CN106315600B - 一种制备纳米级含硫方钠石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，制备纳米级含硫方钠石的方法，步骤包括：1)在硅源中加入水或碱液溶解，得到含硅溶液；2)在铝源中加入水或碱液溶解，得到含铝溶液；3)在硫代硫酸钠中加入水溶解，得到硫代硫酸钠的水溶液；4)在搅拌条件下，将所述含硅溶液、含铝溶液和硫代硫酸钠的水溶液混合均匀，得到含硫硅铝的碱性混合浆液；5)将所述含硫硅铝的碱性混合浆液在40～200℃下晶化1～48小时，得到纳米级含硫方钠石。

Description

一种制备纳米级含硫方钠石的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米级含硫方钠石的方法，更具体地涉及在无任何有机添加剂和结构导向剂存在下，制备纳米级含硫方钠石的方法。
背景技术
方钠石(SOD)是最传统的分子筛之一，由体心立方排列的SOD笼(亦即β笼，由6个四元环和8个六元环组成)通过其四元环和六元环连接而成。方钠石具有立体Im3m晶格对称结构，其六元环的孔口直径约0.28nm，骨架最大空隙直径为0.63nm。由于方钠石的孔口直径小，仅允许诸如He，NH3，H2O和H2的小分子和一些离子通过，使其在小尺寸分子的分离储存具有潜在的应用价值，如分离含氢混合物和储氢。同时，由于方钠石的β笼内空腔体积为0.150nm3，可填充非化学计量的盐类、金属原子簇(Cluster)等。若以高能量的辐射(如电子、γ、X及紫外射线)照射充填了非化学计量碱金属盐的方钠石时，会受激产生光致变色现象，由此方钠石可作为潜在的光学等功能材料。此外，方钠石具有较高的离子交换能力，为潜在的催化剂良好载体。如方钠石负载碱金属是良好的炭燃烧催化剂，可用来消除柴油发动机上的积炭。
SOD的立方晶胞组成为Na8X2[Al6Si6O24]，其中X为单价的阴离子。当X为S元素时，即含硫方钠石，呈青蓝色。此外，含硫方钠石在800℃的空气中和300℃的有水的条件下骨架结构也是稳定的。因此，含硫方钠石在分离领域具有广泛的应用价值。合成含硫方钠石时，往往将硫化物(如WO 2013050030)、单质硫(如Inorg.Chem.2009年，48卷14期,pp6526～6533)和硫酸盐(如J.Am.Chem.Soc.2004年,126卷18期,pp5776～5788)做为硫源使用，有时还加入有机模板剂。但纳米级含硫方钠石的合成鲜有报道。
本发明的目的旨在提供一种在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，直接制备纯纳米级含硫方钠石的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米级含硫方钠石的方法，能够在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，用硫代硫酸钠、硅源及铝源直接合成纯纳米级含硫方钠石。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种制备纳米级含硫方钠石的方法，步骤包括：
(1)在硅源中加入水或碱液溶解，得到含硅溶液；
(2)在铝源中加入水或碱液溶解，得到含铝溶液；
(3)在硫代硫酸钠中加入水溶解，得到硫代硫酸钠的水溶液；
(4)在搅拌条件下，将所述含硅溶液、含铝溶液和硫代硫酸钠的水溶液混合均匀，得到含硫硅铝的碱性混合浆液；
(5)将所述含硫硅铝的碱性混合浆液在40～200℃下晶化1～48小时，得到纳米级含硫方钠石。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(1)中的硅源在碱液或水中可溶解，可使用的无机硅源如硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵，有机硅源如正硅酸四乙酯。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(2)中的铝源在碱液或水中可溶解，可使用的无机铝源如铝酸钠、硫酸铝或氢氧化铝，有机铝源如异丙醇铝。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(1)和(2)中的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。
步骤(4)中的混合方式可以为将其中两种溶液先混合，再与第三种溶液混合；也可以直接将三种溶液混合。具体的混合方式如：a.将含硅溶液滴入含铝溶液中，也可将含铝溶液滴入含硅溶液中，搅拌均匀得到含硅和铝的混合液，然后滴入硫代硫酸钠的水溶液；b.将硫代硫酸钠溶液滴入含硅溶液中，也可将含硅溶液滴入含硫代硫酸钠溶液中，搅拌均匀得到含硅和硫的混合液，然后滴入含铝溶液；c.将硫代硫酸钠溶液滴入含铝溶液中，也可将含铝溶液滴入含硫代硫酸钠溶液中，搅拌均匀得到含铝和硫的混合液，然后滴入含硅溶液。
步骤(5)中的晶化又称为水热晶化法，一般是在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的方法，以实现晶体的生长。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(5)的晶化结束后，用0.01～0.02M的NaOH水溶液洗涤初产物，然后用去离子水洗直至中性，优选在70℃下干燥，得到纳米级含硫方钠石。
在本发明的实施例中，将硅源的用量以SiO2计，铝源的用量以Al2O3计，碱的用量以M2O计，M为碱金属元素，反应物中各物质摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：H2O＝1：(0.16～1)：(8～60)：(40～130)。在得到的纳米级含硫方钠石中，硫元素占含硫方钠石的摩尔百分数为2～5％。
根据实施例，上述方法制备的产物均为纳米级含硫方钠石，其晶粒长度小于1微米，优选小于500纳米。
本发明与现有技术的实质性区别在于，将硅源和铝源在水或碱液中溶解，然后加入硫代硫酸钠的水溶液，在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，直接合成纳米级含硫方钠石。
附图说明
图1是实施例1合成物的XRD(X射线衍射)谱图。
图2是实施例1合成物的SEM(扫描电镜)图。
具体实施方式
实施例1
(1)将20毫升蒸馏水加入至25.2克的九水硅酸钠中，溶解得到含硅溶液；
(2)将23毫升11.6％(质量浓度)的氢氧化钠溶液加入至7.3克的偏铝酸钠中，溶解得到含铝溶液；
(3)将12.0克的五水硫代硫酸钠溶解于35毫升蒸馏水中，得到硫代硫酸钠溶液；
(4)在搅拌下将含硅溶液逐渐滴加至含铝的碱性溶液中，也可以在搅拌下将含铝的碱性溶液逐渐滴加至含硅的溶液中，搅拌均匀得到含硅和铝的混合液；
(5)在搅拌下将硫代硫酸钠溶液逐渐滴加至含硅和铝的混合液中，搅拌均匀，得到含硫硅铝的碱性混合浆液；
(6)将含硫硅铝的碱性混合浆液转入晶化釜中，在150℃晶化24小时，得到初产物；
(7)将初产物用0.015M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性。在70℃干燥3小时。获得纳米级方钠石。
XRD表征结果见图1，其中的尖峰均为含硫的SOD的特征峰，无杂质峰，说明得到了纯含硫方钠石。EDS结果表明含硫量为4.7％(摩尔百分数)。SEM表征结果见图2，可知合成物为纳米级晶粒堆积物，晶粒长度小于500纳米。由此说明得到了纳米级含硫方钠石。
实施例2
(1)将50毫升3％(质量浓度)氢氧化钠溶液加入至6.9克的九水硅酸钠中，溶解得到含硅溶液；
(2)将50毫升3％(质量浓度)氢氧化钠溶液加入至2.0克的偏铝酸钠中，溶解得到含铝溶液；
(3)将3.3克的五水硫代硫酸钠溶解于35毫升蒸馏水中，得到硫代硫酸钠溶液；
(4)在搅拌下将含硅溶液逐渐滴加至含铝的碱性溶液中，也可以在搅拌下将含铝的碱性溶液逐渐滴加至含硅的溶液中，搅拌均匀得到含硅和铝的混合液；
(5)在搅拌下将硫代硫酸钠溶液逐渐滴加至(4)中，搅拌均匀，得到含硫硅铝的碱性混合浆液；
(6)将含硫硅铝的碱性混合浆液转入晶化釜中，在100℃晶化2h，然后在150℃晶化20小时，得到初产物；
(7)将初产物用0.015M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性。在70℃干燥3小时，获得纳米级方钠石。
XRD表征结果与实施例1类似，表明合成产物为纯含硫方钠石。EDS结果表明含硫量为3.4％(摩尔百分数)。SEM表征结果显示为纳米级晶粒堆积物，形貌与实施例1类似。由此说明得到了纳米级含硫方钠石。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备纳米级含硫方钠石的方法，步骤包括：
1)在硅源中加入水或碱液溶解，得到含硅溶液；
2)在铝源中加入水或碱液溶解，得到含铝溶液；
3)在硫代硫酸钠中加入水溶解，得到硫代硫酸钠的水溶液；
4)在搅拌条件下，将所述含硅溶液、含铝溶液和硫代硫酸钠的水溶液混合均匀，得到含硫硅铝的碱性混合浆液；
5)将所述含硫硅铝的碱性混合浆液在40～200℃下晶化1～48小时，得到纳米级含硫方钠石；
将硅源的用量以SiO2计，铝源的用量以Al2O3计，碱的用量以M2O计，M为碱金属元素，步骤4)含硫硅铝的碱性混合浆液中各物质摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：H2O＝1：(0.16～1)：(8～60)：(40～130)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的硅源选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵和正硅酸四乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中的碱为碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中的碱为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中的混合方式为将所述含硅溶液、含铝溶液和硫代硫酸钠的水溶液中的两种溶液先混合，再与第三种溶液混合；或者直接将三种溶液混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)的晶化结束后，用0.01～0.02M的NaOH水溶液洗涤初产物，然后用去离子水洗直至中性，干燥后得到纳米级含硫方钠石。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，在得到的纳米级含硫方钠石中，硫元素占含硫方钠石的摩尔百分数为2～5％。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的纳米级含硫方钠石，其晶粒粒径小于1微米。
10.根据权利要求9所述的纳米级含硫方钠石，其特征在于，其晶粒粒径小于500纳米。
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