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Abstract

本发明公开了一种放射性污染石墨中回收金属的方法，具体步骤如下：将放射性石墨破碎为平均粒径小于2mm的颗粒，再与过渡金属氧化物按一定质量比置入球磨机内球磨，得到所需一级固体粉末；将得到的一级固体粉末放入加热炉，通入反应气体，恒温加热，得到二级固体粉末；将得到的二级固体粉末溶于碱液进行搅拌，过渡，得到待回收的金属氧化物固体；对滤液进行酸沉‑碱溶‑酸沉顺序处理，得到过渡金属氧化物固体。本发明能够实现石墨低温、静态、完全氧化，有效控制放射性物质扩散，金属回收操作简单，过渡金属氧化物可循环使用，是一种安全、经济、高效的石墨减容并回收有价值金属的方法。

Description

一种放射性污染石墨中回收金属的方法
技术领域
本发明属于放射性废物处理技术领域，具体涉及一种放射性污染石墨中回收金属的方法。
背景技术
核工业产生了大量的被放射性金属污染的石墨，将金属有效地从废石墨中提取出来，能为废石墨的后续处理提供极大的便利，且战略意义十足。此前都是尝试利用石墨焚烧将石墨上的金属转移到焚烧灰中，再对焚烧灰进行湿法处理，将金属元素转移到液相后再实施富集回收。这种做法的主要问题是，焚烧温度高（＞1000℃）、气体流速大。反应温度高会造成设备连接件之间的吻合能力下降，设备对放射性气溶胶的密封能力降低，对操作人员和周围环境构成严重威胁。气体流速大会加剧放射性核素的扩散，对于放射性核素的密封截留及回收都是不利的。此外，在湿法处理中，放射性核素的相转移必将产生大量的二次废物，这是放射性废物处理需要极力避免的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种放射性污染石墨的减容方法。
本发明的一种从放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将放射性石墨破碎为平均粒径小于2mm的颗粒，再与过渡金属氧化物按一定质量比置入球磨机内球磨，得到一级固体粉末；
b、将步骤a得到的一级固体粉末放入加热炉，通入反应气体，恒温加热，充分反应后得到二级固体粉末；
c、将步骤b得到的二级固体粉末溶于碱液进行搅拌、过滤后得到待回收的过渡金属氧化物滤液；对滤液按照酸沉-碱溶-酸沉的顺序处理，得到过渡金属氧化物固体。
作为本方案的优选：步骤a中的过渡金属氧化物为钒、钨、钼的氧化物中的一种。
作为本方案的优选：步骤a中的石墨与过渡金属氧化物的质量比为1：0.5~16。
作为本方案的优选：步骤a中的球磨机的公转速度为200~500转/分钟，球磨时长为1~5小时。
作为本方案的优选：步骤b中的反应气体为空气或氧气或混合有惰性气体的氧气，气体流速为50~500毫升/分钟。
作为本方案的优选：步骤b中的惰性气体为氮气或氩气或氦气。
作为本方案的优选：步骤2中的恒温加热的温度控制为500℃~750℃。
作为本方案的优选：步骤c中的碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱液剂量相对于二级固体粉末是过量的。
作为本方案的优选：步骤c中的待回收的金属氧化物为氧化铀、氧化铈、氧化铁、氧化钴中的一种。
经实验验证，采用本发明的方法获得的石墨的燃点最低可至440℃，石墨的气化率可达99.0%以上，金属的回收率可达99.0%以上。本发明具有以下有益效果：显著地降低了石墨的起始氧化温度，并将气体流速控制在不产生扰动的阈值内，实现了石墨的低温、静态、完全氧化，放射性金属被过渡金属氧化物禁锢，其扩散得到控制，极大地提高了处理过程的安全性，金属回收操作简单，回收率高，过渡金属氧化物可循环使用，是一种安全、经济、高效的兼具石墨减容和有价值金属回收功能的方法。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
将带有U3O8的粒径小于2mm的石墨、三氧化钼按质量比1：4置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以200毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650℃恒温1小时，将所得粉末溶于氨水进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的U含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收三氧化钼。
石墨的气化率、金属的回收率可用下述公式求出：
石墨的气化率=（1-恒温前样品中的有机碳含量/恒温结束后样品中的有机碳含量）×100%；
金属的回收率=过滤所得固体中的金属/金属的加入量×100%；
石墨的燃点的分析采用热重分析仪；
样品中的有机碳含量的分析采用总有机碳分析仪；
金属的含量分析采用电感耦合等离子发光-质谱联用仪；
经测定，石墨的燃点为493℃，气化率为99.9%，U的回收率为99.5%。
实施例2
将带有Co3O4的粒径小于2mm的石墨、三氧化钼按质量比1：4置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以200毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650℃恒温1小时，将所得粉末溶于氨水进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的Co含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收三氧化钼。经测定，石墨的燃点为513℃，气化率为99.9%，Co的回收率为99.5%。
实施例3
将带有Fe2O3的粒径小于2mm的石墨、三氧化钼按质量比1：4置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以200毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650℃恒温1小时，将所得粉末溶于氨水进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的Fe含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收三氧化钼。经测定，石墨的燃点为532℃，气化率为99.9%，Fe的回收率为99.5%。
实施例4
将带有CeO2的粒径小于2mm的石墨、三氧化钼按质量比1：4置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以200毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650℃恒温1小时，将所得粉末溶于氨水进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的Ce含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收三氧化钼。经测定，石墨的燃点为545℃，气化率为99.9%，Ce的回收率为99.5%。
实施例5
将带有U3O8的粒径小于2mm的石墨、三氧化钼按质量比1：16置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以500毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在500℃恒温1小时，将所得粉末溶于氢氧化钠溶液进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的U含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收三氧化钼。经测定，石墨的燃点为440℃，石墨的气化率为99.2%，U的回收率为99.5%。
实施例6
将带有U3O8的粒径小于2mm的石墨、三氧化钼按质量比1：0.5置于球磨罐中，采用行星式球磨机以500转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以100毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在750℃恒温1小时，将所得粉末溶于氢氧化钾进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的U含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收三氧化钼。经测定，石墨的燃点为593℃，石墨的气化率为99.9%，U的回收率为99.1%。
实施例7
将带有U3O8的粒径小于2mm的石墨、三氧化钼按质量比1：16置于球磨罐中，采用行星式球磨机以500转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以300毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在600℃恒温1小时，将所得粉末溶于氨水进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的U含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收三氧化钼。经测定，石墨的燃点为468℃，石墨的气化率为99.9%，U的回收率为99.5%。
实施例8
将带有U3O8的粒径小于2 mm的石墨、三氧化钨按质量比1：4置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以200毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在750℃恒温2小时，将所得粉末溶于氨水进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的U含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收三氧化钨。经测定，石墨的燃点为626℃，气化率为99.9%，U的回收率为99.0%。
实施例9
将带有U3O8的粒径小于2mm的石墨、五氧化二钒按质量比1：4置于球磨罐中，采用行星式球磨机以350转/分钟的公转速度研磨5小时，取2克得到的粉末置于加热炉中，以150毫升/分钟的流量向炉中通入空气，在650℃恒温2小时，将所得粉末溶于氨水进行搅拌，过滤得到固体，对固体中的U含量进行分析，对滤液进行酸沉-碱溶-酸沉顺序处理，回收五氧化二钒。经测定，石墨的燃点为590℃，气化率为99.9%，U的回收率为95.6%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种从放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将放射性石墨破碎为平均粒径小于2mm的颗粒，再与过渡金属氧化物按一定质量比置入球磨机内球磨，得到一级固体粉末；
b、将步骤a得到的一级固体粉末放入加热炉，通入反应气体，恒温加热，充分反应后得到二级固体粉末；
c、将步骤b得到的二级固体粉末溶于碱液进行搅拌、过滤后得到待回收的过渡金属氧化物滤液；对滤液按照酸沉-碱溶-酸沉的顺序处理，得到过渡金属氧化物固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中的过渡金属氧化物为钒、钨、钼的氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于：步骤a中的石墨与过渡金属氧化物的质量比为1：0.5~16。
4.根据权利要求1所述的放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于：步骤a中的球磨机的公转速度为200~500转/分钟，球磨时长为1~5小时。
5.根据权利要求1所述的放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于：步骤b中的反应气体为空气或氧气或混合有惰性气体的氧气，气体流速为50~500毫升/分钟。
6.根据权利要求5所述的放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于：步骤b中的惰性气体为氮气或氩气或氦气。
7.根据权利要求1所述的放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于：步骤2中的恒温加热的温度控制为500℃~750℃。
8.根据权利要求1所述的放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于：步骤c中的碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱液剂量相对于二级固体粉末是过量的。
9.根据权利要求1所述的放射性污染石墨中回收金属的方法，其特征在于：步骤c中的待回收的金属氧化物为氧化铀、氧化铈、氧化铁、氧化钴中的一种。
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