %。

2.根据权利要求1所述的高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料，其特征在于：所述的粉煤灰粉体细度不大于30μm。

3.根据权利要求1所述的高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料，其特征在于：高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料在 1 ~ 22 μm波段的红外发射率均≥0.86，3~5μm波段的红外发射率均≥0.70，室温~1000 ℃的平均热膨胀系数为 2.83×10^-6/℃~5.25×10^-6/℃，吸水率＜6％，体积密度为2.394~2.566 g/cm³。

4.制备权利要求1~3中任意一项所述的高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料的方法，其特征在于：包含以下步骤：

1）粉煤灰经烘干、球磨处理后获得细度不大于30μm的粉料，粉煤灰、工业氧化镁、氧化铝分别按比例混合，搅拌均匀形成混合料；

2）将混合料放进球磨罐中碾磨，磨好后，将原料倒入烧杯中，得到球磨过的湿料子；

3）将球磨过的湿料子放在烘箱中烘干，得到烘干的原料；

4）将烘干的原料取出，倒入研钵中进行研磨，并加入PVA溶液造粒，其中烘干的原料与PVA溶液的质量比为15:1~20 : 1，研磨20~40min，得到粒料；

5）取10g 的粒料，倒入磨具，摇匀，盖上盖子，再将磨具放入压片机压片，压力5~10MPa，压制5～10 min后脱模取出冷坯体；

6）将制备的冷坯体放入高温炉，先升温到 700~800 ℃保温 1~3 h充分排胶，再继续升温至 1230~1350 ℃后，保温时间为1~3 h，整个过程的升温速率为5 ℃/min，即获得高红外发射率堇青石-尖晶石陶瓷材料。

5.根据权利要求4所述的制备高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料的方法，其特征在于：步骤2）中，将所述的混合料放进球磨罐中，加入玛瑙球，玛瑙球与混合料的质量比为15:1~20:1，并加入乙醇使混合料成稀泥状，然后放在行星球磨机上以300~500r/min的转速球磨6~8 h，每磨1h，停20min冷却；磨好后，将原料倒入烧杯中，并用蒸馏水洗球磨罐和球5遍，清洗液也倒进烧杯中，得到球磨过的湿料子。

6.根据权利要求4所述的制备高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料的方法，其特征在于：步骤3）中，所述的烘箱温度在80℃，烘干时间72h。

7.根据权利要求4所述的制备高红外发射率的堇青石-尖晶石陶瓷材料的方法，其特征在于：步骤4）中，所述的PVA溶液的质量浓度为4%-6%。