CN107610801A - 一种放射性污染石墨的减容方法 - Google Patents

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潘社奇
王永鹏
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Abstract

本发明公开了一种放射性污染石墨的减容方法，具体步骤如下：将放射性石墨破碎为平均粒径小于2mm的颗粒，再与添加剂按一定质量比置入球磨机内球磨，得到所需一级固体粉末；将得到的一级固体粉末放入加热炉，通入反应气体，恒温加热，得到二级固体粉末。本发明显著地降低了石墨的燃点，可以在低气体流速下实现石墨的静态、完全氧化，能够有效抑制放射性气溶胶的扩散，极大地提高处理过程的安全性，同时为后续有价值放射性核素的回收提供了有利条件，是一种适用于消除核工业长期堆存的放射性污染石墨的方法。

Description

一种放射性污染石墨的减容方法
技术领域
本发明涉及放射性废物处理技术领域，具体涉及一种放射性污染石墨的减容方法。
背景技术
核工业产生了大量的放射性污染石墨。由于体积庞大，若不进行减容处理，对其直接实施深地质处置在费用和实施方面是不可接受的。因此，对放射性污染石墨进行有效的减容处理，对实现废石墨的最终处置极为重要。下面介绍两种国际上对放射性污染石墨开展的减容技术研究。
焚烧法：法国针对本国核电站退役产生的放射性污染石墨开发了循环流化床焚烧技术。先将石墨破碎至平均粒径为1 mm的颗粒，投入流化床中。石墨颗粒处于高速气流和扰动的环境中，与床层上的粉状耐火材料颗粒混合，在1100 ℃左右进行焚烧。焚烧烟气中夹杂的固体颗粒物被旋风分离器收集后，返回流化床再次焚烧。从旋风分离器出来的未燃尽石墨，最后进入后燃烧室完全燃烧。根据此路线建立的原型炉的燃烧效率可达99.8%，减容比可达160。
水蒸汽热裂解法：此技术是利用化学反应：C+H2O→CO+H2，CO+H2O→CO2+H2，对受污染的石墨进行去污、减容处理。由于石墨具有完整的晶格结构，其化学反应活性很低，水蒸汽对石墨的显著氧化要在1000 ℃以上才能够发生，因此，水蒸汽热裂解法的反应条件很严苛，技术难度大。但在理论上，此技术可以实现石墨的完全减容。
上述方法虽然可以实现石墨的大幅度减容，但存在的问题是很明显的，如反应温度高（＞1000 ℃），气体流速大、扰动大。在对放射性污染物的处理过程中，反应温度高会造成设备连接件之间的吻合能力下降，设备对放射性气溶胶的密封能力降低，对操作人员的健康和周围环境造成极大威胁。气体流速大也会导致放射性核素随气流处于扰动状态，对于放射性核素的密封截留和回收都是不利的。从安全、经济、放射性核素回收角度出发，降低石墨的燃点，控制反应过程的气体流速以不产生扰动，是放射性污染石墨减容处理技术的一种发展趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种放射性污染石墨的减容方法。
本发明的一种放射性污染石墨的减容方法，包括以下步骤：
a、将放射性石墨破碎为平均粒径小于2mm的颗粒，再与添加剂按一定质量比置入球磨机内球磨，得到所需一级固体粉末；
b、将步骤1得到的一级固体粉末放入加热炉，通入反应气体，恒温加热，得到二级固体粉末。
作为本方案的优选：步骤a中的添加剂为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
作为本方案的优选：步骤a中的添加剂为过渡金属氧化物。
作为本方案的优选：步骤a中的石墨与添加剂的质量比为1：0.5~16。
作为本方案的优选：步骤a中的球磨的公转速度为200~500转/分钟，球磨时长为1~5小时。
作为本方案的优选：步骤b中的反应气体为空气或氧气或混合有惰性气体的氧气，气体流速为50~500毫升/分钟。
作为本方案的优选：步骤b中的惰性气体为氮气或氩气或氦气。
作为本方案的优选：步骤b中的恒温加热的温度控制为500℃~750℃。
经实验验证，采用本发明的方法获得的石墨的燃点最低可至438℃，石墨的平均氧化速率最高可达183克/小时，气化率可达99.0%以上，核素保留率可达99.0%以上。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：显著地降低了石墨的燃点，并将气体流速控制在不产生扰动的阈值内，实现了石墨的低温、静态、完全氧化，能够有效抑制放射性气溶胶的扩散，极大地提高了处理过程的安全性，并且为后续的有价值放射性核素的回收提供了有利条件，是一种适用于消除核工业长期堆存的放射性污染石墨的方法。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨（U的质量含量小于5 w%）、三氧化钼按质量比1：4置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以150毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650 ℃恒温1小时。
使用气相色谱监测加热炉的尾气以获得石墨完全氧化所需时间。石墨的气化率、平均氧化速率以及U的保留率可用下述公式求出：
石墨的气化率=（1-恒温前样品中的有机碳含量/恒温结束后样品中的有机碳含量）×100%；
石墨的平均氧化速率=石墨的加入量×石墨的气化率/石墨完全氧化所需时间×100%；
U的保留率=恒温结束后样品中的U/U的加入量×100%；
石墨的燃点的分析采用热重分析仪；
样品中的有机碳含量的分析采用有机碳分析仪；
U的含量分析采用电感耦合等离子体发光仪；
经测定，石墨的燃点为496 ℃，气化率为99.9%，平均氧化速率为160克/小时，U的保留率为99.3%。
实施例2
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨（U的质量含量小于5 w%）、三氧化钼按质量比1：0.25置于球磨罐中，采用行星式球磨机以500转/分钟的公转速度研磨3小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以100毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在750 ℃恒温1小时。经测定，石墨的燃点为590 ℃，石墨的气化率为99.9%，石墨的平均氧化速率为162克/小时，U的保留率为99.0%。
实施例3
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨（U的质量含量小于5 w%）、三氧化钼按质量比1：16于球磨罐中，采用行星式球磨机以500转/分钟的公转速度研磨1小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以500毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在500 ℃恒温1小时。经测定，石墨的燃点为438 ℃，石墨的气化率为99.3%，石墨的平均氧化速率为112克/小时，U的保留率为99.2%。
实施例4
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨（U的质量含量小于5 w%）、三氧化钼按质量比1：8置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以300毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650 ℃恒温1小时。经测定，石墨的燃点为493 ℃，石墨的气化率为99.9%，石墨的平均氧化速率为173克/小时，U的保留率为99.1%。
实施例5
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨（U的质量含量小于5 w%）、碳酸钾按质量比1：1置于球磨罐中，采用行星式球磨机以200转/分钟的公转速度研磨1小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以100毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650 ℃恒温1小时。经测定，石墨的燃点为585 ℃，石墨的气化率为99.9%，石墨的平均氧化速率为153克/小时，U的保留率为98.7%。
实施例6
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨（U的质量含量小于5 w%）、氢氧化钠按质量比1：1置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以100毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在700 ℃恒温1小时。经测定，石墨的燃点为609 ℃，石墨的气化率为99.9%，石墨的平均氧化速率为162克/小时，U的保留率为98.3%。
实施例7
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨（U的质量含量小于5 w%）、氯化锶按质量比1：2置于球磨罐中，采用行星式球磨机以300转/分钟的公转速度研磨3小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以200毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在700 ℃恒温1小时。经测定，石墨的燃点为621 ℃，石墨的气化率为99.9%，石墨的平均氧化速率为173克/小时，U的保留率为87.1%。
实施例8
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨（U的质量含量小于5 w%）、三氧化钼按质量比1：4置于球磨罐中，采用行星式球磨机以500转/分钟的公转速度研磨3小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以100毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650 ℃恒温1小时。经测定，石墨的燃点为482 ℃，石墨的气化率为99.9%，石墨的平均氧化速率为183克/小时，U的保留率为99.8%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种放射性污染石墨的减容方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将放射性石墨破碎为平均粒径小于2mm的颗粒，再与添加剂按一定质量比置入球磨机内球磨，得到所需一级固体粉末；
b、将步骤1得到的一级固体粉末放入加热炉，通入反应气体，恒温加热，得到二级固体粉末。
2.根据权利要求1所述的放射性污染石墨的减容方法，其特征在于：步骤a中的添加剂为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的放射性污染石墨的减容方法，其特征在于：步骤a中的添加剂为过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的放射性污染石墨的减容方法，其特征在于：步骤a中的石墨与添加剂的质量比为1：0.5~16。
5.根据权利要求1所述的放射性污染石墨的减容方法，其特征在于：步骤a中的球磨的公转速度为200~500转/分钟，球磨时长为1~5小时。
6.根据权利要求1所述的放射性污染石墨的减容方法，其特征在于：步骤b中的反应气体为空气或氧气或混合有惰性气体的氧气，气体流速为50~500毫升/分钟。
7.根据权利要求6所述的放射性污染石墨的减容方法，其特征在于：步骤b中的惰性气体为氮气或氩气或氦气。
8.根据权利要求1所述的放射性污染石墨的减容方法，其特征在于：步骤b中的恒温加热的温度控制为500℃~750℃。
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