JP5419975B2 - ナトリウムおよび放射性物質を含む構造体を処理する方法 - Google Patents

Description

本発明は核廃棄物処理の分野に関する。具体的には、ナトリウムおよび放射性物質を含む廃棄物の処理に関し、この廃棄物は、例えば、ナトリウム冷却高速中性子炉（「Ｎａ−ＦＮＲ」）の一次回路を浄化するプロセスの間に生成され得る。

セシウムは、「Ｎａ−ＦＮＲ」型の原子炉における冷却剤として使用されるナトリウムの主な汚染物質の１つである。安全性の理由のために、炉の操作段階の前後に、放射性セシウム同位体を抽出して、ナトリウムの放射線活性を減少させることが必要である。その目的のために、セシウムによって汚染されているナトリウムを液化し、次いでセシウムトラップで濾過する。

このトラップは、典型的に、クラッディングによって保護される多孔質構造を備える。それは、例えば、以下に記載する「ＲＶＣカートリッジ」として公知である網目ガラス状炭素カートリッジであり得る。

濾過プロセスの間、セシウムトラップは、主に吸着によりセシウムを保持するが、その欠点の１つは、その孔内にナトリウムの一部も保持することである。

次いで、トラップは核廃棄物の形状になり、以下の安全性と保障の点の二重の危険性：
例えば水との接触による爆発、または空気による発火などの化学反応の危険性を誘発しないように、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴンまたは窒素）中に維持されなければならない残留ナトリウムに起因する化学的危険性、
セシウムの放射性同位体（特にセシウム１３７）による汚染に起因する放射線危険性、
を示し、これらにより、このトラップは放射性廃棄物と分類されるので、非常に厳格な安全性と保障のレベルが課される。

汚染された廃棄物を廃棄するための従来のシステムによるこのような核廃棄物を処理するために、化学的危険性がまず、抑制されなければならない。すなわち、残留ナトリウムが、セシウム含有トラップから除去されなければならない。

しかしながら、核の分野において、ナトリウムは、従来、加水分解反応によって処理されている（例えば特許文献１を参照のこと）。この反応は、大抵の場合、反応セルまたはオートクレーブ中で実施され、主に液体または固体状態でナトリウムと水とを反応させて、水酸化ナトリウムを生成する工程を含む。しかしながら、制御することが困難であり、続いて処理されなければならない液体廃棄物を生成するという欠点を有する。

これらの問題を解決しようとする試みにおいて、固体ナトリウムが炭酸化反応によって処理され得る。ここで、加水分解反応によって生成された水酸化ナトリウムは、その後、以下の反応に従って、気体状の二酸化炭素を加えることによって炭酸塩に変換される。

炭酸化処理は、最終廃棄産物として固体の炭酸塩を生成するという利点を与える。

炭酸化処理を実施するための施設は、例えば特許文献２に記載されている。この出願において、キャスタブルナトリウムが、複数のトレイを含むエンクロージャに液体状態で導入され、炭酸化反応が開始される前にナトリウムが薄層の形態で凝固する。

薄層の形成に関する制約のために、この施設は、セシウムトラップの多孔質構造に含まれるナトリウムなどの取り出しにくいナトリウムの処理のために使用されることができない。

特に、ナトリウムを取り出すために、このトラップを切断して開口することは考えられ得ない。なぜなら、この目的は、放射性物質の存在下での操作を抑制することと反対であるからである。

実際、この物質は、多くの場合、グローブボックスなどの不活性ガス下で封じ込めエンクロージャでの作業を必要とする。しかしながら、その中で実施される切断操作は、そのようなエンクロージャ内で操作を実施する特有の困難性のためにデリケートである。従って、一般に、そのような操作を制限することが望まれる。

また、そのような切断操作は、放射性物質（例えばセシウム１３７）による切断ツールの汚染をもたらす場合がある。

仏国特許出願公開第２，５９８，２４８号明細書 仏国特許出願公開第２，８８８，２３１号明細書

従って、本発明の目的は、取り出すのが困難である放射性物質およびナトリウムを含む構造体を処理する方法を提供することであり、この方法は特に、さらなる処理を必要としない固体廃棄物を生成すること、および放射性物質の存在下で実施される操作を最小化することを容易に制御できる利点を与える。

従って、本発明の目的は、クラッディングに配置された構造体の相互接続された開孔に含有するナトリウムを処理する方法であって、孔は放射性物質をさらに含有する、方法を提供することである。

この方法は、以下の連続工程
ａ）少なくとも２つのスリットがクラッディングの全長にわたって形成される工程と、
ｂ）炭酸塩の膨張によって、前記クラッディングおよび前記構造体が、前記スリットから開き始め、炭酸化反応が前記構造体に広がるように、スリットを介して、水蒸気、二酸化炭素、およびナトリウムに対して不活性なガスを含む反応ガス混合物と、構造体とを接触させることによる炭酸化反応によって、ナトリウムが炭酸ナトリウムに変換される工程と、
を含む。

本発明の処理方法に内在する基本的な態様の１つは、炭酸化反応において形成される炭酸塩が、孔内のナトリウムによって最初に占められる体積より大きい体積を有するという事実からの利点である。

このように、炭酸化反応は、炭酸塩の体積膨張が、クラッディング内の予め形成されたスリットから出発し、クラッディング、その後の構造体の開きを有利に生じるような方法で実施される。

結果として、ナトリウムと反応ガス混合物との間の接触面は増加し、それにより、炭酸化反応が加速する。

構造体を開き、炭酸化反応を加速する工程を含む工程の継続のために、炭酸化反応は構造体を通して広がることができる。

このように、構造体の孔に含有するナトリウムの初期の取り出しにくさにも関わらず、それらの「開く」特性（すなわち、これらの孔の一部は、構造体の表面と連通し、従って環境と連通する）およびそれらの「相互接続された」特性は、反応ガス混合物が構造体に深く入り込むことを可能にする。次いで、構造体は、さらなる切断操作を必要とせずに本発明の方法によって処理され得る。

これは特に、放射性物質の存在のために利点があり、本発明の方法の工程（ａ）および／または（ｂ）は、多くの場合、上記のように切断操作を制限することを目的とするグローブボックスまたは加熱セルなどの封じ込めエンクロージャ内で実施される。

また、炭酸化反応が実施されるため、本発明の処理方法は、さらなる処理を必要としない固体廃棄物（炭酸塩および放射性物質）ならびに気体廃棄物（水素）のみを生成する利点を与える。

さらに、ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと対照的に、炭酸塩は、特に空気に対して安定であり、かつ、化学的に不活性である。

最終的に、本発明による処理方法は、炭酸化反応が、反応ガス混合物中の水蒸気の割合を減少させることによってゆっくり行われ得るか、またはこの混合物と不活性ガスとを交換することによって停止され得るため、容易に制御可能である。熱または水素の生成、および放射性物質の拡散（これらの全ては炭酸化反応から生じる）は、このように容易に制限され得る。

結果として、本発明による方法は、非常に安全であり、多量のナトリウムを処理する方法を導く。

この比較的単純な実施と併せて、本発明による方法はまた、単一の操作においてセシウムトラップなどの多くの構造体の処理を可能にする利点を与え、それによって、かなりの費用を節約する。

従って、特定の実施形態において、本発明の方法によって処理される構造体（通常、フィルター部材）は、網目ガラス状炭素および／または放射性物質からなり、セシウム１３７などのセシウムの放射性同位体の少なくとも１つを含む。従って、本発明による方法は、より具体的には、「ＲＶＣカートリッジなどの」セシウムトラップの処理を目的とする。処理される構造体のクラッディングが、ほとんどの「ＲＶＣカートリッジ」の場合のように実質的に管状である場合、クラッディングおよび構造体の開きを促進するために工程（ａ）において少なくとも２つの全く正反対であるスリットを形成することが好ましい。

スリットを貫通し、構造体の端部を通る可能性がある反応ガス混合物は、好ましくは、モル分率において、０．５％〜５．５％の水蒸気、５％〜２５％の二酸化炭素からなり、残りは不活性ガス（すなわち、希ガスまたは窒素などの化学的に不活性なガス）である。

この混合物により、反応がナトリウムとともに起こり、特に、炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３および／または炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ_３から実質的になる炭酸塩の生成を生じる。

より好ましくは、炭酸化処理の時間を最適化するために、反応ガス混合物は、モル分率において、３．５％〜４％の水蒸気、１０％〜２０％の二酸化炭素からなり、残りは不活性ガスであり、３５℃〜４５℃の温度範囲まで上昇する可能性がある。

本発明の他の目的、特徴および利点は、添付の図面１〜５を参照して非限定的な例によって以下の詳細からより明らかになるだろう。

図１は、本発明の処理方法の工程（ｂ）の間の水素生成またはナトリウム消費を示すグラフである。 図２は、図１に示した異なる処理時間に撮った写真である。 図３は、図１に示した異なる処理時間に撮った写真である。 図４は、図１に示した異なる処理時間に撮った写真である。 図５は、図１に示した異なる処理時間に撮った写真である。

（１ 本発明の方法を実施するのに適切な装置）
本発明の処理方法は、通常、閉じ込められるべき炭酸化反応を可能にするエンクロージャで実施される。処理される構造体内の放射性物質の存在のために、このエンクロージャは、通常、グローブボックスである。

このエンクロージャは、以下の機能を実施するいくつかのユニットと結合される。
反応ガス混合物を得るために処理ガスを混合すること、
エンクロージャからの上流および下流のガスを分析すること、
ガス状排出物を廃棄すること。

エンクロージャおよびその結合ユニットは以下に示す。

（１．１ 処理エンクロージャ）
このエンクロージャは、炭酸化反応、特に処理の前後に構造体に含まれる放射性物質を閉じ込めることを意図する。

従って、これは初期のバリアを形成し、本発明の方法が実施される施設の汚染を防止する。

これは、通常、反応ガス混合物を準備するため、およびガス状排出物を廃棄するためのシステムに結合するのに必要とされるポートおよび連結器を備える。これらのポートには、好ましくは、汚染された可能性のある炭酸ナトリウム粉末の抽出を防止するために焼結ステンレス鋼から構成される金属フィルター（例えばＳＹＮＴＨＥＲＴＥＣ製の市販のもの）が設けられている。

処理される構造体は、反応ガス混合物との接触を最適化し、炭酸塩により誘発される膨張を促進するためにキャリア上でエンクロージャ内に配置され得る。

（１．２ 処理ガス混合ユニット）
炭酸化反応は、水蒸気、二酸化炭素およびナトリウムに対して不活性であるガス（好ましくは窒素）を含む反応ガス混合物を用いて実施される。

ガス混合ユニットは、組成、温度（およびそれによる温度測定）、ならびに反応ガス混合物の流速を制御するために使用される。

ガスの湿度は飽和限界より低く、それは、処理エンクロージャ、管の入口および出口、ならびにガス分析ユニットに使用されるものの壁上の水の凝縮を防止するために安全マージンにより決定される。これは関連する要素の加熱を必要としてもよい。

これらの予防措置により、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に変換され、処理エンクロージャをフラッシュする不活性ガスによって運び出される限られた量の水素（Ｈ_２）を生成するように、湿気と接触すると、ナトリウムがゆっくり反応することができる。水酸化ナトリウムは二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、固体の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）および固体の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を形成する。

（１．３ ガス分析ユニット）
このユニットは、ｉ）処理エンクロージャから上流の反応ガス混合物、ならびにｉｉ）特に炭酸化反応の進行を監視するためのエンクロージャから下流のガス状排出物、の組成および温度測定を決定するために使用される。

これは、典型的に、不活性ガス（例えば窒素）、水素、二酸化炭素または酸素の含有量を測定するためのクロマトグラフを備える。処理エンクロージャから上流の水素含有量は、炭酸化反応の完全性の十分な指標である。

炭酸化反応の進行を監視することを可能にする別のパラメーターは、処理される構造体の質量の発生である。

（１．４ ガス状排出物廃棄ユニット）
炭酸化反応の十分な進行に関して、反応ガス混合物の連続的な補充が、処理エンクロージャ内で確保されなければならない。

その目的のために、装置により、エンクロージャ内でわずかな過圧を維持しながら、ガスがエンクロージャから連続的に排出され得る。

関連する廃棄ラインには、従来技術と同じように、放射性物質の外側大気への拡散を防止するために逆止弁および濾過装置が設けられる。

（２ 「ＲＶＣカートリッジの処理」）
（２．１ 「ＲＶＣカートリッジの特性」）
原子力工業は、通常、「Ｎａ−ＦＮＲ」型の原子炉内の冷却剤を形成するナトリウムからセシウムの種々の放射性同位体（セシウム１３７を含む）を抽出するために「ＲＶＣカートリッジ」を利用する。

そのようなカートリッジは、通常、完全または部分的に除去され得るフィルターによって２つの端部が閉じられる鋼管状クラッディングの内側に配置される網目ガラス状炭素（ＲＶＣ）から構成される構造体からなり、それによって、反応ガス混合物はまた、それらの端部を通して進入する。

網目ガラス状炭素は、約０．０６ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する開いた多孔性材料である。それは相互接続された開孔を備え、その６０％は１０〜３００μｍの間の範囲の直径を有する。

（２．２ 処理）
「Ｎａ−ＦＮＲ」原子炉の一次回路の一部は、「ＲＶＣカートリッジ」によって濾過される。

この濾過工程の後、その孔の中にカートリッジは放射性セシウムおよび残留ナトリウムを含有する。

次いで、このカートリッジは、本発明の方法によって処理されるように、使用される湿度の割合に応じて温度が上昇されたグローブボックス内に配置される。処理温度は、通常、１５℃〜４５℃の範囲である。

潤滑油を用いずに使用される製材のこぎりなどの機械加工ツールによって、２つの正反対のスリットが、カートリッジの全長に沿って形成される。これらのスリットは、管状のクラッディングの全厚さに沿って形成され、従って、スリットを通過するので、反応ガス混合物がＲＶＣ構造体と接触する。しかしながら、切断ツールおよびその周囲の放射性セシウムによる汚染を制限するために、これらのスリットがこの構造体に広がることを防ぐように注意が必要である。

適切な場合、クラッディングの溶接部は、炭酸塩（この場合、Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮａＨＣＯ_３）の膨張によって引き起こされるカートリッジの後の開きに抵抗するあらゆる点を除去するために、粉砕することによって、または切断ツールによって除去される。

この切断工程の後、金属性のクラッディングは、ＲＶＣ構造におけるナトリウムの接着作用のために一部の結合を維持する半分の管状の２つのシェルの形態になる。

炭酸化反応を開始するために、反応ガス混合物は、モル分率において、３．５〜４％の水蒸気、１０〜２０％の二酸化炭素を含み、残りが窒素であり、一定の流速でグローブボックスに導入される。

処理エンクロージャ内での大気組成を維持するような流速は、炭酸化反応の連続進行を促進する。この値は、通常、処理エンクロージャの体積に依存する。この場合、体積は５５０リットルであるため、流速は８．７リットル／分に設定される。

炭酸化反応の進行は、グローブボックスから下流の水素含有量（生成した水素のモル百分率で表される）を測定する、クロマトグラフ型のガス分析システムによって監視される。水素含有量に基づいて、処理されたナトリウム質量（グラムで表される）は、水酸化ナトリウムを形成する反応：Ｎａ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＮａＯＨ ＋ １／２ Ｈ_２の化学量論係数を用いて累積値としてコンピューターで計算され得る。

これらのパラメーターの経時変化（日数で表される）を図１に示す。それらは、処理される構造体のガス混合物の組成、およびガス混合物が処理エンクロージャに導入される流速の関数として変化し得る。

図２、３、４および５は、（図１に印した）炭酸化反応の異なる段階で撮った写真を示す。

反応ガス混合物が、スリットによって、かつ、構造体の両端部を通ってＲＶＣ構造体と接触した後（図２）、処理されるとすぐの水素の生成により示されるように、炭酸化反応は急速に開始する。

次いで形成される炭酸塩に起因する膨張により、クラッディングの半分の管状シェルが開いて、カートリッジ端部内の金属フィルターが完全に開かれる。続いて起こるＲＶＣ構造体と反応ガス混合物との間の接触表面積の増加により、炭酸化反応が加速し得る。これは生成した水素の顕著な増加（図３）、およびまた炭酸塩の増加した膨張により反映される。

この膨張により、ＲＶＣ構造体の孔に最初に存在するナトリウムが完全に処理される（図５）まで、炭酸化反応が、ＲＶＣ構造体の連続した開きによりカートリッジを通して広がることができる（図４）。

処理の完了は、たとえ反応ガス混合物が処理エンクロージャに導入され続けているとしても、水素生成の非存在によって容易に明らかにされ得る。

本発明の処理方法の完了後、「ＲＶＣカートリッジ」は、もはや化学的危険性を示さない。これは、放射性セシウム同位体に起因する、残っている放射線リスクを除去するために、汚染された廃棄物を廃棄するための従来使用されるシステムに一体化されてもよい。

上述から、放射性物質および取り出しにくいナトリウムを含む構造体が、制御可能な方法の本発明の方法によって処理され得るが、同時に、汚染された廃棄物に従来適用されるものを除いて、後の処理を必要としない単一の固体廃棄物を生成することが理解され得る。

放射性物質が存在するにも関わらず、その安全性および簡単な実施、ならびに単一の操作で多数の構造体を処理する可能性を与えるために、特に「Ｎａ−ＦＮＲ」型の原子炉の一次回路の浄化に使用されているセシウムトラップを処理することを目的とする場合、本発明の方法は特に有利である。

Claims (7)

1. クラッディングに配置された構造体の相互接続された開孔に含有するナトリウムの処理方法であって、前記孔は放射性物質をさらに含有し、
   以下の連続工程、
   ａ）少なくとも２つのスリットが前記クラッディングの全長にわたって形成される工程と、
   ｂ）炭酸塩の膨張によって、前記クラッディングおよび前記構造体が、前記スリットから開き始め、炭酸化反応が前記構造体に広がるように、前記スリットを介して、水蒸気、二酸化炭素、およびナトリウムに対して不活性なガスを含む反応ガス混合物と、構造体とを接触させることによる炭酸化反応によって、前記ナトリウムが炭酸ナトリウムに変換される工程と、
   を含む、処理方法。
2. 前記構造体は網目ガラス状炭素から構成される、請求項１に記載の処理方法。
3. 前記放射性物質はセシウム１３７などのセシウムの放射性同位体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の処理方法。
4. 前記クラッディングは実質的に管状であり、少なくとも２つの正反対のスリットが工程（ａ）において形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法。
5. 前記反応ガス混合物は、モル分率において、０．５％〜５．５％の水蒸気、５％〜２５％の二酸化炭素からなり、残りが不活性ガスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理方法。
6. 前記反応ガス混合物は、モル分率において、３．５％〜４％の水蒸気、１０％〜２０％の二酸化炭素からなり、残りが不活性ガスである、請求項５に記載の処理方法。
7. 工程（ａ）および／または（ｂ）は、グローブボックスまたは加熱セルなどの封じ込めエンクロージャ内で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理方法。
   

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