CN102592695A - 一种放射性石墨的高温自蔓延固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种放射性石墨的高温自蔓延固化方法。它是首先对放射性石墨的组成及含量进行分析；以石墨、铝、二氧化钛和放射性石墨为原料进行固化体配方设计；再对原料进行混合、细化及预压处理；再在1500～3000℃条件下对成型后的样品引燃，样品自行燃烧后获得放射性石墨固化体而实现固化。该方法操作简单，生产效率高，重复性好，可广泛用于核电站等相关领域所排放出放射性核石墨的大规模处置。

Description

一种放射性石墨的高温自蔓延固化方法

技术领域

本发明涉及石墨，特别涉及放射性石墨为原料的大容量放射性废物的处理方法。

背景技术

高温自蔓延反应(Self-propagating-High-temperature Synthesis，SHS)，又称为自增殖反应或燃烧合成(Combustion synthesis)，是指在高真空或介质气氛中点燃原料引发化学反应，化学反应放出的热量使得邻近物料温度骤然升高而引起新的化学反应并以燃烧波的形式蔓延至整个反应物，当燃烧波推进前移时反应物发生反应得到产品。1953年，《强放热化学反应自蔓延的过程》一文首次提出自蔓延概念。1992年，Wiley等人在Science上发表了高温自蔓延反应固体火焰的特性和机理。随后，自蔓延高温合成技术在冶金和材料领域得到了广泛的应用，如自蔓延高温合成碳化钛陶瓷等。1994年，Muthuraman等人首次将自蔓延反应用于放射性废物的固化稳定化处理，触发了自蔓延技术在核废物处理领域的应用。近年来，Vinokurov和Yudintsev等研究学者又将高温自蔓延技术应用于镧系和锕系高放废物的“人造岩石”晶格固化稳定化处理。研究表明自蔓延反应对于放射性核废物的晶格固化具有一定的适用性。与传统的核废物处理方法相比，自蔓延反应速率高 (反应持续时间约为0.05-5.0 s) 、工序少、流程短、工艺简单、能耗低，一经引燃就不需要对其进一步提供任何能量；对设备的要求低，可以远程控制；不需要考虑自蔓延处理本身产生的核退役设施，因此在核废物晶格固化处理方面具有独特的优势。目前，国外利用此技术开展放射性废物处理方面的研究工作较多，而国内对此方面的研究相对较少，文献中仅见到北京科技大学的张瑞珠高级工程师在国内率先利用SHS技术进行SrTiO₃的制备，开展高放废物固化方面的研究工作。

发明内容

为开发出更好的放射性石墨SHS固化处理技术，本发明针对放射性石墨（主要来源于反应堆的控制棒，放射性石墨主体成分为¹²C，包含大量的中子活化产物、核热裂解产物和超铀核素如：³H、¹⁴C、³⁶Cl、⁶⁰Co、⁹⁰Sr、¹³³Ba、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs、¹⁵²Eu、¹⁵⁴Eu、¹⁵⁵Eu、²³⁸Pu、²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²⁴¹Am、²⁴³Am和²⁴⁴Cm等），以石墨（C）、铝（Al）、二氧化钛（TiO₂）和放射性石墨为原料的大容量放射性废物固化方法。根据放射性石墨的组成进行固化体的配方设计，将设计好配比的石墨、铝、二氧化钛和放射性石墨混合、细化并压制成型；再在一定温度条件下对成型后的样品引燃，样品自行燃烧后获得放射性石墨固化体而实现固化，为实现放射性石墨的大规模处理和处置提供技术支持。

本发明通过改变原料石墨、铝、二氧化钛和放射性石墨的粒度、球磨时间和保温时间等，通过正交实验方法，并结合粒度分析仪、扫描电子显微镜等手段进行分析，优选了一种放射性石墨的大容量复合固化方法。

本发明的技术方案是：一种放射性石墨的高温自蔓延固化方法，它是首先对放射性石墨的组成及含量进行分析；以石墨、铝、二氧化钛和放射性石墨为原料进行固化体配方设计；再对原料进行混合、细化及预压处理；再在1500～3000 ℃条件下对成型后的样品引燃，样品自行燃烧后获得放射性石墨固化体而实现固化。具体步骤如下：

A、 石墨总量与二氧化钛的摩尔比为0.8:1.2～1.2:0.8；铝和二氧化钛的摩尔比为0.8:1.2～1.2:0.8；放射性废物与石墨总量的摩尔比为0～0.3:1；

B 、原料的混合、细化处理：按照质量比为1:2～1:2.5的原料与磨球比，在固化体原料中（石墨、钛和含锶放射性石墨）加入相应质量的直径为4 mm的刚玉（Al₂O₃）球或二氧化锆（ZrO₂）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨，研磨时间为2～15 hrs；

C、 原料的成型：在8～15 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成型；

D 、固化体的高温自蔓延制备：在1500～3000 ℃条件下对成型后的样品引燃，样品自行燃烧后获得放射性石墨固化体。

具体实施方式

实例1. 以石墨、铝、二氧化钛和模拟放射性石墨（锶的摩尔百分含量为2%、铈的摩尔百分含量为3%、钕的摩尔百分含量为3%）为原料。通过配方调节使石墨总量与二氧化钛的摩尔比为0.8:1.2，铝与二氧化钛的摩尔比为0.8:1.2、石墨总量与放射性物质（锶、铈和钕）的摩尔比为1:0.1。按照1:2的原料与磨球比，在固化体原料中（石墨、钛和含锶放射性石墨）加入一定直径为4 mm的二氧化锆（ZrO₂）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨2 hrs。然后，在8 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成直径为13 mm的圆片。利用钨丝在～1500 ℃条件下对成型样品引燃烧，样品自行燃烧后冷却至室温，获得放射性石墨固化体。

实例2. 以石墨、铝、二氧化钛和模拟放射性石墨（锶的摩尔百分含量为8%、铈的摩尔百分含量为2%、）为原料。通过配方调节使石墨总量与二氧化钛的摩尔比为1.2:0.8，铝与二氧化钛的摩尔比为1.2:0.8、石墨总量与放射性物质（锶、铈和钕）的摩尔比为1:0.03。按照1:2.5的原料与磨球比，在固化体原料中（石墨、钛和含锶放射性石墨）加入一定直径为4 mm的二氧化锆（ZrO₂）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨15 hrs。然后，在15 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成直径为13 mm的圆片。利用化学点火方式对成型样品引燃烧（引燃温度～3000 ℃），样品自行燃烧后冷却至室温，获得放射性石墨固化体。

实例3. 以石墨、铝、二氧化钛和模拟放射性石墨（锶的摩尔百分含量为28%、铈的摩尔百分含量为2%、钕的摩尔百分含量为3%）为原料。通过配方调节使石墨总量与二氧化钛的摩尔比为1:1，铝与二氧化钛的摩尔比为1:1、石墨总量与放射性物质（锶、铈和钕）的摩尔比为1:0.3。按照1:2的原料与磨球比，在固化体原料中（石墨、钛和含锶放射性石墨）加入一定直径为4 mm的二氧化锆（ZrO₂）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨5 hrs。然后，在10 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成直径为13 mm的圆片。利用钨丝在～1800 ℃条件下对成型样品引燃烧，样品自行燃烧后冷却至室温，获得放射性石墨固化体。

实例4. 以石墨、铝、二氧化钛和模拟放射性石墨（铈的摩尔百分含量为3%、钕的摩尔百分含量为3%）为原料。通过配方调节使石墨总量与二氧化钛的摩尔比为1:1，铝与二氧化钛的摩尔比为1:1、石墨总量与放射性物质（锶、铈和钕）的摩尔比为1：0.05。按照1:25的原料与磨球比，在固化体原料中（石墨、钛和含锶放射性石墨）加入一定直径为4 mm的二氧化锆（ZrO₂）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨12 hrs。然后，在14 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成直径为13 mm的圆片。利用化学点火方式对成型样品引燃烧（引燃温度～3000 ℃），样品自行燃烧后冷却至室温，获得放射性石墨固化体。

Claims (6)

1.一种放射性石墨的高温自蔓延固化方法，它是首先对放射性石墨的组成及含量进行分析；以石墨、铝、二氧化钛和放射性石墨为原料进行固化体配方设计；再对原料进行混合、细化及预压处理；再在1500～3000 ℃条件下对成型后的样品引燃，样品自行燃烧后获得放射性石墨固化体而实现固化。

2.根据权利要求1所述的放射性石墨的高温自蔓延固化方法，其特征在于，它的具体操作步骤如下：

A、 石墨总量与二氧化钛的摩尔比为0.8:1.2～1.2:0.8、铝和二氧化钛的摩尔比为0.8:1.2～1.2:0.8；放射性废物与石墨总量的摩尔比为0～0.3:1；

B 、原料的混合、细化处理：按照质量比为1:2～1:2.5的原料与磨球比，在固化体原料中加入相应质量的直径为4 mm的刚玉球或二氧化锆球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨，研磨时间为2～15 hrs；

C、原料的成型：在8～15 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成型；

D 、固化体的高温自蔓延制备：在1500～3000 ℃条件下对成型后的样品引燃，样品自行燃烧后获得放射性石墨固化体。

3.根据权利要求1或2所述的放射性石墨的高温自蔓延固化方法，其特征在于，石墨、铝和二氧化钛的纯度要求在98%以上。

4.根据权利要求2所述的放射性石墨的高温自蔓延固化方法，其特征在于，球磨后混合粉体的均粒度应控制在30 mm以下，球磨后最大颗粒的粒径应控制在120 mm以下。

5.根据权利要求2所述的放射性石墨的高温自蔓延固化方法，其特征在于，压制原料的模具的尺寸和形状根据实际要求进行设计。

6.根据权利要求2所述的放射性石墨的高温自蔓延固化方法，其特征在于，点火方式是燃烧波、辐射流电流、激光诱导或化学点火。