CN102091649A - 一种加氢裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢裂化催化剂。本发明提供了一种石油加氢裂化用催化剂，该催化剂是一种含骨架杂原子的Y型分子筛，该Y型分子筛含有被引入其骨架结构的过渡金属杂原子M，其中，杂原子M的含量为0.2-15wt％，并且，所述杂原子M为过渡金属元素中的一种或几种。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明提供的杂原子分子筛加氢裂化催化剂，是一种全新的绿色环保型加氢裂化催化剂，对于简化加氢裂化催化剂的制备工艺，减少环境污染等都具有重要的理论意义和工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，属于石油加工技术领域。
背景技术
在现有的石油加氢催化裂化处理中，都是采用浸渍型加氢裂化催化剂，该浸渍型加氢裂化催化剂是通过在载体(例如Al2O3、分子筛等)上浸渍活性组分Ni、Co、Mo或W等，然后经过加热分解得到的。在将该催化剂用于石油加氢裂化处理之前，还需要进行预硫化处理，活性组分以硫化物的形式使用，这是现有石油加氢催化裂化中所必须的步骤。但是，在催化剂使用前进行预硫化的过程必然会对环境造成污染和破坏。
因此，研究一种不需要进行预硫化就可以用于石油加氢裂化处理的催化剂，得到一种全新的绿色环保型加氢裂化催化剂，对于简化加氢裂化催化剂的制备工艺，减少对于环境的污染等都具有重要的理论意义和工业应用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种加氢裂化用催化剂，其是一种含有骨架杂原子的分子筛，该分子筛可以不经过浸渍、预硫化就可以作为加氢裂化催化剂使用，制备工艺简单，而且具有良好的环保效果。
本发明的目的还在于提供一种采用上述加氢裂化用催化剂的石油加氢裂化方法。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种加氢裂化用催化剂，该催化剂是一种含骨架杂原子的Y型分子筛，该Y型分子筛含有被引入其骨架结构的杂原子M，其中，以含骨架杂原子的Y型分子筛的重量计，杂原子M的含量为0.2-15％(优选4-8wt％)，并且，杂原子M为过渡金属元素中的一种或几种，优选为Ni、Co、Fe等元素。
根据本发明的具体技术方案，优选地，所述加氢裂化催化剂可以是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
在制备Y型分子筛的硅铝凝胶中添加过渡金属杂原子M，采用水热晶化合成法，合成得到含骨架杂原子的Y型分子筛原粉；
将含骨架杂原子的Y型分子筛原粉进行铵离子交换和超稳处理，得到超稳型的杂原子MY分子筛，即含骨架杂原子的Y型分子筛。
上述制备方法优选可以包括以下具体步骤：
合成MY分子筛：按照Na2O∶Al2O3∶MxOy∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶0.2-0.8∶9∶320的摩尔比，将各种原料(例如水玻璃、硫酸铝、杂原子盐、碱和水等)混合，充分搅拌至反应物料混合均匀，得到添加有杂原子的硅铝凝胶，升温至100℃晶化20小时，产物经抽滤、洗涤至中性，干燥后，得到含骨架杂原子的Y型分子筛原粉；
MY分子筛的离子交换及超稳处理：将合成的MY分子筛原粉浸入浓度为1.5mol/L的硫酸铵溶液中，85℃下交换反应30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，540℃焙烧2小时；将焙烧后MY分子筛再放入浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中进行二次离子交换，然后过滤、洗涤、750℃焙烧4小时，得到超稳型MY分子筛，即含骨架杂原子的Y型分子筛。在该制备方法中，含有杂原子M的化合物的量以杂原子M的氧化物MxOy进行计算，其中，x和y为任意数。
本发明所提供的上述石油加氢裂化催化剂可以是利用上述含骨架杂原子的Y型分子筛通过以下步骤制备：将超稳后的MY分子筛加入适量铝溶胶、水捏合，其中MY分子筛、铝溶胶的质量比为8∶2，挤条成型，得到MY加氢裂化催化剂，即上述石油加氢裂化催化剂。
本发明还提供了一种石油加氢裂化方法，其是以本发明所提供的石油加氢裂化用催化剂作为反应催化剂，该石油加氢裂化催化剂不浸渍活性组分，即直接将含骨架杂原子的Y型分子筛作为石油加氢裂化催化剂，并且，在进行加氢裂化反应之前，该加氢裂化催化剂也不进行预硫化处理。采用该催化剂对石油进行加氢裂化处理，与经过活性组分浸渍以及预硫化处理的催化剂能够达到相同或者接近的处理效果。
本发明提供的上述石油加氢裂化方法优选可以包括以下步骤：将石油加氢裂化用催化剂(成型的含骨架杂原子的Y型分子筛)置于氢气保护下的反应器中，加热升温，通入原料油与石油加氢裂化用催化剂接触进行加氢裂化反应，其中，氢油体积比为100-1000(优选为600)，氢气体积空速为0.5-3h-1(优选为1h-1)，反应压力为2-20MPa(优选为5MPa)，反应温度为200-600℃(优选为378℃)。
本发明还提供了一种含骨架杂原子的Y型分子筛作为石油加氢裂化催化剂的用途，其中，该Y型分子筛含有被引入其骨架结构的杂原子M，以含骨架杂原子的Y型分子筛的重量计，杂原子M的含量为0.2-15％(优选4-8wt％)，并且，杂原子M为过渡金属元素中的一种或几种，优选为Ni、Co、Fe等元素；该含骨架杂原子的Y型分子筛直接作为石油加氢裂化用催化剂，不浸渍活性组分、不进行预硫化处理。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述用途中，含骨架杂原子的Y型分子筛可以是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
在制备Y型分子筛的硅铝凝胶中添加杂原子M，采用水热晶化合成法，合成得到杂原子M被引入骨架结构的含骨架杂原子的Y型分子筛MY原粉；
将含骨架杂原子的Y型分子筛原粉进行铵离子交换和超稳处理，得到超稳型的杂原子MY分子筛，即含骨架杂原子的Y型分子筛。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述用途中，含骨架杂原子的Y型分子筛是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
合成MY分子筛：按照Na2O∶Al2O3∶MxOy∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶0.2-0.8∶9∶320的摩尔比，将各种原料(水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、杂原子盐、碱和水等)混合，充分搅拌至反应物料混合均匀，得到添加有杂原子的硅铝凝胶，升温至100℃晶化20小时，产物经抽滤、洗涤至中性，干燥后，得到含骨架杂原子的Y型分子筛原粉，其中，杂原子M为Ni、Co和Fe中的一种或几种，杂原子M含量为0.2-15wt％，优选4-8wt％；
MY分子筛的离子交换及超稳处理：将合成的MY分子筛原粉浸入浓度为1.5mol/L的硫酸铵溶液中，85℃下交换反应30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，540℃焙烧2小时；将焙烧后MY分子筛再放入浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中进行二次离子交换，然后过滤、洗涤、750℃焙烧4小时，得到超稳型MY分子筛，即含骨架杂原子的Y型分子筛。
本发明所提供的含骨架杂原子的Y型分子筛的制备也可以参考200610112805.0号中国专利申请所提供的方法，这里将上述专利申请的全文引用到这里作为参考。
本发明提供的加氢裂化催化剂是一种具有加氢和裂化催化双功能的杂原子分子筛，其特点在于将具有加氢催化活性的过渡金属杂原子引入分子筛的骨架中，同时由分子筛骨架外的质子或高价阳离子提供酸性中心，这两类活性中心紧密结合，协同作用，共同完成加烃类的氢裂化催化反应过程。
由于加氢活性组分作为杂原子进入分子筛骨架，因此，本发明提供的上述含骨架杂原子的分子筛无需再浸渍活性组分，可以直接用作加氢裂化催化剂，而且，在使用前也无需进行预硫化处理，大大简化了催化剂的制备工艺，最大限度地减少了对环境的污染。而且，催化剂结焦失活后只需进行简单的烧焦处理即可再生使用，延长了催化剂的使用寿命。
在石油的加氢裂化处理中，本发明所提供的加氢裂化用催化剂(含骨架杂原子的Y型分子筛)具有与经过活性组分浸渍以及预硫化处理的催化剂相同或者接近的处理效果。
本发明提供的含骨架杂原子的分子筛是一种新型杂原子分子筛加氢裂化催化剂，是一种全新的绿色环保型加氢裂化催化剂，对于简化加氢裂化催化剂的制备工艺，减少环境污染等都具有重要的理论意义和工业应用价值。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1、浸渍型Co-Mo/Al2O3加氢裂化催化剂
步骤一：制备催化剂载体
向氢氧化铝粉末(80重量份)中加入铝溶胶(20重量份)、适量水捏合成泥状，挤条成型，得到Al2O3载体；
步骤二：等体积浸渍法制备Co-Mo/Al2O3催化剂
将成型的Al2O3载体浸入等体积的硝酸钴溶液中进行浸渍，干燥，焙烧，再将Al2O3载体浸入等体积的钼酸铵溶液中进行浸渍，干燥，焙烧，得到浸渍型Co-Mo/Al2O3催化剂，其中，Co含量为10.0wt％，W含量为10.2wt％；
步骤三：Co-Mo/Al2O3催化剂的预硫化处理
称取0.20g的Co-Mo/Al2O3催化剂装入微型反应器中，在320℃，4MPa的条件下，通入硫化氢气体，预硫化处理4小时；
步骤四：Co-Mo/Al2O3催化剂的加氢裂化反应性能评价
将经过预硫化的Co-Mo/Al2O3催化剂置于氢气保护的反应器中，升温至387℃，通入原料油(含硫量为1920mg/L)进行加氢裂化反应，反应条件：氢油体积比600，氢气体积空速1h-1，反应压力5MPa，每2小时取样分析一次，以原料油的转化率为裂化活性指标，脱硫率为加氢脱硫活性指标。
催化剂活性稳定后连续运转24小时，平均原料油转化率为60％，脱硫率为95％。
对比例2、浸渍型Ni-W/Al2O3+Y加氢裂化催化剂
步骤一：制备催化剂载体
将氢氧化铝(50重量份)、超稳Y型分子筛(30重量份)加铝溶胶(20重量份)、适量水捏合成泥状，挤条成型，得到Al2O3+Y载体；
步骤二：等体积浸渍法制备Ni-W/Al2O3+Y催化剂
将成型载体浸入等体积的硝酸镍溶液中进行浸渍，干燥，焙烧，再将载体浸入等体积的钨酸铵溶液中进行浸渍，干燥，焙烧，得到浸渍型Ni-W/Al2O3+Y催化剂，其中，Ni含量为10.2wt％，W含量为9.8wt％；
步骤三：Ni-W/Al2O3+Y催化剂的预硫化处理
称取0.20g的Ni-W/Al2O3+Y催化剂装入微型反应器中，在320℃，4MPa的条件下，通入硫化氢气体，预硫化处理4小时；
步骤四：Ni-W/Al2O3+Y催化剂的加氢裂化反应性能评价
将经过预硫化的Ni-W/Al2O3+Y催化剂置于氢气保护的反应器中，升温至387℃，通入原料油(含硫量为1920mg/L)进行加氢裂化反应，反应条件：氢油体积比600，氢气体积空速1h-1，反应压力5MPa，每2小时取样分析一次，以原料油的转化率为裂化活性指标，脱硫率为加氢脱硫活性指标。
催化剂活性稳定后连续运转24小时，平均原料油转化率为68％，脱硫率为88％。
对比例3、浸渍型Ni/Y未预硫化加氢裂化催化剂
步骤一：制备催化剂载体
将Y分子筛(80wt％)加铝溶胶(20wt％)、适量水捏合成泥状，挤条成型，得到Y载体；
步骤二：等体积浸渍法制备Ni/Y催化剂
将成型Y载体浸入等体积的硝酸镍溶液中进行浸渍，干燥，焙烧，得到浸渍型Ni/Y催化剂，其中，Ni含量为15.0wt％；
步骤三：Ni/Y催化剂的加氢裂化反应性能评价
将未经过预硫化的Ni/Y催化剂置于氢气保护的反应器中，升温至387℃，通入原料油(含硫量为1920mg/L)进行加氢裂化反应，反应条件：氢油体积比600，氢气体积空速1h-1，反应压力5MPa，每2小时取样分析一次，以原料油的转化率为裂化活性指标，脱硫率为加氢脱硫活性指标。
催化剂活性稳定后连续运转12小时，平均原料油转化率为38％，脱硫率为50％。
实施例1、NiY分子筛作为加氢裂化催化剂
步骤一：晶化导向剂的制备：
按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝15∶1∶15∶230的配比，将NaAlO2、NaOH、水、水玻璃混合搅拌均匀后，室温下老化24小时，得到液相晶化导向剂；
步骤二：NiY分子筛的合成
按照Na2O∶Al2O3∶NiO2∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶0.4∶9∶320的摩尔比，将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸镍、晶化导向剂和水混合，充分搅拌至反应物料混合均匀，得到凝胶，将凝胶装入压力釜中，然后在烘箱中升温至100℃温度进行20小时晶化处理，产物经抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得NiY分子筛原粉，经X荧光分析Ni含量4.0wt％。
步骤三：NiY分子筛的离子交换及超稳处理
将合成的NiY分子筛原粉浸入浓度为1.5mol/L的硫酸铵溶液中，85℃下交换反应30分钟，经过滤、洗涤、干燥，540℃焙烧2小时；
将焙烧后的NiY分子筛再放入浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中进行二次离子交换，经过滤、洗涤后，将湿滤饼转移至坩埚内压紧，坩埚加盖，750℃焙烧4小时，得到超稳型NiY分子筛，即骨架含有Ni的Y分子筛。
步骤四：NiY分子筛挤条成型
向80重量份超稳型NiY分子筛中加入20重量份铝溶胶，适量水捏合成泥状，挤条成型，得到加氢裂化催化剂；
步骤五：NiY分子筛催化剂的加氢裂化反应性能评价
将0.20g步骤四得到的加氢裂化催化剂装入氢气保护下的反应器中，升温至387℃，通入原料油进行加氢裂化反应，反应条件：氢油体积比600，空气体积空速1h-1，反应压力为5MPa。
催化剂活性稳定后连续运转24小时，平均原料油转化率为65％，脱硫率为95％。
实施例2、FeY分子筛作为加氢裂化催化剂
步骤一：晶化导向剂的制备：
同实施例1，按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝15∶1∶15∶230的配比，将NaAlO2、NaOH、水、水玻璃混合搅拌均匀后，室温下老化24小时，得到液相晶化导向剂；
步骤二：FeY分子筛的合成
按照Na2O∶Al2O3∶Fe2O3∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶0.8∶9∶320的摩尔比，将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、硫酸铁、晶化导向剂和水混合，充分搅拌至反应物料混合均匀，得到凝胶，将凝胶装入压力釜中，然后在烘箱中升温至100℃温度进行20小时晶化处理，产物经抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得FeY分子筛原粉，经X荧光分析Fe含量为7.5wt％。
步骤三：FeY分子筛的离子交换及超稳处理
将合成的FeY分子筛原粉浸入浓度为1.5mol/L的硫酸铵溶液中，85℃下交换反应30分钟，经过滤、洗涤、干燥，540℃焙烧2小时；
将焙烧后的FeY分子筛再放入浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中进行二次离子交换，经过滤、洗涤后，将湿滤饼转移至坩埚内压紧，坩埚加盖，750℃焙烧4小时，得到超稳型FeY分子筛，即骨架含有Fe的Y分子筛。
步骤四：FeY分子筛挤条成型
向80重量份超稳型FeY分子筛中加入20重量份铝溶胶、适量水捏合成泥状，挤条成型，得到加氢裂化催化剂；
步骤五：FeY分子筛催化剂的加氢裂化反应性能评价
将0.20g步骤四得到的加氢裂化催化剂装入氢气保护下的反应器中，升温至387℃，通入原料油进行加氢裂化反应，反应条件：氢油体积比600，空气体积空速1h-1，反应压力为5MPa。
催化剂活性稳定后连续运转12小时，平均原料油转化率为68％，脱硫率为90％。
通过将实施例与对比例进行对比，可以发现，以本发明的含骨架杂原子的Y型分子筛(如NiY分子筛、FeY分子筛等)作为加氢裂化催化剂，利用分子筛骨架中的过渡金属杂原子和分子筛骨架外的质子相互协同作用，共同完成烃类的加氢和裂化反应，催化剂无需再浸渍活性组分，使用前也无需预硫化，可以极大地简化加氢裂化催化剂的生产和使用工艺，减少对环境的污染，本发明提供的技术方案具有重要的实用价值。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石油加氢裂化用催化剂，该催化剂是一种含骨架杂原子的Y型分子筛，该Y型分子筛含有被引入其骨架结构的过渡金属杂原子M，其中，以所述含骨架杂原子的Y型分子筛的重量计，杂原子M的含量为0.2-15wt％，并且，所述杂原子M为过渡金属元素中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的石油加氢裂化用催化剂，其中，所述杂原子M为Ni、Co或Fe。
3.如权利要求1所述的石油加氢裂化用催化剂，其中，所述含骨架杂原子的Y型分子筛是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
在制备Y型分子筛的硅铝凝胶中添加过渡金属杂原子M，采用水热晶化合成法，合成得到含骨架杂原子的Y型分子筛原粉；
将含骨架杂原子的Y型分子筛原粉进行铵离子交换和超稳处理，得到超稳型的杂原子MY分子筛，即含骨架杂原子的Y型分子筛。
4.如权利要求3所述的石油加氢裂化用催化剂，其是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
将超稳后的MY分子筛与铝溶胶按照8∶2的质量比混合，加适量水捏合成泥状，挤条成型，得到所述石油加氢裂化用催化剂。
5.一种石油加氢裂化方法，其是以权利要求1-4任一项所述的石油加氢裂化用催化剂作为反应催化剂，并且，所述石油加氢裂化催化剂不浸渍活性组分，在进行加氢裂化反应之前不进行预硫化处理。
6.如权利要求5所述的石油加氢裂化方法，其包括以下步骤：
将所述石油加氢裂化用催化剂置于氢气保护下的反应器中，加热升温，通入原料油与所述石油加氢裂化用催化剂接触进行加氢裂化反应，其中，氢油体积比为100-1000，氢气体积空速为0.5-3h-1，反应压力为2-20MPa，反应温度为200-600℃。
7.一种含骨架杂原子的Y型分子筛作为石油加氢裂化催化剂的用途，其中，该Y型分子筛含有被引入其骨架结构的过渡金属杂原子M，以所述含骨架杂原子的Y型分子筛的重量计，所述杂原子M的含量为0.2-15％，并且，所述杂原子M为过渡金属中的一种或几种；该含骨架杂原子的分子筛直接作为石油加氢裂化用催化剂，不浸渍活性组分、不进行预硫化处理。
8.如权利要求7所述的用途，其中，所述杂原子M为Ni、Co或Fe。
9.如权利要求7所述的用途，其中，该含骨架杂原子的Y型分子筛是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
在制备Y型分子筛的硅铝凝胶中添加过渡金属杂原子M，采用水热晶化合成法，合成得到含骨架杂原子的Y型分子筛原粉；
将含骨架杂原子的Y型分子筛原粉进行铵离子交换和超稳处理，得到超稳型的杂原子MY分子筛，即含骨架杂原子的Y型分子筛。
10.如权利要求9所述的用途，其中，所述含骨架杂原子的Y型分子筛是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
合成MY分子筛：按照Na2O∶Al2O3∶MxOy∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶0.2-0.8∶9∶320摩尔比，将各种原料混合，充分搅拌至反应物料混合均匀，得到添加有过渡金属杂原子的硅铝凝胶，升温至100℃晶化20小时，产物经抽滤、洗涤至中性，干燥后，得到含骨架杂原子的MY分子筛原粉；
MY分子筛的离子交换及超稳处理：将合成的MY分子筛原粉浸入浓度为1.5mol/L的硫酸铵溶液中，85℃下交换反应30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，540℃焙烧2小时；将焙烧后MY分子筛再放入浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中进行二次离子交换，然后过滤、洗涤、750℃焙烧4小时，得到超稳型MY分子筛，即含骨架杂原子的Y型分子筛。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110615 |