CN1560875A - 一种合成钛酸锶固化核废物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用自蔓延高温合成技术制备钛酸锶固化放射性核素的方法，其特征在于：采用CrO3作为氧化剂，反应方程为：2CrO3+3Ti+4SrO+TiO2＝4SrTiO3+2Cr+Q。工艺方法：把反应所需原料用球磨罐磨至70μm以下，过筛后按摩尔比2∶3∶4∶1混分CrO3、Ti、SrO和TiO2，制成压坯。将压坯放入自蔓延高温合成准等静压反应器装置中并置于粉末混合态化学反应介质中，合成时首先引发介质中的放热化学反应，利用其高速快速放热将试样迅速加热到高温，并引发试样内部整体同时燃烧合成。反应结束即得到钛酸锶固化体，待冷却后卸压取出样品。优点在于：反应所获产物密度高、孔隙率小、维氏硬度高、浸出率低。从根本上解决了核废物包容量的问题。

Description

一种合成钛酸锶固化核废物的方法
技术领域：
本发明属于环保领域，特别是用于富含锶核素放射性废物的有效处理。
背景技术：
自蔓延高温合成，是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。其最显著的特点就是充分利用元素间形成化合物时的高能放热反应，除了引发合成反应所必须的少量外加能量，整个反应过程主要依靠物料自身的放热来维持。因此，它可以大大地节省能源。此外，它还具有合成时间短、产物纯度高、污染少、集材料的合成与烧结于一体等突出的优点。
自蔓延燃烧合成自1967年俄国学者Merzhanov院士发明后，30多年来得到迅速的发展，并在工业生产中得到应用。采用SHS进行放射性废物的固定化是一个新的思路。目前，俄罗斯、美国、法国、印度等国家开展了有关这方面研究工作，I.P.Borovinskaya等人在实验室中采用SHS致密化方法将放射性废物固化在类矿石材料中；O.K.Karlina等人在实验室中用放热点火方法稳化燃烧灰；M.I.Ojovan等人研究了采用放热金属混合物处理大体积废物块等。
对于富含锶核素放射性废物的处理，1998年俄国学者I.P.Borovinskaya曾在Inter.J.SHS杂志Consolidation of Radioactive Wastesinto Mineral-like Materials by the ShS Method.一文中提出采用Fe2O3作为氧化剂，利用自蔓延高温合成反应制取钙钛矿(CaTiO3)的方法。此种方法反应速度快所制得固化体的密度较高，孔隙度较小，相比传统方法提高了废物的固化效率及固化效果。
发明内容：
本发明提供了用自蔓延高温合成技术(SHS)制取钛酸锶(SrTiO3)固化高放废物锶核素(Sr2+)的方法，从根本上解决了核废物包容量的问题。
本发明采用CrO3作为氧化剂，用自蔓延高温合成技术(SHS)制取钛酸锶(SrTiO3)固化高放废物锶核素(Sr2+)。利用反应自身放热，而使反应自动延续下去，并在瞬间产生的高温下，生成钛酸锶(SrTiO3)固溶体，进而达到固化、隔离放射性废物的目的。反应方程为：
         。
采用CrO3作为氧化剂，目的是取得更高的绝热温度，以提高反应绝热温度，使合成反应完全在液相下进行，可提高生成物的密度和均匀性，并且SrO直接参与合成反应生成SrTiO3，从根本上解决了锶核素包容量的问题；并使所得固化体的密度更高，孔隙度更小，进而可减小固化体中锶核素的浸出率，取得更好的固化效果。
工艺方法：把反应所需原料用球磨罐磨至70μm以下，过筛后按摩尔比2∶3∶4∶1混分CrO3、Ti、SrO和TiO2。根据各自分子量及含量，可求出质量百分含量比为：24.15∶17.35∶50.05∶9.66。
工艺步骤为：将反应混和粉，装入模具内，采用冷等静压压制方法加压98～294Mpa，制成压坯3，而后取出压坯3，把点火装置4中点火所结导线从钢桶6底部伸入桶内与钨丝相连，再将粒度介于250-850μm的沙子5铺满钢桶底部，把压坯3放入钢桶中，使之与钨丝充分相接触，放正后用沙子填实钢桶，并用压盖2封闭，放入上冲头1，加压800kg/cm2-2400kg/cm2。通电即可引燃反应物，桶内燃烧反应开始进行，反应绝热温度达到3000K-3300K，继续加压至反应结束，待容器冷却后，卸压并将压盖焊实于桶内，最后再将钢桶深埋。
本发明的优点在于：反应所获产物密度高(＞4.2g/cm3)、孔隙率小(＜0.2％)、维氏硬度高(＞900kg/mm2)、浸出率低(＜1.0g/m2·d)。SrO直接参与合成反应生成SrTiO3，从更本上解决了核废物包容量的问题，所以SrTiO3是固化高放废物(锶核素)并最终进行地质处置的理想固化体。
(1)可获得更高的反应温度，使整个反应得以在液态下进行并使反应可在瞬间完成，更有助于获得密度更高、成分更均匀的自蔓延陶瓷固化体。
(2)合成的自蔓延陶瓷固化体各主要性能较玻璃固化体优越，与人造岩石固化体相比在主要物理化学性能方面有很大的相似性。
(3)自蔓延高温合成技术较人造岩石在生产工艺过程中具有很大的优势。在工艺制备上人造岩石采用煅烧和烧结密实两段进行，而自蔓延高温合成可在处置容器中反应、烧结同时进行，降低工艺复杂性，可而也大大减少了二次废物的形成。
附图说明：
图1为本发明的固化示意图。其中上冲头1、压盖2、压坯3、点火装置4、保温材料5、钢模6。
图2为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式：
在本试验中，采用三氧化铬、钛粉、氧化锶、二氧化钛作为原料，以三氧化铬为氧化剂，反应方程如下
            (1)
首先将反应所需原料装入不锈钢球磨罐磨至70μm以下，过筛后按CrO3、Ti、SrO和TiO2摩尔比2∶3∶4∶1混粉。根据各自分子量及含量，可求出质量百分含量为24.15％∶17.35％∶50.05％∶9.66％；按上述所计算的质量百分比混粉，装入球磨罐，球磨30分钟，将粉料取出倒入深色密封瓶，在阴凉干燥处保存。
取30g混料装入直径Φ25mm×高度180mm的模具内，在YA-10油压机上加压200Mpa制成压坯，而后取出压坯。把点火装置中所结导线从钢桶底部伸入桶内与钨丝相连，再将粒度介于480μm的沙子铺满钢桶底部，把压坯放入钢桶中，使之与钨丝充分相接触，放正后用沙子填实钢桶，并用压盖封闭，放入上冲头，压力1600kg/cm2，将预制块放入自蔓延高温合成(SHS)准等静压反应器装置中并置于粉末混合态化学反应介质中如图1所示，合成时首先引发介质中的放热化学反应，利用其高速快速放热将试样迅速加热到3200K，并引发试样内部整体同时燃烧合成。反应结束即得到钛酸锶固化体，待冷却后卸压取出样品。进行试验和性能检测。工艺流程如图2所示。

Claims (1)

1、一种合成钛酸锶固化核废物的方法，其特征在于：采用CrO3作为氧化剂，用自蔓延高温合成技术制取钛酸锶固化高放废物锶核素，反应方程为：
；
工艺方法：把反应所需原料用球磨罐磨至70μm以下，过筛后按摩尔比2∶3∶4∶1混分CrO3、Ti、SrO和TiO2，根据各自分子量及含量，求出质量百分含量比为：24.15∶17.35∶50.05∶9.66；
工艺步骤为：将反应混和粉，装入模具内，采用普通压制或冷等静压压制方法加压98～294Mpa，制成压坯(3)，而后取出压坯(3)，把点火装置(4)中点火所结导线从钢桶(6)底部伸入桶内与钨丝相连，再将粒度介于250--850μm的沙子(5)铺满钢桶底部，把压坯(3)放入钢桶中，使之与钨丝相接触，放正后用沙子填实钢桶，并用压盖(2)封闭，放入上冲头(1)，加压800kg/cm2--2400kg/cm2，通电即可引燃反应物，桶内燃烧反应开始进行，反应绝热温度达到3000K-3300K，继续加压至反应结束，待容器冷却后，卸压并将压盖焊实于桶内，最后再将钢桶深埋。
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