CN105149334B - 一种铬污染土壤的氧化-螯合淋洗联合修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铬污染土壤的氧化‑螯合淋洗联合修复方法，通过对H₂O₂氧化过程进行微波处理：将H₂O₂水溶液与Cr污染土壤混匀，进行微波处理；然后加H₂O淋洗，除去淋洗液；以及螯合淋洗：加入螯合剂进行螯合淋洗，去除Cr(VI)和部分Cr(Ⅲ)，可以有效地去除土壤中的Cr,适用于Cr污染场地的修复，该方法既有较高的氧化效率，又不影响后续螯合淋洗的微波氧化法，通过水或螯合剂淋洗，可得到较高的修复效率。

Description

一种铬污染土壤的氧化-螯合淋洗联合修复方法

技术领域

本发明属于场地土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种铬污染土壤的氧化-螯合淋洗联合修复方法。

背景技术

随着世界工业化和城市化进程整体快速推进，环境污染日益加剧，土壤的重金属污染甚为严重，已成为全球面临的一个严重环境问题。据《全国土壤污染状况调查公报》数据，我国部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。我国每年因重金属污染的粮食达1200万t，造成的直接经济损失超过200亿元。土壤重金属污染不仅降低农产品的质量和产量，还通过食物链在人体内富集，危及人类的健康和生命，重金属污染土壤的修复一直是国内外研究的热点。

土壤重金属污染修复技术很多，但各种方法都有其适用范围与局限，如植物、微生物、动物修复仅限低浓度重金属污染且周期长，电动/热修复法彻底，但破坏土壤结构且成本高。化学淋洗修复技术则可快速将污染物从土壤中移除，短时间内完成高浓度污染土壤的治理。

铬及其化合物在工业生产的各个领域广泛应用，是冶金工业、金属加工电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料。随着铬矿的开采、冶炼、铬盐的生产制造，产生大量含铬废气、废水和废渣，导致严重的土壤环境污染问题。尤其是涉铬企业搬迁后留有大片铬污染废弃地，严重影响着土地的安全再利用。因此，企业搬迁后，铬污染弃地修复已经成为我国当前亟待解决的环境问题之一。

铬元素主要以三价和六价两种形式存在。其中Cr(Ⅲ)在土壤中较稳定，常以Cr³⁺、Cr(OH)₂ ⁺、Cr(OH)²⁺等阳离子形式被土壤胶体吸附固定，其碳酸盐、氢氧化物均难溶于水；Cr(Ⅵ)在土壤中活性较高，主要以阴离子形式存在，即CrO₄ ^2-、HCr₂O₇ ^2-、HCrO₄ ^3-、Cr₂O₇ ^2-，其钠、钾、铵盐均易溶于水。土壤中Cr(Ⅲ)由于不容易迁移且毒性很低，而Cr(VI)易溶于水、迁移能力强且毒性是Cr(Ⅲ)的100倍以上。由于目前国际上绝大多数国家土壤环境质量标准制定多以土壤中毒性强的Cr(VI)含量为基础，淋洗是除去迁移能力强，且毒性高的Cr(VI)最简便、经济的方法。但是，我国土壤环境质量标准制定是以土壤中总Cr的含量为基础，即使螯合淋洗也难除去土壤中固定的Cr(Ⅲ)。尤其大多数污染土壤中Cr的活性指数较低(Cr活性指数＝土壤中六价铬含量/土壤中铬全量)，淋洗往往无法获得理想的修复效果。

在我国，如要将Cr污染场地土壤修复至达到国家土壤环境质量二级标准的话，必须将部分Cr(Ⅲ)氧化为Cr(VI)，然后再淋洗。国内外所采取加H₂O₂氧化法。该方法的局限性在于：(1)土壤中有机质会被H₂O₂氧化，导致Cr(Ⅲ)氧化为Cr(VI)的效率不高。(2)过量的H₂O₂会氧化有机淋洗剂，影响后续的淋洗效果。

发明内容

为解决现有技术的应用于Cr活性指数较低的污染土壤修复时，土壤中总Cr除去率低，以及采用H₂O₂氧化处理法中存在的氧化效率低、对后续螯合淋洗干扰、总Cr去除率低的问题，发明人经过试验研究，提供了一种铬污染土壤的氧化-螯合淋洗联合修复技术，该方法既有较高的氧化效率，又不影响后续螯合淋洗的微波氧化法，然后通过水或螯合剂淋洗，可得到较高的修复效率，尤其适合Cr活性指数低的污染土壤修复和Cr污染场地的修复。

具体的，本发明的涉及如下技术方案：

一种铬污染土壤的氧化-螯合淋洗联合修复方法，包括：

(1)对H₂O₂氧化过程进行微波处理：将H₂O₂水溶液与Cr污染土壤混匀，进行微波处理；然后加H₂O淋洗，除去淋洗液；

(2)螯合淋洗：将步骤(1)处理后的土壤加入螯合剂进行螯合淋洗，去除Cr(VI)和部分Cr(Ⅲ)。

优选的，在对Cr污染土壤进行氧化处理前，对土壤预处理，具体为：将Cr污染土壤风干后，研磨，过1～2mm筛，备用；

优选的，铬污染土壤为Cr活性指数(＝土壤中六价铬含量/土壤中铬全量)低的土壤。

优选的，H₂O₂氧化过程进行微波处理过程为：按液土质量比＝1.5～2.5:1，将H₂O₂水溶液加入到预处理的Cr污染土壤中，边加入边搅拌，混合均匀后进行微波处理3-10分钟；然后加H₂O，往复震荡或搅拌，过滤或离心除去淋洗液。

特别优选的，H₂O₂氧化过程进行微波处理中，H₂O₂浓度为10％，加H₂O至液土质量比4～6:1，往复震荡或搅拌(180r/min)20～30分钟；

优选的，螯合淋洗过程中淋洗剂为去离子水、DTPA、HCl、柠檬酸(CTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、H₃PO₄、CaCl₂、NaOH-盐酸，特别优选的，淋洗剂为EDTA。

优选的，螯合淋洗过程中：将0.005～0.15M EDTA，用HCl和NaOH调节至pH＝9～10，按液土质量比＝2～20:1，加入到H₂O₂氧化-微波处理的Cr污染土壤中，往复震荡或搅拌(180r/min)0.5～8小时，过滤或离心除去淋洗液，根据污染情况淋洗1～5次，每次淋洗除去90％以上的Cr(VI)和部分Cr(Ⅲ)。

更优化的，一种铬污染土壤的氧化-螯合淋洗联合修复方法，包括以下步骤：

(1)将Cr污染土壤风干后，研磨，过2mm筛，备用；

(2)按液土质量比＝2:1，将10％的H₂O₂加入到步骤(1)预处理的Cr污染土壤中，边加入边搅拌，混合均匀后，微波5分钟；然后加H₂O至液土质量比5:1，往复震荡或搅拌(180r/min)30分钟，过滤或离心除去淋洗液；

(3)将0.1MEDTA，用HCl和NaOH调节至pH＝10，按液土质量比＝10:1，加入到步骤(2)处理的Cr污染土壤中，往复震荡或搅拌(180r/min)60分钟，过滤或离心除去淋洗液，根据污染情况淋洗1～5次，每次淋洗除去90％以上的Cr(VI)和部分Cr(Ⅲ)。

与现有技术相比，本发明的优良效果在于：

(1)本发明将氧化-螯合淋洗联合应用，促进了Cr(Ⅲ)向Cr(VI)的转化，从而提高了Cr污染土壤的修复效率，较现有技术方法Cr去除率提高，尤其是适合Cr活性指数低的土壤；由于土壤类型不同、Cr在土壤中的存在形态不同(Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的比例不同)，总Cr含量不同等都会影响最终的去除效率；本发明中研究的土壤主要为褐土，pH＝7.41,有机质含量为9.7g/kg，总Cr含量为457.10mg/kg，Cr(Ⅵ)1.58mg/kg，Cr活性指数(＝土壤中六价铬含量/土壤中铬全量)仅为0.0034，是一种比较难修复的土壤，很难仅通过淋洗达到修复目的，经过微波-双氧水氧化-EDTA淋洗后(仅1次淋洗)，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)转化率为53.52％，土壤中总Cr除去率57.10％；但需要说明的是，本发明所述方法同样适用于Cr活性指数高的土壤，Cr(VI)易溶于水、迁移能力强，更容易通过淋洗去除，也就是说，土壤中Cr的活性指数越高，本发明所述方法总Cr除去率越高。

(2)本发明所述方法有效地提高了Cr(Ⅲ)和Cr(VI)的去除率。本发明在H₂O₂氧化过程进行微波处理，①在H₂O₂氧化过程中，通过微波处理，使得原本被土壤胶体吸附固定在土颗粒表面的Cr(Ⅲ)离子进行解吸附，脱离的Cr(Ⅲ)离子被H₂O₂氧化成Cr(Ⅵ)，从而减少了土壤中的Cr(Ⅲ)；②微波处理可以有效地提高H₂O₂的氧化效率，起到催化剂的作用，通过提高H₂O₂的氧化效率，加快Cr(Ⅲ)氧化速率，减少H₂O₂用量，缩短了反应时间(处理时间)；③虽然Cr(Ⅵ)在土壤中活性较高，但仍有一部分Cr(Ⅵ)牢固粘附于土壤颗粒，通过微波处理可以有效解吸和释放粘附的Cr(Ⅵ)，进一步提升土壤中Cr的去除率。

(3)本发明采用微波-H₂O₂联合氧化，一方面加快了Cr(Ⅲ)氧化速率，使得氧化时间明显缩短，另一方面减少了H₂O₂用量；这不仅降低了Cr污染土壤处理的时间成本和物质成本，而且有效地避免了H₂O₂用量不足降低Cr(Ⅲ)氧化率以及H₂O₂用量过高导致后续淋洗剂被氧化产生的降低淋洗效率的问题。

(4)本发明作为一项整体技术，工艺简单，H₂O₂用量少，减少了H₂O₂的排放；并且在本发明特定工艺条件下，能大幅度提高修复效率。

附图说明

图1不同浓度EDTA对土壤中总Cr去除率的影响。研究所涉及的Cr污染土壤来自某化工厂搬迁后遗留地，横坐标数字分别表示采样地点，具体横坐标：1—钛白生产车间；2—铬盐生产车间；3—万吨铬盐生产车间；4—东铬渣堆场；5—北部厂区。以下图示横坐标表示意思相同。

图2不同pH对土壤中总Cr去除率的影响。

图3不同土液比对土壤中总Cr去除率的影响。

图4不同振荡淋洗时间对土壤中总Cr去除率的影响。

图5不同淋洗次数对土壤中总Cr去除率的影响。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例中所用的仪器设备有ZX4749土壤研磨机与筛分机，P70F23P-G5(SO)微波炉，TS.B-108往复式摇床，LXJ-IIB低速大容量离心机，OMS-181E恒温磁力搅拌器，WFX-IE2原子吸收分光光度计。

实施例1

(1)将Cr污染土壤风干后，研磨，过2mm筛，备用；

(2)按液土质量比＝2.5:1，将10％的H₂O₂加入到步骤(1)预处理的Cr污染土壤中，边加入边搅拌，混合均匀后，低档微波5分钟；然后加H₂O至液土质量比6:1，往复震荡或搅拌(180r/min)30分钟，过滤或离心除去淋洗液。

(3)螯合淋洗：将0.15M EDTA，用HCl和NaOH调节至pH＝10，按液土质量比＝10:1，加入到步骤(2)处理的Cr污染土壤中，往复震荡或搅拌(180r/min)60分钟，过滤或离心除去淋洗液，根据污染情况淋洗3次。

实施例2

(1)本发明在研究过程中尝试采用微波—过氧化氢氧化—微波-EDTA淋洗，但发明人发现，在淋洗过程中也采用微波处理，导致淋洗效率降低，其可能是因为微波加热导致部分EDTA氧化分解，降低了淋洗效率，考虑到工艺繁琐性和成本，本发明所采用方法中淋洗步骤不采用微波处理。

(2)淋洗剂的选择：

本发明在所述方法中比较了去离子水、DTPA、0.1mol·L^-1HCl、0.1mol·L^-1柠檬酸(CTA)、0.1mol·L^-1乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.1mol·L^-1H₃PO₄，0.1mol·L^-1CaCl₂，0.1mol·L^-1NaOH盐酸8种淋洗剂的淋洗效果，其中所述淋洗剂均具有淋洗去除Cr的效果；其中EDTA对所有类型的Cr污染土壤效果最佳，其适用土壤类型最广，因此，在后续实施例中选择EDTA作为淋洗剂。

实施例3

(1)将Cr污染土壤风干后，研磨，过1mm筛，备用；

(2)微波-H₂O₂氧化：按液土质量比＝2:1，将10％的H₂O₂加入到步骤(1)预处理的Cr污染土壤中，边加入边搅拌，混合均匀后，低档微波3分钟；然后加H₂O至液土质量比5:1，往复震荡或搅拌(180r/min)20分钟，过滤或离心除去淋洗液。

(3)螯合淋洗：将0.1M EDTA，用HCl和NaOH调节至pH＝9，按液土质量比＝9:1，加入到步骤(2)处理的Cr污染土壤中，往复震荡或搅拌(180r/min)30分钟，过滤或离心除去淋洗液，根据污染情况淋洗1次。

实施例4

(1)将Cr污染土壤风干后，研磨，过2mm筛，备用。

(2)按液土质量比＝2:1，将10％的H₂O₂加入到步骤(1)预处理的Cr污染土壤中，边加入边搅拌，混合均匀后，微波5分钟；然后加H₂O至液土质量比5:1，往复震荡或搅拌(180r/min)30分钟，过滤或离心除去淋洗液。

(3)将0.1MEDTA，用HCl和NaOH调节至pH＝10，按液土质量比＝10:1，加入到步骤(2)处理的Cr污染土壤中，往复震荡或搅拌(180r/min)60分钟，过滤或离心除去淋洗液，根据污染情况淋洗1次。

Claims (8)

1.一种铬污染土壤的氧化-螯合淋洗联合修复方法，包括：

(1)对H₂O₂氧化过程进行微波处理：按液土质量比＝1.5～2.5:1，将H₂O₂水溶液加入到Cr污染土壤中，边加入边搅拌，混合均匀后进行微波处理3～10分钟；然后加H₂O，往复震荡或搅拌，过滤或离心除去淋洗液；

(2)螯合淋洗：将步骤(1)处理后的土壤加入淋洗剂进行螯合淋洗，去除Cr(VI)和部分Cr(Ⅲ)，淋洗剂为EDTA。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤(1)之前，对土壤预处理：将Cr污染土壤风干后，研磨，过筛备用。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，过筛筛孔为1～2mm。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，铬污染土壤为Cr活性指数低的土壤。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，H₂O₂浓度为10％，加H₂O至液土质量比4～6:1，往复震荡或搅拌20～30分钟。

6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(2)为：将0.005～0.15MEDTA，用HCl和NaOH调节至pH＝9～10，按液土质量比＝2～20:1，加入到步骤(1)处理的Cr污染土壤中，往复震荡或搅拌0.5～8小时，过滤或离心除去淋洗液。

7.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，根据污染情况淋洗1～5次，每次淋洗除去90％以上的Cr(VI)和部分Cr(Ⅲ)。

8.一种铬污染土壤的氧化-螯合淋洗联合修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将Cr污染土壤风干后，研磨，过2mm筛，备用；

(2)按液土质量比＝2:1，将10％的H₂O₂加入到步骤(1)预处理的Cr污染土壤中，边加入边搅拌，混合均匀后，微波5分钟；然后加H₂O至液土质量比5:1，往复震荡或搅拌180r/min30分钟，过滤或离心除去淋洗液；

(3)将0.1MEDTA，用HCl和NaOH调节至pH＝10，按液土质量比＝10:1，加入到步骤(2)处理的Cr污染土壤中，往复震荡或搅拌180r/min 60分钟，过滤或离心除去淋洗液，根据污染情况淋洗1～5次，每次淋洗除去90％以上的Cr(VI)和部分Cr(Ⅲ)。