CN104496398A - 一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法 - Google Patents
一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104496398A CN104496398A CN201410726315.4A CN201410726315A CN104496398A CN 104496398 A CN104496398 A CN 104496398A CN 201410726315 A CN201410726315 A CN 201410726315A CN 104496398 A CN104496398 A CN 104496398A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconolite
- blank
- tungsten filament
- prosthetic graft
- steel die
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Prostheses (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是：以CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体为原料配料；经干法球磨并混合均匀，过100筛；取10～50g混合料装入不锈钢模具中，压制成圆柱形坯料；将坯料自蔓延准等静压装置中，通过钨丝点火引燃坯料发生反应，在燃烧反应结束后施加50～200MPa压力，即制得高致密度钙钛锆石型人造岩石块体。本发明采用自蔓延高温结合快速致密化工艺，仅需数分钟时间，即可合成钙钛锆石型人造岩石致密化块体，具有合成速度快、效率高、反应温度高、产物纯度高、能耗低、工艺简单等优点；制备的钙钛锆石型人造岩石适用于高放废物中锕系核素的长期安全固化处理与处置。
Description
技术领域
本发明属于环保领域中用于放射性废料固化处理的人造岩石的制备，涉及一种钙钛锆石型人造岩石的（快速）制备方法。本发明制备的钙钛锆石型人造岩石特别适用于高放废物中锕系核素的长期安全固化处理与处置。
背景技术
高水平放射性废物(简称HLW)是国内外放射性废物处理的重点和难点，钙钛锆石能够将HLW中的长寿命锕系核素原子固定于其晶格结构中，从而大幅提高固化体的稳定性和长期安全性，是较为理想的HLW固化介质。目前钙钛锆石的制备主要分为液相法和固相法，液相法主要包括氢氧化物法和溶胶-凝胶法，液相法制备钙钛锆石型人造岩石固化体, 工艺较复杂, 原料成本较高。固相法采用固相化学反应合成钙钛锆石, 工艺简单, 原料易得且价格较低。因此, 用固相法制备富钙钛锆石型人造岩石更适合工程化应用。然而，目前固相法制备周期长、合成温度高、能耗较高，要想获得致密化钙钛锆石块体，需要引入高温热压、热等静压等强致密化工艺，设备要求高，工艺较为复杂，这些因素很大程度上阻碍了钙钛锆石型人造岩石固化处理HLW的工程化应用。
自蔓延高温合成(简称SHS)是一项重要的材料制备新技术，它利用化学反应自身放热维持反应的持续进行，从而合成具有指定成分与结构的产物。与传统工艺相比，SHS技术具有反应速度快、能耗低、设备简单、操作方便等优点，受到国内外各研究机构的高度重视。鉴于SHS技术的诸多优点，印度学者Muthuraman在1994年提出将其应用于放射性核废物的固化处理(M. Muthuraman等，燃烧合成制备氧化物材料固化核废料，材料科学快报，1994, 17: 977)，1998年俄罗斯学者Borovinskaya等采用Fe2O3作为氧化剂，利用SHS反应制取了钙钛矿(CaTiO3)固化裂变核素Sr (Borovinskaya等, 类矿物材料的SHS制备及其对放射性废料的固化处理，国际自蔓延杂志, 1998, 7:129)。由于钙钛锆石（CaZrTi2O7）具有对称性不同的多型体结构，存在5个不同的晶位，根据矿物学上的类质同象原理，大小合适的其他离子可以不同程度地进入这5个晶位，从而广泛接纳不同范围的阳离子，具有很强的核素包容能力。由于核素进入钙钛锆石的晶位形成晶格固溶，其稳定性和长期安全性可以得到保证。另外，CaZrTi2O7的Ca位和Zr位可以被Gd、Sm、Hf等中子吸收元素占据，使用钙钛锆石作为锕系核素的固化介质，还可以大幅提高固化体的临界安全性。
现有技术中，钙钛锆石合成工艺相对较为复杂，且合成周期长，不利于钙钛锆石型人造岩石固化工艺的大规模推广。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种钙钛锆石型人造岩石的（快速）制备方法。本发明采用自蔓延高温合成（简称SHS）结合快速致密化工艺制备钙钛锆石型人造岩石，其合成速度快、反应温度高、能耗低且工艺简单，同时可对燃烧后样品快速施加压力，能在较短时间能获得高度致密化样品；采用SHS结合快速致密化工艺制备钙钛锆石型人造岩石，对于HLW的固化处理和处置具有较大的推动作用，从而为人造岩石固化HLW的工程化应用打下坚实基础。
本发明的内容是：一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 6：2：3：1：2的摩尔比取（较好的是纯度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10～30min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取10～50g混合料装入不锈钢模具（较好的是Φ20～50mm的圆筒形模具）中，采用10～50MPa压力将混合料压制成直径为20～50mm的圆柱形坯料（2）；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与（快速）致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨丝(4)，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具（3），设置于钢模具（3）的环形侧壁内上端的上压头(5)，以及设置于上压头(5)上方的加压用液压机(6)；
用石英砂（1）铺满钢模具（3）内底部，将坯料（2）置于石英砂上，在坯料（2）一侧放置点火钨丝(4)、并使两者（充分）接触，再用石英砂（1）将钢模具（3）内填满，用上压头(5)封闭钢模具（3）；
随后对点火钨丝(4)通直流电，通电电压为5～30V、电流为30～200A，当达到设定电流50～60A即引燃钨丝（4），通过燃烧的钨丝（4）加热点燃坯料（2）；
在燃烧结束后1～60 s（即秒）时间内，采用液压机（6）对模具（3）上压头(5)施加50～200MPa压力并保持施压20～100s，至坯料（2）冷却至常温；将冷却后坯料（2）取出，即制得（高致密度）钙钛锆石型人造岩石块体。
本发明的内容中：步骤c中所述石英砂（1）的粒度较好的是不大于40目。
本发明的内容中：步骤a中所述氧化剂CuO可以替换为氧化剂MoO3。
本发明的另一内容是：一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 2：1：1：1：1的摩尔比取（较好的是纯度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10～30min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取10～50g混合料装入不锈钢模具（较好的是Φ20～50mm的圆筒形模具）中，采用10～50MPa压力将混合料压制成直径为20～50mm的圆柱形坯料（2）；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与（快速）致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨丝(4)，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具（3），设置于钢模具（3）的环形侧壁内上端的上压头(5)，以及设置于上压头(5)上方的加压用液压机(6)；
用石英砂（1）铺满钢模具（3）内底部，将坯料（2）置于石英砂上，在坯料（2）一侧放置点火钨丝(4)、并使两者（充分）接触，再用石英砂（1）将钢模具（3）内填满，用上压头(5)封闭钢模具（3）；
随后对点火钨丝(4)通直流电，通电电压为5～30V、电流为30～200A，当达到设定电流50～60A即引燃钨丝（4），通过燃烧的钨丝（4）加热点燃坯料（2）；
在燃烧结束后1～60 s（即秒）时间内，采用液压机（6）对模具（3）上压头(5)施加50～200MPa压力并保持施压20～100s，至坯料（2）冷却至常温；将冷却后坯料（2）取出，即制得（高致密度）钙钛锆石型人造岩石块体。
本发明的另一内容中：步骤c中所述石英砂（1）的粒度较好的是不大于40目。
本发明的另一内容中：步骤a中所述氧化剂CuO可以替换为氧化剂MoO3。
本发明钙钛锆石型人造岩石的快速制备方法，采用 CuO粉作为氧化剂、Ti粉作为还原剂，用自蔓延高温合成（简称SHS）结合快速致密化工艺，制取钙钛锆石型人造岩石块体，其化学反应方程式为：
（1）6CuO+2CaO+3Ti+TiO2+2ZrO2=2CaZrTi2O7+6Cu
（2）2CuO+CaO+Ti+TiO2+ZrO2=CaZrTi2O7+2Cu
反应式（1）中反应物的摩尔比为CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2= 6：2：3：1：2，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分含量为：CuO：45.1%，CaO：10.6%，Ti：13.5%，TiO2：7.5%，ZrO2：23.3%；
反应式（2）中反应物的摩尔比为CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2= 2：1：1：1：1，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分含量为：CuO：34.1%，CaO：12.1%，Ti：10.3%，TiO2：17.1%，ZrO2：26.4%。
上述原料可以均购自国药集团化学试剂有限公司和阿拉丁试剂公司。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明，选用核素包容范围广且稳定性高的钙钛锆石作为人造岩石的主要矿相，提供一种采用CuO粉末作为氧化剂、Ti粉作为还原剂，自蔓延高温合成（SHS）结合快速加压技术制取高致密度钙钛锆石型人造岩石固化体的方法，用于高放射性废物的固化处理，可从根本上保证锕系核素固化体的稳定性和长期安全性；根据SHS化学反应的特点，体系反应温度可以通过调节反应物成分来实现，从而合成所需成分和结构的产物；本发明采用CuO粉末作为氧化剂、Ti粉作为还原剂，在固定CuO与Ti摩尔比为2：1的情况下，设计反应式中Ti与TiO2的比例不同，从而调节SHS反应温度，以便针对不同成分的高放废物，选取不同反应体系进行固化处理；
（2）本发明制备的钙钛锆石型人造岩石，其主要矿相为CaZrTi2O7和金属Cu相；CaZrTi2O7的Ca位和Zr位可以广泛接纳+2价到+6价的锕系元素和稀土元素，以及+2到+4价的金属元素（Fe、Ni、 Cr、Al、Zr等），另外产物中的Cu、Mo等金属相可以与HLW中的金属元素形成合金相，从而进一步提高固化体的包容量；
（3）本发明采用自蔓延高温合成结合快速加压制备钙钛锆石型人造岩石，具有合成速度快、生产周期短、反应温度高、产物纯度高、产品致密度高、能耗低、合成物相可控、工艺简单等优点，同时由于快速致密化工艺的引入，较易获得高度致密化钙钛锆石型人造岩石（块体），以进一步提高钙钛锆石的核素固化性能，利于该工艺的工程化应用和推广；制备的钙钛锆石型人造岩石（块体），对锕系核素包容量较高，可包容元素范围较广，固化体稳定性高，且可根据具体情况调整矿相组成，对不同组成的高放废物适应性很强，实用性强。
附图说明
图1是本发明自蔓延结合快速致密化制备钙钛锆石工艺装置示意图；
图2是实施例1所得样品的X射线衍射图谱，图中可见采用反应式（1）制得样品仅包含钙钛锆石和金属Cu两种物相；
图3是实施例2所得样品的X射线衍射图谱，图中可见采用反应式（2）制得样品包含钙钛锆石、金属Cu和钙钛矿三种物相。
图1中：1—石英砂、2—坯料、3—钢模具、4—点火钨丝、5—上压头、6—（加压用）液压机。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种钙钛锆石型人造岩石的（快速）制备方法，包括下列工艺步骤：
（1）以CuO粉体为氧化剂、Ti 粉为还原剂，按下反应方程式进行配料：
6CuO+2CaO+3Ti+TiO2+2ZrO2=2CaZrTi2O7+6Cu
各反应剂的摩尔比为CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2=6：2：3：1：2，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分含量为：CuO：45.1%，CaO：10.6%，Ti：13.5%，TiO2：7.5%，ZrO2：23.3%。
（2）将称取后的原料干法研磨20min以混合均匀，混匀后的物料过100目筛，取25g充分研磨的原料装入Φ30mm钢模中，在40MPa压力下冷压成型，获得直径为30mm、厚度约为22mm的圆柱形坯料。
（3）将所制粗坯放入自蔓延准等静压装置中，以钨丝作为SHS点火材料，保证钨丝连接完好并与反应坯料完全接触，然后以40-70目石英砂作为传压介质将粗坯完全包埋。首先在电压为20V、电流为50A的直流电作用下将钨丝引燃，通过钨丝燃烧产生的高温点燃反应物料，在燃烧反应结束后20s，对样品施加50MPa的压力并保压60s，待样品完全冷却后，取出被石英砂包裹的样品，即获得致密的钙钛锆石型人造岩石块材。
合成样品（即钙钛锆石型人造岩石块材）的相对密度为93.6%，样品物相仅包括钙钛锆石和金属Cu两相，采用X射线衍射仪测定其物相组成结果如附图2所示。
实施例2：
一种钙钛锆石型人造岩石的（快速）制备方法，包括下列工艺步骤：
（1）以CuO粉体为氧化剂，Ti 粉为还原剂，按下反应方程式进行配料：
2CuO+CaO+Ti+TiO2+ZrO2=CaZrTi2O7+2Cu
各反应剂的摩尔比为CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2=2：1：1：1：1，
根据各自的分子量和含量，对应的质量百分含量为：CuO：34.1%，
CaO：12.1%，Ti：10.3%，TiO2：17.1%，ZrO2：26.4%。
（2）将称取后的原料干法研磨25min以混合均匀，混匀后的物料过100目筛，取30g充分研磨的原料装入Φ40mm钢模中，在20MPa压力下冷压成型，获得直径为40mm、厚度约为18mm的圆柱形坯料。
（3）将所制粗坯放入自蔓延准等静压装置中，以钨丝作为SHS点火材料，保证钨丝连接完好并与反应坯料完全接触，然后以70-100目石英砂作为传压介质将粗坯完全包埋。首先在电压为20V、电流为60A的直流电作用下将钨丝引燃，通过钨丝燃烧产生的高温点燃反应物料，在燃烧反应结束后5s，对样品施加120MPa的压力并保压50s，待样品完全冷却后，取出被石英砂包裹的样品，即获得致密的烧绿石型人造岩石块材。
合成样品（即钙钛锆石型人造岩石块材）的相对密度约为94.5%，样品物相包括钙钛锆石、金属Cu和钙钛矿三种物相，采用X射线衍射仪测定其物相组成结果如附图3所示。
实施例3：
一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 6：2：3：1：2的摩尔比取（较好的是纯度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；根据各自的分子量和含量，对应的质量百分含量为：CuO：45.1%，CaO：10.6%，Ti：13.5%，TiO2：7.5%，ZrO2：23.3%。
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取10g混合料装入不锈钢模具（Φ20mm的圆筒形模具）中，采用10MPa压力将混合料压制成直径为20mm的圆柱形坯料2；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与（快速）致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨(4，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具3，设置于钢模具3的环形侧壁内上端的上压头5，以及设置于上压头5上方的加压用液压机6；
用石英砂1铺满钢模具3内底部，将坯料2置于石英砂上，在坯料2一侧放置点火钨丝4、并使两者（充分）接触，再用石英砂1将钢模具3内填满，用上压头5封闭钢模具3；
随后对点火钨丝4通直流电，通电电压为5V、电流为30A，当达到设定电流即引燃钨丝4，通过燃烧的钨丝4加热点燃坯料2；
在燃烧结束后1 s（即秒）时间内，采用液压机6对模具3上压头5施加50MPa压力并保持施压20s，至坯料2冷却至常温；将冷却后坯料2取出，即制得（高致密度）钙钛锆石型人造岩石块体。
制得的高致密度钙钛锆石型人造岩石块体的相对密度为92.7%、物相仅包括钙钛锆石和金属Cu两相，采用X射线衍射仪测定其物相组成结果如附图2所示。
实施例4：
一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 6：2：3：1：2的摩尔比取（较好的是纯度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨30min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取50g混合料装入不锈钢模具（Φ50mm的圆筒形模具）中，采用50MPa压力将混合料压制成直径为50mm的圆柱形坯料2；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与（快速）致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨(4，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具3，设置于钢模具3的环形侧壁内上端的上压头5，以及设置于上压头5上方的加压用液压机6；
用石英砂1铺满钢模具3内底部，将坯料2置于石英砂上，在坯料2一侧放置点火钨丝4、并使两者（充分）接触，再用石英砂1将钢模具3内填满，用上压头5封闭钢模具3；
随后对点火钨丝4通直流电，通电电压为30V、电流为200A，当达到设定电流50～60A即引燃钨丝4，通过燃烧的钨丝4加热点燃坯料2；
在燃烧结束后60 s（即秒）时间内，采用液压机6对模具3上压头5施加200MPa压力并保持施压100s，至坯料2冷却至常温；将冷却后坯料2取出，即制得（高致密度）钙钛锆石型人造岩石块体。
制得的高致密度钙钛锆石型人造岩石块体的相对密度为94.3%、物相仅包括钙钛锆石和金属Cu两相，采用X射线衍射仪测定其物相组成结果如附图2所示。
实施例5：
一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 6：2：3：1：2的摩尔比取（较好的是纯度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨20min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取30g混合料装入不锈钢模具（是Φ30mm的圆筒形模具）中，采用30MPa压力将混合料压制成直径为30mm的圆柱形坯料2；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与（快速）致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨(4，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具3，设置于钢模具3的环形侧壁内上端的上压头5，以及设置于上压头5上方的加压用液压机6；
用石英砂1铺满钢模具3内底部，将坯料2置于石英砂上，在坯料2一侧放置点火钨丝4、并使两者（充分）接触，再用石英砂1将钢模具3内填满，用上压头5封闭钢模具3；
随后对点火钨丝4通直流电，通电电压为15V、电流为215A，当达到设定电流50～60A即引燃钨丝4，通过燃烧的钨丝4加热点燃坯料2；
在燃烧结束后30 s（即秒）时间内，采用液压机6对模具3上压头5施加125MPa压力并保持施压60s，至坯料2冷却至常温；将冷却后坯料2取出，即制得（高致密度）钙钛锆石型人造岩石块体。
制得的高致密度钙钛锆石型人造岩石块体的相对密度为93.9%、物相仅包括钙钛锆石和金属Cu两相，采用X射线衍射仪测定其物相组成结果如附图2所示。
实施例6：
一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 2：1：1：1：1的摩尔比取（较好的是纯度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10～30min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取10g混合料装入不锈钢模具（是Φ20mm的圆筒形模具）中，采用10MPa压力将混合料压制成直径为20mm的圆柱形坯料2；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与（快速）致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨丝4，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具3，设置于钢模具3的环形侧壁内上端的上压头5，以及设置于上压头5上方的加压用液压机6；
用石英砂1铺满钢模具3内底部，将坯料2置于石英砂上，在坯料2一侧放置点火钨丝4、并使两者（充分）接触，再用石英砂1将钢模具3内填满，用上压头5封闭钢模具3；
随后对点火钨丝4通直流电，通电电压为5V、电流为30A，当达到设定电流即引燃钨丝4，通过燃烧的钨丝4加热点燃坯料2；
在燃烧结束后1s（即秒）时间内，采用液压机6对模具3上压头5施加50MPa压力并保持施压20s，至坯料2冷却至常温；将冷却后坯料2取出，即制得（高致密度）钙钛锆石型人造岩石块体。
制得的高致密度钙钛锆石型人造岩石块体的相对密度约为93.5%、物相包括钙钛锆石、金属Cu和钙钛矿三种物相，采用X射线衍射仪测定其物相组成结果如附图3所示。
实施例7：
一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 2：1：1：1：1的摩尔比取（较好的是纯度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨30min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取50g混合料装入不锈钢模具（是Φ50mm的圆筒形模具）中，采用50MPa压力将混合料压制成直径为50mm的圆柱形坯料2；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与（快速）致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨丝4，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具3，设置于钢模具3的环形侧壁内上端的上压头5，以及设置于上压头5上方的加压用液压机6；
用石英砂1铺满钢模具3内底部，将坯料2置于石英砂上，在坯料2一侧放置点火钨丝4、并使两者（充分）接触，再用石英砂1将钢模具3内填满，用上压头5封闭钢模具3；
随后对点火钨丝4通直流电，通电电压为30V、电流为200A，当达到设定电流50～60A即引燃钨丝4，通过燃烧的钨丝4加热点燃坯料2；
在燃烧结束后60 s（即秒）时间内，采用液压机6对模具3上压头5施加200MPa压力并保持施压100s，至坯料2冷却至常温；将冷却后坯料2取出，即制得（高致密度）钙钛锆石型人造岩石块体。
制得的高致密度钙钛锆石型人造岩石块体的相对密度约为95.2%、物相包括钙钛锆石、金属Cu和钙钛矿三种物相，采用X射线衍射仪测定其物相组成结果如附图3所示。
实施例8：
一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 2：1：1：1：1的摩尔比取（较好的是纯度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10～30min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取30g混合料装入不锈钢模具（是Φ35mm的圆筒形模具）中，采用30MPa压力将混合料压制成直径为35mm的圆柱形坯料2；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与（快速）致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨丝4，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具3，设置于钢模具3的环形侧壁内上端的上压头5，以及设置于上压头5上方的加压用液压机6；
用石英砂1铺满钢模具3内底部，将坯料2置于石英砂上，在坯料2一侧放置点火钨丝4、并使两者（充分）接触，再用石英砂1将钢模具3内填满，用上压头5封闭钢模具3；
随后对点火钨丝4通直流电，通电电压为18V、电流为215A，当达到设定电流50～60A即引燃钨丝4，通过燃烧的钨丝4加热点燃坯料2；
在燃烧结束后30 s（即秒）时间内，采用液压机6对模具3上压头5施加120MPa压力并保持施压60s，至坯料2冷却至常温；将冷却后坯料2取出，即制得（高致密度）钙钛锆石型人造岩石块体。
制得的高致密度钙钛锆石型人造岩石块体的相对密度约为94.7%、物相包括钙钛锆石、金属Cu和钙钛矿三种物相，采用X射线衍射仪测定其物相组成结果如附图3所示。
上述实施例3～8中：钙钛锆石型人造岩石的快速制备方法，采用 CuO粉作为氧化剂、Ti粉作为还原剂，用自蔓延高温合成（简称SHS）结合快速致密化工艺，制取钙钛锆石型人造岩石块体，其化学反应方程式为：
（1）6CuO+2CaO+3Ti+TiO2+2ZrO2=2CaZrTi2O7+6Cu
（2）2CuO+CaO+Ti+TiO2+ZrO2=CaZrTi2O7+2Cu
反应式（1）中反应物的摩尔比为CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2= 6：2：3：1：2，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分含量为：CuO：45.1%，CaO：10.6%，Ti：13.5%，TiO2：7.5%，ZrO2：23.3%；
反应式（2）中反应物的摩尔比为CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2= 2：1：1：1：1，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分含量为：CuO：34.1%，CaO：12.1%，Ti：10.3%，TiO2：17.1%，ZrO2：26.4%。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品，可以均购自国药集团化学试剂有限公司和阿拉丁试剂公司。
上述实施例中：步骤c中所述石英砂（1）的粒度不大于40目。
上述实施例中：步骤a中所述氧化剂CuO替换为氧化剂MoO3。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1.一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 6：2：3：1：2的摩尔比取CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10～30min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取10～50g混合料装入不锈钢模具中，采用10～50MPa压力将混合料压制成直径为20～50mm的圆柱形坯料（2）；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨丝(4)，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具（3），设置于钢模具（3）的环形侧壁内上端的上压头(5)，以及设置于上压头(5)上方的加压用液压机(6)；
用石英砂（1）铺满钢模具（3）内底部，将坯料（2）置于石英砂上，在坯料（2）一侧放置点火钨丝(4)、并使两者接触，再用石英砂（1）将钢模具（3）内填满，用上压头(5)封闭钢模具（3）；
随后对点火钨丝(4)通直流电，通电电压为5～30V、电流为30～200A，当达到设定电流50～60A即引燃钨丝（4），通过燃烧的钨丝（4）加热点燃坯料（2）；
在燃烧结束后1～60 s时间内，采用液压机（6）对模具（3）上压头(5)施加50～200MPa压力并保持施压20～100s，至坯料（2）冷却至常温；将冷却后坯料（2）取出，即制得钙钛锆石型人造岩石块体。
2.按权利要求1所述钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是：步骤c中所述石英砂（1）的粒度不大于40目。
3.按权利要求1或2所述钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是：步骤a中所述氧化剂CuO替换为氧化剂MoO3。
4.一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO2：ZrO2 = 2：1：1：1：1的摩尔比取CuO、CaO、Ti、TiO2、ZrO2粉体作为原料；
b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10～30min，混合均匀，过100筛，得混合料；
c、粗坯压制成型：取10～50g混合料装入不锈钢模具中，采用10～50MPa压力将混合料压制成直径为20～50mm的圆柱形坯料（2）；
d、钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：
采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括，点火钨丝(4)，由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模具（3），设置于钢模具（3）的环形侧壁内上端的上压头(5)，以及设置于上压头(5)上方的加压用液压机(6)；
用石英砂（1）铺满钢模具（3）内底部，将坯料（2）置于石英砂上，在坯料（2）一侧放置点火钨丝(4)、并使两者接触，再用石英砂（1）将钢模具（3）内填满，用上压头(5)封闭钢模具（3）；
随后对点火钨丝(4)通直流电，通电电压为5～30V、电流为30～200A，当达到设定电流50～60A即引燃钨丝（4），通过燃烧的钨丝（4）加热点燃坯料（2）；
在燃烧结束后1～60 s时间内，采用液压机（6）对模具（3）上压头(5)施加50～200MPa压力并保持施压20～100s，至坯料（2）冷却至常温；将冷却后坯料（2）取出，即制得钙钛锆石型人造岩石块体。
5.按权利要求1所述钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是：步骤c中所述石英砂（1）的粒度不大于40目。
6.按权利要求1或2所述钙钛锆石型人造岩石的制备方法，其特征是：步骤a中所述氧化剂CuO替换为氧化剂MoO3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410726315.4A CN104496398B (zh) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | 一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410726315.4A CN104496398B (zh) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | 一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104496398A true CN104496398A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104496398B CN104496398B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=52937876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410726315.4A Expired - Fee Related CN104496398B (zh) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | 一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104496398B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104773758A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-07-15 | 西南科技大学 | 一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法 |
| CN104773754A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-07-15 | 西南科技大学 | 一种稀土钛酸盐烧绿石粉体的制备方法 |
| CN106448792A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-22 | 西南科技大学 | 一种榍石型人造岩石的制备方法 |
| CN108022665A (zh) * | 2017-08-04 | 2018-05-11 | 西南科技大学 | 一种放射性污染砂土的自蔓延固化方法 |
| CN111004032A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-14 | 广东工业大学 | 一种钙钛锆石型陶瓷固化体及其制备方法和应用 |
| CN116444247A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-18 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种基于原位生长法的高纯度人造岩石及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59188906A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-26 | 株式会社村田製作所 | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |
| CN2695150Y (zh) * | 2004-03-18 | 2005-04-27 | 北京科技大学 | 一种自蔓延高温合成准等静压装置 |
| CN1767077A (zh) * | 2005-08-06 | 2006-05-03 | 西南科技大学 | 一种高放射性废物固化处理基材的制备方法 |
| CN102229440A (zh) * | 2011-04-12 | 2011-11-02 | 华北水利水电学院 | 一种包容高放废物的钙钛矿固化体制备及浸出率检测方法 |
| CN103992095A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-20 | 西南科技大学 | 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法 |
-
2014
- 2014-12-04 CN CN201410726315.4A patent/CN104496398B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59188906A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-26 | 株式会社村田製作所 | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |
| CN2695150Y (zh) * | 2004-03-18 | 2005-04-27 | 北京科技大学 | 一种自蔓延高温合成准等静压装置 |
| CN1767077A (zh) * | 2005-08-06 | 2006-05-03 | 西南科技大学 | 一种高放射性废物固化处理基材的制备方法 |
| CN102229440A (zh) * | 2011-04-12 | 2011-11-02 | 华北水利水电学院 | 一种包容高放废物的钙钛矿固化体制备及浸出率检测方法 |
| CN103992095A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-20 | 西南科技大学 | 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104773758A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-07-15 | 西南科技大学 | 一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法 |
| CN104773754A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-07-15 | 西南科技大学 | 一种稀土钛酸盐烧绿石粉体的制备方法 |
| CN104773754B (zh) * | 2015-04-10 | 2016-09-14 | 西南科技大学 | 一种稀土钛酸盐烧绿石粉体的制备方法 |
| CN106448792A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-22 | 西南科技大学 | 一种榍石型人造岩石的制备方法 |
| CN108022665A (zh) * | 2017-08-04 | 2018-05-11 | 西南科技大学 | 一种放射性污染砂土的自蔓延固化方法 |
| CN111004032A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-14 | 广东工业大学 | 一种钙钛锆石型陶瓷固化体及其制备方法和应用 |
| CN116444247A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-18 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种基于原位生长法的高纯度人造岩石及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104496398B (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104496398A (zh) | 一种钙钛锆石型人造岩石的制备方法 | |
| Terra et al. | Immobilization of tetravalent actinides in phosphate ceramics | |
| CN102643089A (zh) | Gd2Zr2O7烧绿石基陶瓷的高温高压快速合成方法 | |
| CN104844190B (zh) | 一种氟磷灰石陶瓷固化体的制备方法 | |
| CN102208223B (zh) | 一种锶铯共固化体的制备方法 | |
| CN104528813B (zh) | 一种Y2Ti2O7烧绿石的自蔓延高温合成与致密化方法 | |
| Nakamichi et al. | Trial fabrication of beryllides as advanced neutron multiplier | |
| CN102021460A (zh) | 一种采用冷等静压和液相烧结制备W-10Ti合金靶材的方法 | |
| CN106986377A (zh) | 一种Gd2Ti2‑xZrxO7烧绿石的自蔓延制备方法 | |
| CN101821216A (zh) | 快速烧结方法在用于合成和稠化碘代磷灰石中的应用 | |
| CN102208225B (zh) | 一种硅酸盐水泥固化放射性含硼蒸残液的方法 | |
| CN105777101A (zh) | 一种磷酸锆钠-独居石玻璃陶瓷固化体及其制备方法 | |
| JP2015123385A (ja) | 焼成物及びその製造方法 | |
| CN103992095B (zh) | 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法 | |
| Wang et al. | Preparation of MgO-Nd2Zr2O7 composite ceramics used for inert matrix fuel by one-step sintering method | |
| CN104773754A (zh) | 一种稀土钛酸盐烧绿石粉体的制备方法 | |
| CN102839250B (zh) | 一种在微波加热生产还原铁粉过程中同时收集优质煤气的方法 | |
| Xiang et al. | Preparation, performances and reaction mechanism of the Li4+ xAlxSi1− xO4 pebbles for advanced tritium breeders | |
| Kim et al. | The effect of sintering time on synthesis of plasma sintered beryllides | |
| Zhao et al. | The structure, sintering process, and chemical durability of Ce0. 5Gd0. 5PO4 ceramics | |
| CN108022665A (zh) | 一种放射性污染砂土的自蔓延固化方法 | |
| CN101295551B (zh) | 一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法 | |
| CN101633519A (zh) | 一种纯相超细纳米晶CuO块体材料的制备方法 | |
| CN105174761B (zh) | 一种用电解锌酸浸渣无害化制硫酸盐胶凝材料的方法 | |
| CN106448792B (zh) | 一种榍石型人造岩石的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160824 Termination date: 20171204 |