CN103641133A - 粉煤灰合成的方钠石沸石及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰合成的方钠石沸石及方法，将粉煤灰用清水进行混合搅拌洗涤至洗涤上部液体不再浑浊；随后进行过滤；于100～105℃干燥至恒重。粉煤灰放入高压反应设备中，并按照已恒重粉煤灰的质量，加入4mol/LNaOH溶液，加热至高压反应设备进行湿热反应的默认有效温度121℃，压力达到147kPa。然后进行冷却，冷却后过滤，干燥，得到方钠石沸石。产品为玻璃态球形粒子，含单一的羟基方钠石沸石，粉末衍射特征峰衍射角度（2θ）分别为14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。该方钠石沸石应用于废水中氨氮的去除，其最大氨吸附量达11.0477mg/g，效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰合成的方钠石沸石及方法，属于固体废物处理与资源化领域。
背景技术
我国原煤消费量占一次能源消费量的70%以上，我国近80%的电厂依靠煤炭发电。煤炭焚烧后约80%的固体以飞灰的形式形成粉煤灰，而约20%的固体形成焚烧残渣。因此，我国每年由于煤炭燃烧而产生的粉煤灰的数量巨大。据估算，每消耗4吨煤炭将产生1吨粉煤灰，2000年我国粉煤灰年排放量为约1.6亿吨，2009年，中国粉煤灰排放量达到了3.75亿吨左右，“十二五”末粉煤灰年排放量预计将达到5.7亿吨。粉煤灰样品中检测出20多种对环境和人体有害的物质，堆放的粉煤灰不可避免地污染周围的土壤、空气和水，不仅威胁附近民众的身体健康，而且通过食物链危害到更广泛的人群。粉煤灰的主要构成为二氧化硅（SiO2,20-60wt%）和氧化铝（Al2O3，5-35wt%），具有明显硅酸盐属性。当今发达国家粉煤灰大多已商品化，资源化。欧洲部分国家粉煤灰的综合利用率已达到100％，而我国粉煤灰利用率实际情况不足50％，且主要用于建材行业。因此，进行粉煤灰的再生利用对于解决我国粉煤灰堆放造成的环境污染问题是非常必要的。
目前，粉煤灰较为有前途的再生应用之一就是利用其中的SiO2和Al2O3合成沸石。方钠石是首先进入无机功能材料领域的沸石，它可以用于光致变色材料的制备，且近年研究表明方钠石沸石在吸氢储能方面具有明显优势。目前，方钠石的合成主要有工业原料合成法和粉煤灰原料合成法。工业原料合成法主要的缺点是原料成本相对较高，而粉煤灰原料合成时则具有成本优势。目前，粉煤灰合成方钠石报道的专利方法往往采用高温碱熔融-水热两步合成方法，其合成步骤多、时间长、工艺复杂，因此，开发一种简洁、快速、高效的粉煤灰合成方钠石的技术工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供粉煤灰合成方钠石沸石的方法，可为粉煤灰的治理和资源化利用提供技术选择。
本发明的技术方案如下：
一种粉煤灰合成方钠石沸石的方法，步骤如下：
1、清洗：将粉煤灰用清水进行混合搅拌洗涤至洗涤上部液体不再浑浊；随后进行过滤；于100～105℃干燥至恒重。
该步骤的目的主要是去除大部分未燃尽的碳及其它部分杂质。所用粉煤灰的扫描电镜和粉末衍射图分别如图1和图3（e）所示，在图1中可以看到原粉煤灰内部结构松散，拥有大量的孔隙，并且片状的组织中生长着大量的针状凸起。从图3（e）可以看到原粉煤灰中明 显含有石英和莫来石，同时还含有少量的硬硅酸钙石。
2、水热合成：把第一步干燥至恒重的粉煤灰放入高压反应设备中，并按照已恒重粉煤灰的质量，以1/4～1/6固液比的比例加入4mol/LNaOH溶液，此处的固液比是恒重粉煤灰的质量(g)与所加NaOH溶液的体积(ml)比。搅拌10-15min后密封，加热至高压反应设备进行湿热反应的默认有效温度121℃，此时体系压力达到147kPa。
3、后于121℃条件下恒温放置100-400min，然后进行冷却，冷却后过滤，并用清水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，过滤后于100～105℃下干燥，即可得到方钠石沸石。
本发明所提供的粉煤灰合成沸石方钠石的工艺包括清洗、水热合成、过滤、洗涤和干燥等环节。
本发明提供一种简洁、快速粉煤灰碱法水热合成方钠石沸石的方法，其合成产品为玻璃态球形粒子，且仅含单一的羟基方钠石沸石，其粉末衍射数据显示器特征峰衍射角度（2θ）分别为14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。如图3所示。羟基方钠石作为沸石的一种，具有沸石的所有特性，如较大的内表面积、高的离子交换能力等。已有研究将该方钠石沸石应用于废水中氨氮的去除，其最大氨吸附量达11.0477mg/g，效果明显。这也证明了羟基方钠石拥有去除废水中氨氮的潜能。
附图说明
图1粉煤灰原料的扫描电镜。
图2（a）100min合成时间所得方钠石沸石的扫描电镜；
图2（b）200min合成时间所得方钠石沸石的扫描电镜；
图2（c）300min合成时间所得方钠石沸石的扫描电镜；
图2（d）400min合成时间所得方钠石沸石的扫描电镜。
图3粉煤灰原料及合成沸石的粉末衍射图；
（a）400min；（b）300min；（c）200min；（d）100min；（e）粉煤灰。Q表示石英，M表示莫来石，HS表示羟基方钠石，HCS表示硬硅酸钙石。
图4水热处理400min合成方钠石沸石的TGA及DSC分析。
具体实施方式
实施例1.
取某火电厂粉煤灰500g，放入5L容器中，加入适量体积蒸馏水，没过粉煤灰，随后在常温下搅拌15-20min，沉淀后，抛弃上部浑浊溶液，再加入适量清水，搅拌洗涤15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重复前述步骤几次，直至上部溶液不再浑浊。随后过滤，把滤饼转入转入烘干设备中于100～105℃烘干至恒重。将洗涤过并已烘干至恒重的粉煤灰转入高压反应设备中，并加入2500ml浓度为4mol/L NaOH溶液，搅拌10-15min后密封反应设备，并对反应设备加热至121℃，恒温400min，然后进行冷却，过滤，并用清洗洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，最后对滤饼在100～105℃干燥至恒重，即可得到方钠石沸石。产品扫描电镜如图2（d）所示，粉末衍射如图3（a）所示、热重（TGA）-差式扫描量热（DSC）图4所示。扫描电镜显示合成产品为玻璃态球形粒子，与粉煤灰的扫描电镜中块状、片状和针状形态有明显区别。与粉煤灰原料相比，合成产品仍然含有石英、莫来石及硬硅酸钙石，但是石英的含量急剧减少。并且粉末衍射明显增加了衍射峰（2θ）14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。 常温至156℃的DSC曲线存在明显的吸热峰，且该吸热峰由3个小峰组成，对应吸热峰温度分别为95.0℃、100.0℃和116.2℃，前两个吸热峰为产品表面吸附水分，后一个吸热峰为结合水的吸热峰，对应失重5.55%，另外，在280.3℃存在一个吸热峰，该吸热峰对应合成产品中孔道和空腔的破坏、坍塌及结合水的逸出，其对应失重2.20%。
实施例2.
取某火电厂粉煤灰500g，放入5L容器中，加入适量体积蒸馏水，没过粉煤灰，随后在常温下搅拌15-20min，沉淀后，抛弃上部浑浊溶液，再加入适量清水，搅拌洗涤15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重复前述步骤几次，直至上部溶液不再浑浊。随后过滤，把滤饼转入转入烘干设备中于100～105℃烘干至恒重。将洗涤过并已烘干至恒重的粉煤灰转入高压反应设备中，并加入2000ml浓度为4mol/L NaOH溶液，搅拌10-15min后密封反应设备，并对反应设备加热至121℃，恒温400min，然后进行冷却，过滤，并用清洗洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，最后对滤饼在100～105℃干燥至恒重，即可得到方钠石沸石。
实施例3.
取某火电厂粉煤灰500g，放入5L容器中，加入适量体积蒸馏水，没过粉煤灰，随后在常温下搅拌15-20min，沉淀后，抛弃上部浑浊溶液，再加入适量清水，搅拌洗涤15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重复前述步骤几次，直至上部溶液不再浑浊。随后过滤，把滤饼转入转入烘干设备中于100～105℃烘干至恒重。将洗涤过并已烘干至恒重的粉煤灰转入高压反应设备中，并加入3000ml浓度为4mol/L NaOH溶液，搅拌10-15min后密封反应设备，并对反应设备加热至121℃，恒温400min，然后进行冷却，过滤，并用清洗洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，最后对滤饼在100～105℃干燥至恒重，即可得到方钠石沸石。
实施例4.
取某火电厂粉煤灰500g，放入5L容器中，加入适量体积蒸馏水，没过粉煤灰，随后在常温下搅拌15-20min，沉淀后，抛弃上部浑浊溶液，再加入适量清水，搅拌洗涤15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重复前述步骤几次，直至上部溶液不再浑浊。随后过滤，把滤饼转入转入烘干设备中于100～105℃烘干至恒重。将洗涤过并已烘干至恒重的粉煤灰转入高压反应设备中，并加入2500ml浓度为4mol/L NaOH溶液，搅拌10-15min后密封反应设备，并对反应设备加热至121℃，恒温100min，然后进行冷却，过滤，并用清洗洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，最后对滤饼在100～105℃干燥至恒重，即可得到方钠石沸石。其扫描电镜如图2（a）所示，其玻璃态球形颗粒直径分别为1.5μm。其粉末衍射图分别如3（d）所示，与原粉煤灰粉末衍射谱线相比，增加了特征衍射峰，衍射角度（2θ）分别为：14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。
实施例5
取某火电厂粉煤灰500g，放入5L容器中，加入适量体积蒸馏水，没过粉煤灰，随后在常温下搅拌15-20min，沉淀后，抛弃上部浑浊溶液，再加入适量清水，搅拌洗涤15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重复前述步骤几次，直至上部溶液不再浑浊。随后过滤，把滤饼转 入转入烘干设备中于100～105℃烘干至恒重。将洗涤过并已烘干至恒重的粉煤灰转入高压反应设备中，并加入2500ml浓度为4mol/L NaOH溶液，搅拌10-15min后密封反应设备，并对反应设备加热至121℃，恒温200min，然后进行冷却，过滤，并用清洗洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，最后对滤饼在100～105℃干燥至恒重，即可得到方钠石沸石。其扫描电镜如图2（b）所示，其玻璃态球形颗粒直径分别为3μm。其粉末衍射图分别如3（c）所示，与原粉煤灰粉末衍射谱线相比，增加了特征衍射峰，衍射角度（2θ）分别为：14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。
实施例6
取某火电厂粉煤灰500g，放入5L容器中，加入适量体积蒸馏水，没过粉煤灰，随后在常温下搅拌15-20min，沉淀后，抛弃上部浑浊溶液，再加入适量清水，搅拌洗涤15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重复前述步骤几次，直至上部溶液不再浑浊。随后过滤，把滤饼转入转入烘干设备中于100～105℃烘干至恒重。将洗涤过并已烘干至恒重的粉煤灰转入高压反应设备中，并加入2500ml浓度为4mol/L NaOH溶液，搅拌10-15min后密封反应设备，并对反应设备加热至121℃，恒温300min，然后进行冷却，过滤，并用清洗洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，最后对滤饼在100～105℃干燥至恒重，即可得到方钠石沸石。其扫描电镜如图2（c）所示，其玻璃态球形颗粒直径分别为4μm。其粉末衍射图分别如3（b）所示，与原粉煤灰粉末衍射谱线相比，增加了特征衍射峰，衍射角度（2θ）分别为：14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。
本发明公开和提出简洁、快速的粉煤灰水热合成羟基方钠石的方法。本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变粉煤灰碱热处理原料的制备方法或处理条件即可实现。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (2)
1.一种粉煤灰合成方钠石沸石的方法，其特征是步骤如下：
1）将粉煤灰用清水进行混合搅拌洗涤至洗涤上部液体不再浑浊；随后进行过滤；于100～105℃干燥至恒重；
2）把第一步干燥至恒重的粉煤灰放入高压反应设备中，并按照已恒重粉煤灰的质量，以1/4～1/6固液比的比例加入4mol/LNaOH溶液，搅拌10-15min后密封，加热至高压反应设备进行湿热反应温度121℃，体系压力达到147kPa，于121℃条件下恒温放置100-400min；
3）然后进行冷却，过滤，用清水洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，过滤后于100～105℃下干燥，即可得到方钠石沸石。
2.权利要求1合成的粉煤灰碱法水热合成方钠石沸石，其特征是产品为玻璃态球形粒子，且仅含单一的羟基方钠石沸石，其粉末衍射数据显示器特征峰衍射角度（2θ）分别为14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。
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