CN104025205B - 用于处理含有烧结氢化钙的包壳的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于处理包壳的方法，在包壳内具有全部或部分由烧结氢化钙组成的烧结材料，该方法包括在其期间使烧结材料与反应混合物接触的步骤，反应混合物包含蒸汽、二氧化碳，以及化学惰性气体，所述接触被进行允许烧结氢化钙被转化成碳酸钙粉末的持续时间。由本发明提供的处理方法导致化学惰性废物、对获得的废物的体积的限制，同时允许通过适当的处理流来去除以至回收这些废物。

Description

用于处理含有烧结氢化钙的包壳的方法

技术领域

本发明位于核废物处理的领域内。

本发明更特别地涉及含有烧结氢化钙(CaH₂)的包壳(cladding)的处理。

技术背景

作为在快中子核反应堆(FNR)中进行的辐射研究的一部分，烧结氢化钙被使用，并且用作核裂变反应的减速剂。

这种材料通常以圆片芯(wafer core)的形式存在，其被堆叠在由钢制成的不可渗透的圆柱形包壳中。

在已进行辐射研究的情况下，获得了包壳，在该包壳内具有呈现放射性风险(放射性物质例如含有氚的物质的存在)且还呈现化学品风险两者的圆片芯，因为在与水接触时，氢化钙释放出氢气，氢气是极易燃的气体。

用于核废物处理的处理流需要消除化学品风险，而废物的体积被尽可能减小，并且它们的后续调节被优化。

为了响应这种双重需要，因此，将希望具有一种处理，在处理结束时，在一方面，源自包壳的废物，以及，在另一方面，源自辐射的氢化钙圆片芯的废物，通过适合于每种废物的性质的处理流去除。

在实践中，这需要一种废物被另一种废物的任何污染尤其是放射性污染应尽可能被限制。

如果这种结果被实现，则这具有允许以下方面的有益效果：

-包壳被去除到处理流，其中废物管理由于没有放射性物质而被简化，以至允许这种包壳被回收(转化或再使用)；

-以适于用于去除放射性废物的处理流的废物产物的形式的源自辐射的氢化钙圆片芯的废物的管理。

发明概述

本发明的目的之一是提供用于处理含有烧结氢化钙和可能的放射性物质的包壳的方法，其具有所有或一些前述的优势。

本发明因此提供了一种用于处理包壳的方法，包壳内具有烧结材料，烧结材料全部或部分由烧结氢化钙组成，烧结材料可以任选地含有至少一种放射性物质。方法包括在其期间使烧结材料与反应混合物接触的步骤，反应混合物含有以摩尔百分比计0.5％-5％的蒸汽、5％-25％的二氧化碳和74.5％-94.5％的化学惰性气体，换句话说，防止氧气(其可能可以存在于反应气氛中)与氢气(其通过如下描述的碳酸化反应产生)反应的气体。

接触被进行允许全部烧结氢化钙将被转化成碳酸钙粉末的持续时间。该转化因此可以在由操作者选择的时间被中断和重新开始，或其动力学可以根据注入的反应混合物的量来改变。

本发明的处理方法的一个特定特征是将烧结氢化钙转化成不粘附到包壳壁并且是化学惰性的碳酸钙粉末。

该特定特征源于反应混合物的特定组成，以及源于将烧结氢化钙转化成碳酸钙粉末导致烧结材料的结构被破坏的事实，以及其他。

在本发明的处理方法的结果获得并且包含碳酸钙的非粘附的粉末，如果适当的话连同其包含的放射性物质和/或任何其他物质一起，通过简单的重力从包壳中被自然地提取。

这种非粘附的品质对可能存在于碳酸钙粉末中的放射性物质的传播和通过材料的保留对包壳的污染提供了最佳阻碍。

这还允许全部烧结材料被处理，不管它的固体特征和它在包壳内的限制。原因是，尽管烧结氢化钙经历表面反应，但它以非粘附的粉末形式的解聚作用允许烧结氢化钙的新的反应表面的永久再生。因为碳酸钙粉末通过简单的重力从包壳中被提取，该处理能够自然地继续而没有人为干预，并且可以进行直到固体烧结材料的转化是完全的。

鉴于与氢化钙相关的化学风险已经被消除，碳酸钙粉末可以被去除到常规处理流或适于放射性废物的处理流。

在本发明的处理期间获得的其他废物还包括气体废物，例如，诸如氢气(H₂)，可能以氚化形式(HT)，和/或氚(T₂)。该气体流出物可以在处理方法期间或结束时被提取。

更具体地，当任选存在的放射性物质在处理结束时是气体形式(例如氚化氢或氚)时，它作为气体放射性流出物被去除。

在那种情况下，不再有任何放射性物质残留在碳酸钙粉末中。尽管如此，放射性物质的可能的最初的存在使得将这种粉末去除到适于放射性废物的简化的处理流成为必要，然而，该简化的处理流比如果放射性物质有效地存在于去除的废物中将需要的处理流具有更少的约束。

包壳自身在本发明的处理期间没受损伤或破坏，因为碳酸钙是相对化学惰性的化合物并且它的形成伴随有限的膨胀。

此外，因为碳酸钙粉末不粘附，所以包壳遭受很少或没有遭受痕量碳酸钙或包壳含有的任何其他物质(可能的放射性物质)的污染。

因此，包壳可以被去除到适于放射性废物的简化的处理流，以便在核工业中被处置或被回收。

处理流的这种分离减小了废物的体积，因为获得粉末允许紧密的堆积，并且包壳可以任选地被回收。

产生非粘附的粉末的结果因此是本发明的方法允许包壳和其内含物的完全处理，和对获得的废物的体积的限制，同时确保通过适当的处理流去除以及甚至回收这些废物。

发明详述

由于它的操作简单性，本发明的方法允许用最少的操作处理含有烧结材料的包壳，并且这证明了当这种材料含有至少一种放射性物质时特别有利。

烧结材料包括烧结氢化钙和任选的至少一种放射性物质。

放射性物质是，例如，含有元素氚(T)的物质。

本发明的处理方法包括在其期间使烧结材料与反应混合物接触的步骤，反应混合物含有以摩尔百分比计0.5％-5％的蒸汽、5％-25％的二氧化碳，和74.5％-94.5％的惰性气体。

适当的气体为任何对于氢化钙化学惰性的气体。惰性气体选自，例如，氮气、氩气，或其混合物。

根据以下总碳化反应，在反应混合物中的组分的性质和比例允许烧结氢化钙的控制和完全处理：

CaH_2(s)+2H₂O_(l)->Ca(OH)_2(s)+2H_2(g)

二氧化碳然后与氢氧化钙反应：

Ca(OH)_2(s)+CO_2(g)->CaCO₃,H₂O_(s)

反应混合物与烧结氢化钙接触的持续时间取决于氢化钙的量和取决于反应混合物的组成。技术人员能够容易地通过延长持续时间直到获得包壳的完全处理而修改这个持续时间以及其他，包壳的完全处理表现，例如，在结束时放出气体例如氢气。

接触持续时间是，例如，对于大约一百克的待处理的烧结氢化钙的量，至少一天，通常在1天和15天之间。

接触优选在40℃和55℃之间的温度下进行，以便调节蒸汽的摩尔百分比以防止水冷凝并与氢化钙激烈地反应以及其他。

当烧结材料含有至少一种放射性物质时，根据本发明的处理通常在封闭外壳(confinement enclosure)例如手套箱或热室中进行。

在那种情况下，反应混合物通常以允许其至少一小时一次地被连续更新的速率被引入封闭外壳。

其中反应通过以烧结材料的粉状形式连续转化而传播的方式，允许包壳的处理，其中这种材料是相对难接近的，例如诸如具有复杂的几何形状或相当大的尺寸的包壳。

原因是，在碳酸化反应期间，烧结氢化钙经历转化成碳酸钙粉末，但这种粉末的产生并没有限制反应的动力学，并且这允许存在于包壳中的全部烧结氢化钙被处理。

尽管如此，确保烧结材料能够与反应混合物接触是适当的。另外，这种接触允许氢化钙粉末从包壳中被提取来。当包壳是不可渗透的时，在这种情况下需要例如通过包壳的钻孔或切割在包壳中制出至少一个开口。

包壳可以是在倾斜或垂直状态，以促进碳酸钙粉末(以及，如果适当的话，其含有的任何物质)的重力提取。

在本发明的处理方法的结果，获得各种废物：

-烧结氢化钙被转化成碳酸钙粉末，如果适当的话，碳酸钙粉末含有初始存在于烧结材料中或从烧结材料的处理产生的一种或多种放射性物质和/或任何其他物质。这种粉末对于水和空气根本没有表现出化学反应性。

在不存在放射性物质的情况下，它可以原样被去除到常规的处理流。

在存在放射性物质的情况下，它可以被结合到玻璃或水泥中，或以Ca(HCO₃)₂的形式溶解在用于核废物处理的处理流的大部分酸中。

-如果适当的话，在本发明的处理方法期间产生的气体(例如，氢气，任选地以氚化形式和/或氚)可以作为气体流出物被提取并且被去除到特定的处理流以被处理。

-包壳通常是完整的或没有经受任何主要的损伤。就这点而言，为了限制反应混合物对包壳的影响，这种包壳可以由金属(优选钢)、塑料或陶瓷组成。

本发明的其他目的、特征和优势现在将在下文本发明的方法的一个具体实施方式的描述中详细说明，该具体实施方式作为说明而不是作为限制参照附图1至4被给出。

附图简述

图1、2、3和4代表通过本发明的方法处理包壳期间拍摄的照片，且包壳含有烧结氢化钙小球。

一个具体实施方式的描述

下列实施例涉及钢包壳的处理。它代表来自FNR核反应堆的在上部和下部将被切割的包壳的截面。

经处理的包壳包括沿着外管的轴线定位的内管。其含有在氢化钙烧结之后获得的四个圆片芯。

氢化钙的纯度为按质量计99％。杂质，以痕量的形式，基本上由铝和镁组成。

包壳和圆片芯的尺寸如下：

-外管：高度＝85mm，外径＝116mm，内径＝113mm；

-内管：高度＝85mm，外径＝49mm，内径＝46mm；

-氢化钙圆片芯：厚度＝20mm，外径＝112.5mm，内径＝49.5mm。组件通过将包壳的下部置于位于回收罐上方的可移动栅格上来保持。在这个实施例中，氢化钙圆片芯不含放射性物质。

包壳被放置到具有550升体积的手套箱中，该手套箱用作反应室。温度被调节在43℃。

反应混合物以12升每分钟的速率被连续地引入包壳中。

这种混合物包含以体积百分比计2.5％的蒸汽、10％的二氧化碳，且其余为作为惰性气体的氮气。

其组成在手套箱的上游和下游通过气相色谱法被分析，以确定下列气体的含量：N₂、CO₂、O₂、H₂。引入的蒸汽含量使用Peltier型镜式湿度计(Peltier-type mirror hygrometer)测量。

作为安全措施，产生的氢气的量也一直通过测爆计监测。如果发生对由这种检测器设置的阈值的任何突破(LEL的60％，这是氢在空气中的爆炸下限)，碳酸化反应可以通过停止反应混合物的引入并且完全用惰性气体代替反应混合物而暂停。

通过再引入蒸汽和二氧化硅到手套箱中，碳酸化反应可以依据它的初始方案被恢复，对处理方法的总效率没有不利影响。

本发明的方法因此允许安全的且受控的处理。

反应混合物和烧结氢化钙之间的接触主要发生在第一和最后的圆片芯的外面，但也以较少的程度，发生在圆片芯的内周边和外周边上，其在距包壳的相对表面0.5mm的距离处。

处理的进展在视觉上被监测。图1、2、3和4分别显示在下列时间拍摄的照片：反应混合物引入到手套箱(时间t0)、t0+2天、t0+4天、t0+14天。

这些图显示烧结氢化钙圆片芯经历逐渐解聚成碳酸钙粉末的形式。这种转化产生有限的体积膨胀，这确保包壳不被损伤或破坏。

包壳的垂直状态允许碳酸钙粉末连同其包含的任何其他物质，例如诸如初始存在于圆片芯中的杂质，自发地落下。

结果是还没有用反应混合物处理的烧结氢化钙的接触表面积自然增加。同时地以及暂时地，色谱测量结果显示由于碳酸化反应的动力学加速而造成蒸汽的消耗量和氢气的产量增加。粉末的落下允许反应混合物和氢化钙之间的接触被促进和维持。

在碳酸化反应的化学计量系数的基础上，可以通过监测在碳酸化反应期间放出的氢气的量，计算被转化的烧结氢化钙的质量。

这些计算以及处理的进展的观察表明几乎所有的烧结氢化钙(980g中的926g)在18天后被转化成碳酸钙粉末。

氢化钙的剩余质量在回收罐中。它可以通过延长处理的持续时间而被转化。

在这种处理结束时，被清空其内容物的金属包壳、碳酸钙粉末和氢气在单独的处理流中被去除。

从前述描述，很明显本发明的处理方法允许包壳的完全处理，包壳内具有烧结材料，烧结材料全部或部分由烧结氢化钙组成且任选地含有至少一种放射性物质，同时限制获得的废物的体积，并同时允许通过适当的处理流去除以至回收这些废物。

Claims (13)

1.一种用于处理包壳的方法，在所述包壳内具有全部或部分由烧结氢化钙组成的烧结材料，所述用于处理包壳的方法包括以下的步骤：在所述步骤期间使所述烧结材料与反应混合物接触，所述反应混合物含有以摩尔百分比计0.5％-5％的蒸汽、5％-25％的二氧化碳和74.5％-94.5％的化学惰性气体，所述接触被进行允许所述烧结氢化钙被转化成碳酸钙粉末的持续时间。

2.根据权利要求1所述的用于处理包壳的方法，其中所述烧结材料含有至少一种放射性物质。

3.根据权利要求2所述的用于处理包壳的方法，其中所述放射性物质为含有元素氚的物质。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于处理包壳的方法，其中所述包壳包含金属、塑料或陶瓷。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的用于处理包壳的方法，其中所述惰性气体选自氮气、氩气，或其混合物。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的用于处理包壳的方法，其中所述接触在40℃和55℃之间的温度下进行。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的用于处理包壳的方法，其中所述用于处理包壳的方法在封闭外壳中进行。

8.根据权利要求7所述的用于处理包壳的方法，其中所述封闭外壳是手套箱或热室。

9.根据权利要求7所述的用于处理包壳的方法，其中所述反应混合物以允许其至少一小时一次地被连续更新的速率被引入所述封闭外壳。

10.根据权利要求8所述的用于处理包壳的方法，其中所述反应混合物以允许其至少一小时一次地被连续更新的速率被引入所述封闭外壳。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的用于处理包壳的方法，其中所述包壳是在倾斜或垂直状态，以促进所述碳酸钙粉末的重力提取。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的用于处理包壳的方法，其中在所述用于处理包壳的方法期间或结束时提取气体流出物。

13.根据权利要求12所述的用于处理包壳的方法，其中所述气体流出物是放射性的。