CN101295551B

CN101295551B - 一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法

Info

Publication number: CN101295551B
Application number: CN2008100501758A
Authority: CN
Inventors: 张瑞珠; 郭志猛
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: CN101295551A

Abstract

本发明提供一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，是采用二次燃烧合成，其方法是：一、采用CrO₃、Ti、CaO和TiO₂作为原料，装入不锈钢球磨罐，磨至70μm以下，按CrO₃、Ti、CaO和TiO₂的摩尔比2∶3∶4∶1混粉，加入不同配比的SrO，质量分数不超过40％，球磨30分钟，为粉料备用；二、第一次CS生成钙钛矿固化体粉末；三、将钙钛矿粉末预压成压坯1放入钢模3中，压坯1周围放入铝热剂进行第二次CS，合成时，首先引发介质中的放热化学反应，利用其高速、快速放热将其加热到高温，反应结束得钛酸锶固化体。本发明反应所获产物密度高、孔隙率小、包容量大、浸出率低，是目前国内外比较理想的废物固化体。

Description

一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，它属于环保领域，主要用于高水平放射性废物锶、铯等的有效处理。

背景技术：

燃烧合成(Combustion Synthesis，简称CS)是一种利用化学反应放热，使反应持续进行以合成新材料的新技术，它具有反应速度快、设备简单、能源低、操作方便，周期短等优点。燃烧合成自1967年俄国学者Merzhanov院士发明后，40年来得到了迅速的发展，并在工业生产中得到广泛应用。采用燃烧合成进行放射性废物的固化是一个新的思路。目前，俄罗斯、美国、法国、印度、中国等国家开展了有关这方面研究工作，1998年俄国学者I.P.Borovinskaya I.P.Borovinskaya等人在实验室中采用CS致密化方法，将放射性废物固化在类矿石材料中。采用Fe₂O₃作为氧化剂，利用燃烧合成反应制取钙钛矿的方法。此种方法所制得的固化体密度为3.9g/cm³，对废物的包容量为25％。

发明内容：

本研究首次采用新型CrO₃为氧化剂，并首次采用二次燃烧合成加压/致密一体化技术制备钛酸锶固化体，使固化体的性能得到了显著的提高。如密度高达4.2g/cm³～5.8g/cm³，孔隙率更小(＜0.2％)，最大包容量可达36％，浸出率浸出率皆小于0.1×10^-1g/m²·d(沸水中浸煮的浸出率)，比玻璃固化体低2～3数量级(玻璃浸出率12±0.4)。说明该废物固化体的化学稳定性好，是目前最理想的废物固化体，能长期、稳定的固化核废物。

本发明的目的是针对以上的不足，为了提高固化效果及废物包容量而研制的一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，它采用二次燃烧合成技术，合成制备钙钛矿固化高放废物Sr²⁺核素。先合成包容有Sr²⁺核素的钙钛矿粉料，然后再和铝热剂按一定比率混合。铝热反应是一个强放热反应，其反应绝热温度达3735K，目的是取得更高的反应温度，使合成反应在液态下完成，提高核废物的包容量(最大包容量可达36％)，并使所得固化体的密度更高，孔隙度更小，进而可减小固化体包容核素的浸出率，取得更好的固化效果。

本发明的技术方案是这样实现的，其反应式是：

反应方程为：

2CrO₃+3Ti+4CaO+TiO₂+xSrO＝4CaTiO₃+xSrO+2Cr+Q ①

铝热反应：

Fe₂O₃+2Al＝2Fe+Al₂O₃+Q。 ②

本发明可以是这样实现的：其制备方法是，

第一步、取基本原料，采用三氧化铬CrO₃、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO₂作为原料，将反应所需原料装入不锈钢球磨罐，磨至70μm以下，过筛后，按三氧化铬CrO₃、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO₂的摩尔比2∶3∶4∶1混粉，根据各自分子量及含量，加入不同配比的氧化锶SrO，质量分数不超过40％，把全部反应所需原料，装入不锈钢球磨罐，球磨30分钟，制为粉末料，装入深色密封瓶备用；

第二步、第一次燃烧合成(CS)，将粉末料取出，其粉末数量可根据模具大小而定，加入10％～30％的高放热材料5，利用钨丝在原料粉体局部引燃，合成反应自发进行并持续直到反应结束，生成钙钛矿固化体粉末；

第三步、第二次燃烧合成(CS)及致密化，取钙钛矿固化体粉末，其粉末数量可根据模具大小而定，加入10％～30％的高放热材料5，装入专用模具内，采用普通压制方法加压10kg/cm²～30kg/cm²，预压成压坯1，而后取出压坯1，把点火装置2中点火所结导线从钢模3底部伸入钢模3内与钨丝相连，将保温材料4铺满钢模3的底部，把压坯1放入钢模3中，使之与钨丝充分相接触，压坯1周围再加入10％～30％的高放热材料5，加入放好后，用保温材料4填实钢模3，压盖封闭，放入上冲头，加压800kg/cm²-2400kg/cm²，即可引燃反应物，钢模3内燃烧反应开始进行，反应绝热温度达到3000K～4000K，继续加压至反应结束，得到钙钛矿固化体，待容器冷却后，卸压并将压盖焊实于钢模3内，卸压取出压坯1，即为加包容了核废料的废物固化体。

本发明还可以是这样实现的：以三氧化铬CrO₃为氧化剂。

本发明还可以是这样实现的：高放热材料5为铝热剂。

本发明还可以是这样实现的：所述的高放热材料5为铝热剂，铝热剂为Fe₂O₃和Al，是按摩尔比1∶2混合的。

本发明还可以是这样实现的：保温材料4为粒度介于150～350μm的沙子。

本发明的积极效果是：

1、本发明使反应所获产物密度高(＞4.2g/cm³)、孔隙率小(＜0.2％)、维氏硬度高(＞9500kg/mm²)、浸出率低(＜1.0g/m²·d)，其固化效果好。

2、本发明可获得更高的反应温度，使整个反应得以在液态下进行并使反应可在瞬间完成，更有助于获得密度更高、成分更均匀的自蔓延陶瓷固化体。

3、本发明燃烧合成的人造岩石固化体各主要性能较玻璃固化体优越，是目前比较理想的废物固化体，能长期稳定的固化核废物。

4、本发明燃烧合成技术和烧结工艺比较，节省能源，燃烧合成可在处置容器中反应，加压和致密同时进行，工艺简单，从而也大大减少了二次废物的形成。

附图说明：

图1是本发明的试验装置示意图。

具体实施方式：

以下用实施例结合附图对本发明作进一步的详细说明。

参见图1，在本实施例中，采用三氧化铬CrO₃、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO₂作为原料，以三氧化铬CrO₃为氧化剂，其反应方程为：

2CrO₃+3Ti+4CaO+TiO₂+xSrO＝4CaTiO₃+xSrO+2Cr+Q。

其制备方法如下：

第一步、将上述反应所需原料装入不锈钢球磨罐，磨至70μm以下，过筛后，按三氧化铬CrO₃、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO₂的摩尔比2∶3∶4∶1混粉，根据各自分子量及含量，可求出质量百分含量为27.79％、19.96％、31.16％、11.09％，按上述所计算的质量百分比混粉，加入不同配比的氧化锶SrO(质量分数不超过40％)，装入不锈钢球磨罐，球磨30分钟，制为粉料，装入深色密封瓶备用；

第二步、第一次燃烧合成(CS)，将粉料取出，加入5g高放热材料5，高放热材料5为铝热剂，铝热剂为Fe₂O₃和Al，是按摩尔比1∶2混合的，其铝热反应式是Fe₂O₃+2Al＝2Fe+Al₂O₃+Q，利用钨丝在原料粉体局部引燃，合成反应自发进行并持续直到反应结束，生成钙钛矿固化体粉末；

第三步、第二次燃烧合成(CS)及致密化，取30g钙钛矿固化体粉末，加入5g高放热材料5，装入专用模具内，采用普通压制方法加压(加压10kg/cm²～30kg/cm²)，预压成压坯1，而后取出压坯1，把点火装置2中点火所结导线从钢模3底部伸入钢模3内与钨丝相连，将保温材料4铺满钢模3的底部，保温材料4为粒度介于150～350μm的沙子，把压坯1放入钢模3中，使之与钨丝充分相接触，压坯1周围再加入5g高放热材料5(高放热材料5为铝热剂，铝热剂是Fe₂O₃和Al按摩尔比1∶2混合的，其铝热反应式是Fe₂O₃+2Al＝2Fe+Al₂O₃+Q)，放好后，将粒度介于150～350μm的沙子的保温材料4填实钢模3，如图1所示，并用压盖封闭，放入上冲头，加压800kg/cm²-2400kg/cm²，即可引燃反应物进行第二次燃烧合成(CS)，燃烧合成时，钢模3内燃烧反应开始进行，首先引发介质中的放热化学反应，利用其高速快速放热将试样迅速加热到3200K，并引发试样内部整体同时燃烧合成，反应绝热温度达到3000K～4000K，继续加压至反应结束，得到钙钛矿固化体，待容器冷却后，卸压取出压坯1，即为加包容了核废料的废物固化体。

Claims

1.一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，其特征在于：该制备方法的步聚是：

第一步、取基本原料，采用三氧化铬CrO₃、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO₂作为原料，按反应方程式2CrO₃+3Ti+4CaO+TiO₂+xSrO＝4CaTiO₃+xSrO+2Cr+Q将所需原料装入不锈钢球磨罐，磨至70μm以下，过筛后，按三氧化铬CrO₃、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO₂的摩尔比2∶3∶4∶1混粉，根据各自分子量及含量，加入不同配比的氧化锶SrO，质量分数不超过40％，把全部反应所需原料，装入不锈钢球磨罐，球磨30分钟，制为粉末料，装入深色密封瓶备用；

第二步、第一次燃烧合成，将粉末料取出，其粉末数量可根据模具大小而定，按铝热反应式Fe₂O₃+2Al＝2Fe+Al₂O₃+Q加入10％～30％的高放热材料(5)，利用钨丝在原料粉体局部引燃，合成反应自发进行并持续直到反应结束，生成钙钛矿固化体粉末；

第三步、第二次燃烧合成及致密化，取钙钛矿固化体粉末，其粉末数量可根据模具大小而定，加入10％～30％的高放热材料(5)，采用普通压制方法加压，在10kg/cm²～30kg/cm²的压力下预压成压坯(1)，把压坯(1)放入钢模(3)中，使之与钨丝充分相接触，压坯(1)周围再加入10％～30％的高放热材料(5)，高放热材料(5)放好后，用保温材料(4)填实钢模(3)，把点火装置(2)中点火所结导线从钢模(3)上部伸入钢模(3)内与钨丝相连，压盖封闭，放入上冲头，加压800kg/cm²-2400kg/cm²，即可引燃反应物进行二次燃烧合成，钢模(3)内燃烧反应开始进行，反应绝热温度达到3000K～4000K，继续加压至反应结束，得到钙钛矿固化体，待容器冷却后，卸压取出压坯(1)，即为加包容了核废料的废物固化体。

2.根据权利要求1所述的一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，其特征在于：第二步中的高放热材料(5)即为Fe₂O₃+2Al，合称为铝热剂，该反应为铝热反应。

3.根据权利要求1或2所述的一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，其特征在于：铝热剂为Fe₂O₃和Al，是按摩尔比1∶2混合的。

4.根据权利要求1所述的一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，其特征在于：保温材料(4)为粒度介于150～350μm的沙子。